2017, Vol. 31
关于多相纳米Au催化剂催化液相醇选择氧化的研究已有十余年的历史[1].其中, 水滑石类化合物 (Hydrotalcite-like materials), 即层状双羟基复合氢氧化物 (Layered double hydroxide, LDH), 因其具有主体层板金属离子组成可调变性、表面酸碱性可调变性及主-客体相互作用可调变性等结构特点, 被视为醇氧化纳米Au催化剂的极佳载体[2]. 2009年, Kaneda组[3]首次报道了3Mg-Al LDH负载纳米Au (0) 催化剂在无附加助剂条件下, 以常压O2为氧化剂, 催化液相芳基醇氧化生成醛、酮, 并指出较小的纳米Au颗粒 (2~3 nm) 和载体表面的碱性位是反应得以实现的关键因素；但对催化剂的物理化学性质未做研究.关于yMg-Al LDH (y=Mg/Al物质的量比例) 载体对负载型纳米Au催化剂液相醇选择氧化催化性能的影响仍未进行深入研究.阐明改变Mg/Al比例对负载Au催化剂醇氧化催化性能的影响, 必将有助于深入理解LDH在该反应中的载体作用. Liu P等[4]在用Au/yMg-Al LDH催化伯醇一锅串联合成甲酯或亚胺的研究中, 曾注意到Mg/Al比例对负载Au催化剂催化氧化苯甲醇合成苯甲醛的影响.其研究表明, 催化剂脱氢性能随Mg/Al比例增大而明显增强, 但与催化活性却无关联性.其原因可能是: (a) 所制备负载Au催化剂的纳米Au尺度在2~3 nm, 而在这一范围内纳米Au催化活性对粒径变化极为敏感[5], 不排除粒径变化及小颗粒纳米Au高催化活性的影响；(b) 不同yMg-Al LDH上Au负载量存在明显差异；(c)yMg-Al LDH载体比表面积随Mg/Al比例增大而明显减小, 不排除活性位分散性的影响.
基于以上研究现状, 我们合成了比表面积、结晶度相似的yMg-Al LDH (y =2~5), 并负载得到平均粒径相似 (约5 nm) 的约1% Au/yMg-Al LDH催化剂, 然后将其应用于无碱条件下芳基醇液相选择氧化反应.研究载体Mg/Al比例对Au/yMg-Al LDH催化剂催化活性的影响.
1 实验部分 1.1 原料及试剂所用原料及试剂均为分析纯. Mg (NO3)2·6H2O (天津风船)；Al (NO3)3·9H2O (天津北联)；NaOH (天津北联)；NaCO3(天津盛奥)；HAuCl4·4H2O (国药集团)；NaBH4(≥98%, Sigma-Aldrich)；L-赖氨酸 (≥97%, Sigma-Aldrich)；甲苯 (天津永晟)；苯甲醇, 1-苯乙醇, 二苯甲醇, 肉桂醇, 环己醇 (阿拉丁).
1.2 yMg-Al LDH合成采用共沉淀-水热晶化法合成碳酸根插层yMg-Al LDH载体[6].以2Mg-Al LDH为例.取Mg (NO3)2·6H2O 40 mmol和Al (NO3)3·9H2O 20 mmol加一定量二次水溶解.取Na2CO3 100 mmol和NaOH 240 mmol加一定量二次水并于60±2 ℃水浴快速搅拌, 使之完全溶解.继而将盐溶液缓慢滴加入碱溶液中, 得白色悬浊液.将悬浊液转入水热釜, 于120 ℃下晶化20 h.离心, 水洗至上清液pH值中性, 将产物于80 ℃干燥12 h.研磨备用, 标记为2Mg-Al LDH.采用相同方法, 通过变换Mg2+与Al3+的比例, 合成了一系列yMg-Al LDH (y=2, 2.5, 3, 4, 5).
1.3 负载Au催化剂制备LDH负载Au催化剂采用液相还原法制备[7].取载体1.50 g, 加入适量二次水, 搅拌分散后, 加一定量2.4 mmol/L HAuCl4·4H2O水溶液 (理论负载量为1%) 和0.1 mol/L L-赖氨酸水溶液.室温下缓慢滴加0.3 mol/L NaBH4水溶液5 mL, 得紫色悬浊液.再加0.5 mol/L盐酸2 mL, 搅拌30 min, 静置陈化12 h.离心, 水洗多次至上清液pH值中性, 并以AgNO3水溶液检测无Cl-.样品80 ℃干燥12 h.标记为Au/yMg-Al LDH.
