2017, Vol. 31
室内空气质量与人类的健康生活密切相关, 甲醛作为室内最严重的空气污染物之一, 对人体健康有极大的危害[1-2].目前用于去除室内甲醛的净化技术主要有吸附[3]、等离子体降解[4]、光催化降解[5]、生物净化[6]、催化