1.4 样品表征载体及负载Au催化剂的X射线衍射 (XRD) 分析在德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪上进行.采用Cu靶, Kα辐射源 (λ=0.154 0 nm), 扫描速度2 °/min, 扫描范围5°~80 °.样品的比表面积由美国Micromeritics公司ASAP2020孔结构及比表面积分析仪测得.将样品在110 ℃真空脱气预处理2 h后, 在77 K (液氮) 下进行静态氮吸附, 用8点Brunauer-Emmett-Teller (BET) 模型计算得到样品的比表面积. LDH板层阳离子含量由日本Shimadzu ICPQ-1000电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-AES) 测得.负载Au含量由日本Hitachi公司Z-8000型塞曼偏光原子吸收分光光度计 (AAS) 测得.催化剂的透射电子显微镜 (TEM) 分析在日本JEOL JEM-2010型高分辨率透射电子显微镜上进行.样品X射线光电子能谱 (XPS) 分析在Thermo VG Scientific ESCALab220i-XL型电子能谱仪上进行.以300 W Al Kα (hν =1 486.6 eV) 为X射线辐射源.以表面污染碳的C 1s结合能 (284.8 eV) 为内标校正其他元素的结合能.用美国Quantachrome公司Chem BET TPR/TPD化学吸附仪测定样品中表面碱中心变化.样品的CO2原位漫反射傅立叶变换红外光谱 (In-situ DRIFTS) 实验由原位红外光谱系统完成.其中红外光谱仪采用Thermo Scientific Nicolet iS10(MCT/A检测器) 红外光谱仪.原位池采用美国Harrick高温常压池, 配备ZnSe窗片.
1.5 催化性能测试取20 mL甲苯和1 mmol反应物于50 mL三口烧瓶中, 加入50 mg催化剂, 超声分散2 min.在大气压力下, 用玻璃导管将O2(15 mL/min) 通入液面以下.连接冷凝管后, 将反应烧瓶浸于80 ℃恒温水浴中, 快速搅拌.取不同反应时间反应液用日本Shimadzu GC-2014气相色谱仪确定反应物转化率和产物选择性.
2 结果与讨论 2.1 XRD和比表面积图 1为yMg-Al LDH载体的XRD谱图.由图可见, 谱图基线低且平稳, 在低2θ角处存在两个峰形对称、尖锐、强度高且依次递减的特征衍射峰, 分别对应于 (003) 和 (006) 晶面衍射, 表明所合成的LDH板层以菱形堆积 (3R) 形式有序堆叠, 晶形良好, 层间规整度也较高[6a]. Mg/Al物质的量比在2~4之间时, 晶相单一, 为LDH相, 未发现杂相生成.而当Mg/Al >4时其XRD谱图出现Mg (OH)2杂晶衍射峰[6a].在Mg/Al由2.5增大为3时, (003) 晶面衍射明显向低2θ角方向偏移, 这与层板电荷密度及阳离子排列方式有关 (下文中结合XPS表征结果对其进行讨论).由Scherrer方程[8]获得的沿a轴和c轴方向的晶粒尺寸 (D110和D003) 随Mg/Al物质的量比增大变化不大 (表 1), 表明其结晶度较为相似.对应比表面积差异也不明显.此外, 负载Au后, 载体的XRD谱图未发生变化, 且无Au的特征衍射峰出现 (故未示出), 表明负载Au未改变载体体相晶体结构, 且Au颗粒为纳米级, 分散均匀.
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图 1 yMg-Al LDH载体的XRD谱图 Figure 1 XRD patterns of yMg-Al LDH supports. a~e: y=2, 2.5, 3, 4, 5 |
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表 1 yMg-Al LDH及其负载Au催化剂的物性参数 Table 1 Physical parameters of yMg-Al LDH and their supported Au catalysts |
TEM表征确定载体形貌和负载纳米Au颗粒的粒径及分布情况, 如图 2所示. LDH载体呈六角形片状.纳米Au为球形颗粒, 平均粒径均在5 nm左右.其中在2Mg-Al LDH上纳米Au颗粒粒径分布最窄, 在Mg/Al=3~5时出现少量10~20 nm的Au颗粒.另外, 纳米Au颗粒主要沉积在LDH载体层板的侧面或边缘处, 在Au/2Mg-Al LDH中绝大多数都沉积在层板侧面 (图 3).这表明纳米Au在载体上的沉积位置与LDH中Mg/Al比例和晶面特征有关.
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图 2 Au/yMg-Al LDH催化剂的TEM照片和粒径分布图 Figure 2 TEM images and the corresponding particle size distributions of Au/yMg-Al LDH (A) y = 2, (B) y = 3, (C) y = 4, (D) y = 5 |
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图 3 Au/2Mg-Al LDH的HRTEM照片 Figure 3 HRTEM image of Au/2Mg-Al LDH |
表 2列出1% Au/yMg-Al LDH催化剂在无碱常压O2条件下催化1-苯乙醇液相氧化反应的实验结果 (载体本身无催化活性).由表可见, 80 ℃时催化剂的催化活性 (Entries 1-4) 随载体Mg/Al比由2增大至4而明显增强. Au/5Mg-Al LDH活性 (Entry 5) 与Au/4Mg-Al LDH相当.与文献[3, 9]结果 (Entries 6-7) 比较表明, 均以3 Mg-Al LDH为载体, 本实验结果略高于Wang等[9]的结果, 而明显逊于Kaneda等[3]的结果.这种差异不仅与负载纳米Au粒径有关, 还与载体性质密切相关.但可惜的是后者并未给出足够的载体信息.
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表 2 负载Au催化剂催化1-苯乙醇选择氧化制备苯乙酮反应a Table 2 Selective oxidation of 1-phenylethanol using supported Au catalysts a |
Mg/Al=2, 3, 4时对应负载型Au催化剂的动力学过程如图 4所示.反应初速率随Mg/Al比增大而加快, 底物浓度随时间的变化符合准一级反应速率方程, 反应速率k2: k3: k4 = 1.0:4.8:7.6.
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图 4 1-苯乙醇转化率随时间的变化 (A) 和对应的准一级动力学关系 (B) Figure 4 Conversion-time plots for the selective oxidation of 1-phenylethanol (A) and the kinetics relationship of pseudo-first-order reaction (B) |
Au/4Mg-Al LDH底物适用性结果见表 3. Au/4Mg-Al LDH对芳香族伯醇具有较好的催化效果, 生成对应芳香醛的选择性≥98%(Entries 1-2), 且在对烯醇 (肉桂醇) 氧化过程中并未对CC双键产生影响, 表现出优异的化学选择性 (Entry 2)；对于二苯基甲醇活性适中 (Entry 3)；而对环己醇催化效果较差 (Entry 4).
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表 3 Au/4Mg-Al LDH催化醇选择氧化反应a Table 3 Selective oxidation of various alcohols using Au/4Mg-Al LDH a |
此外, 在无溶剂条件下反应24 h, Au/4Mg-Al LDH上1-苯乙醇转化率达65%, 如图示1所示.
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图示1 Au/4Mg-Al LDH上无溶剂催化氧化1-苯乙醇 Scheme1 Solvent-free catalytic oxidation of 1-phenethanol using Au/4Mg-Al LDH 1-phenethanol 35 mmol, catalyst 200 mg, O2 15 mL/min, 80 ℃ |
AAS分析结果表明所制备Au/yMg-Al LDH催化剂的Au负载量均在约1%, 见表 1.同时, Au/yMg-Al LDH催化剂的TEM表征结果表明, 不同Mg/Al比例LDH载体上纳米Au的平均粒径均为5 nm左右, 有效避开Au催化活性尺度敏感范围 (1~3 nm).虽然Mg/Al=3~5时出现少量10~20 nm的Au颗粒, 但其催化活性却明显优于Mg/Al=2时的活性.因此, 首先可以排除纳米Au的负载量和粒径分布及尺度敏感性对本实验中不同Mg/Al比例催化剂催化活性的影响.
对载体体相晶体结构和表面织构的表征结果 (图 1和表 1) 表明, 不同Mg/Al比例LDH结晶度类似, 比表面积相差也不大, Mg/Al比例与理论值一致.虽然当Mg/Al=5时, 载体中存在少量杂相, 但并未对催化效果产生明显负面影响.比表面积、晶粒尺寸与催化活性间并无明显正相关性, 如Mg/Al=2, 3时, 其比表面积相差仅1.4 m2·g-1, 但1-苯乙醇反应4 h后TOF值却相差45 h-1.因此, LDH载体体相晶体结构和表面织构的相似性, 与不同Mg/Al比例催化剂催化活性差异无关.
2.4.1 表面碱性LDH层板内MgO6可视为质子碱位, AlO6可视为质子酸位[6a, 8].随Mg/Al比增大, LDH表面碱性位会有所增加.采用CO2-TPD对制备的Au/yMg-Al LDH表面碱位进行表征, 如图 5所示.因当温度高于250 ℃时LDH层间碳酸根开始明显分解, 故CO2-TPD仅给出低温区表面弱碱性位的信息, 但基线漂移.随Mg/Al比增大, 载体表面弱碱位强度没有明显变化, 碱量则略有增加. CO2吸附的In-situ DRIFTS谱图 (图 6) 同样仅观测到重碳酸盐物种 (弱碱性位) 的特征吸收峰[10]:1 650 cm-1吸收峰归属于O-C-O不对称伸缩振动, 1 470和1 220 cm-1左右的O-C-O对称伸缩振动和C-OH弯曲振动峰很弱. LDH载体表面具有弱碱性位对液相醇氧化过程中其羟基氢的脱除具有促进作用[3, 9, 11].但不同Mg/Al比时其弱碱性位间差异较小, 仍不足以说明相应负载纳米Au催化剂催化活性的明显差异.
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图 5 催化剂的CO2-TPD表征结果 Figure 5 CO2-TPD curves of the catalysts |
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图 6 Au/yMg-Al LDH的CO2- In-situ DRIFTS谱图 Figure 6 CO2- In-situ DRIFTS spectra of Au/yMg-Al LDH a y=2; b y=3; c y=4 |
XPS不仅能测定样品表面的元素组成, 还能确定各元素的化学状态与环境[12]. 图 7为样品的Au 4f, Mg 2s, Al 2p, O 1s和C 1s XPS谱图.参考文献[13-16]对其特征峰进行归属: Au 4f7/2结合能与金属态Au (0) 一致[13], Mg 2s和Al 2p结合能分别与八面体六配位Mg2+和Al3+一致[14-15], 羟基O 1s峰位与碳酸根中O 1s峰重叠[16]. Au/2Mg-Al LDH中Au 4f7/2的结合能位于约84.0 eV, 随Mg/Al比增大, 其峰位向低结合能方向移动. TEM表征结果表明Au平均粒径约5 nm, 形貌均为球形, 因此可排除小颗粒Au的表面低配位效应和形貌效应对峰位移的影响[13].对比负载Au前后4Mg-Al LDH的XPS特征发现, Mg 2s和羟基O 1s结合能向高结合能方向移动, 而Al 2p和C 1s等没有明显变化.这表明负载Au主要与载体层板表面MgO6八面体作用, MgO6部分电荷转移至Au表面, 使其Au 4f7/2的结合能降低.
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图 7 样品的Au 4f, Mg 2s, Al 2p, O 1s和C 1s XPS谱图 Figure 7 Au4f, Mg 2s, Al 2p, O 1s and C 1s XPS spectra of samples (a) 4Mg-Al LDH, (b) Au/4Mg-Al LDH, (c) Au/3Mg-Al LDH, (d) Au/2Mg-Al LDH |
载体本身表面结构与Mg/Al比也存在关联性.在Au/2Mg-Al LDH中Mg 2s、Al 2p和羟基O 1s峰较Au/3Mg-Al LDH分别向高结合能方向移动0.39, 0.18和0.30 eV, 表明其化学环境存在差异, 而在Au/3Mg-Al LDH和Au/4Mg-Al LDH中则没有明显差别. Mg 2s、Al 2p和羟基O 1s结合能随Mg/Al比变化, 一方面可归因于层板正电荷密度随Mg/Al减小即Al含量增加而增大, 从而导致其向高结合能方向移动.另一方面, 与层板中MgO6和AlO6八面体排布即相应阳离子化学环境变化直接相关.研究表明[17], LDH层板阳离子排布短程有序, 只有Mg3-OH和Mg2Al-OH两种羟基局域环境.当Mg/Al=2时几乎全部为Mg2Al-OH.当Mg/Al=3, 4时, Mg3-OH所占比例则明显增加.即LDH层板阳离子排布的长程有序性随Mg/Al比增大即Al含量减小而降低. Mg/Al=2时有序性最高, MgO6八面体局域环境只有Mg (OMg)3(OAl)3一种形式；相应地, 其正电荷密度相对于Mg/Al=3, 4时不仅增大 (表 1), 且均匀性最高, 导致其Mg 2s、Al 2p和羟基O 1s结合能明显增大, 尤其是Mg 2s. Mg/Al=2~3时, 这种LDH层板阳离子排布有序性的突变也反映在其XRD谱图 (图 1) 中 (003) 晶面衍射峰位移的变化上.
另外, Mg-Al LDH在结晶过程中首先形成胶体状无定形氢氧化铝, 而后在其转晶过程中吸附Mg2+, 逐步成核晶化形成层板结构[18].在Al含量较小时, 在层板 (00l) 晶面边缘Mg2+密度较高, Mg2Al-OH主要分布在层板中部, 边缘被Mg3-OH包围. López-Salinas等[19]研究也认为层板边缘3价阳离子密度较低. TEM表征显示在载体Al含量较低时纳米Au主要沉积在层板边缘, 这与以上XPS结果一致.即纳米Au与层板边缘Mg3-OH作用更为紧密, 这与层板引入Al3+, 增加MgO6八面体正电荷密度及层板边缘悬挂键数量增加有关[20].在2Mg-Al LDH中Mg3-OH含量极少, 纳米Au则优先选择沉积在具有更多悬挂键的层板侧面[20].
以上分析表明, 纳米Au颗粒优先选择沉积在yMg-Al LDH载体层板侧面和边缘, 而层板 (00l) 晶面主体因悬挂键较少, 对Au颗粒限制较小, 使其易长大.催化剂重复实验也印证了这一推论 (在与表 2相同反应条件下, Au/4Mg-Al LDH重复使用4次后的TEM表征表明Au颗粒明显长大, 平均粒径增至8.3 nm, 导致1-苯乙醇转化率降至约20%, 虽然苯乙酮选择性始终>99%).在载体Al含量较低时, 层板边缘Mg3-OH基团作为碱性位, 与纳米Au可形成相对较强的协同作用, 促进反应进行.而在2Mg-Al LDH上, 纳米Au缺乏Mg3-OH的支持, 致使其催化活性较低.这与我们已报道的2Ni-Al LDH上Ni2Al-OH基团对纳米Au的强锚定作用完全不同[21].
2.4.3 反应机理基于以上研究结果, 并结合文献[11, 21-22], 推测Au/yMg-Al LDH催化氧化醇的反应机理如图示2所示.第一步, 在LDH表面Mg3-OH弱碱位作用下, 醇羟基氢以质子形式脱除与弱碱位形成[H-OH]+；同时, 醇盐吸附在LDH表面, 与Mg2+形成金属醇盐.这一步骤决定了Au/yMg-Al LDH催化剂对羰基产物的高度选择性.第二步, 金属醇盐的β-H与纳米Au作用, 在Au表面电荷作用下, 醇盐电子将由O向β-H转移.同时, O2可吸附在纳米Au颗粒表面上形成过氧化物被活化[21].第三步, 在纳米Au作用下, 金属醇盐发生β-H消除反应, 在生成羰基产物的同时在纳米Au颗粒表面形成Au-H-物种.这一步骤被视为是醇氧化反应的速控步[11b, c].纳米Au颗粒与层板边缘Mg3-OH基团间的有效协同作用可明显促进该步骤的进行.第四步, 表面氢物种 (Au-H-和[H-OH]+) 与表面活性O2作用形成一分子H2O.即表面活性O2同时参与两个催化循环.最后, Au/yMg-Al LDH回复到原有化学状态, 完成一个催化循环.
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图示2 Au/yMg-Al LDH催化醇选择氧化的可能机理图 Scheme2 The possible reaction pathway of selective oxidation of alcohols over Au/yMg-Al LDH |
采用共沉淀—水热晶化法合成了不同Mg/Al比, 但比表面积、结晶度相似的yMg-Al LDH.采用液相还原法制备的纳米Au颗粒在不同Mg/Al比LDH载体上负载量 (1%) 和平均粒径 (约5 nm) 相似, 但其沉积位置随Mg/Al比明显变化: Mg/Al=2时主要在层板侧面, Mg/Al=3~5时主要在层板边缘.在无附加碱常压O2条件下, Au/yMg-Al LDH催化剂催化1-苯乙醇选择氧化反应催化活性随Mg/Al比增大呈现递增趋势, Au/4Mg-Al LDH活性最佳, 化学选择性高, 在无溶剂反应中也有较强催化活性.载体表面弱碱性强度随Mg/Al比增大变化不大, 但弱碱位略有增多, 对醇羟基脱氢有促进作用.载体层板Mg3OH基团随Mg/Al比增大而增多有利于Au在层板边缘沉积, 二者可形成有效协同, 促进醇氧化过程进行.
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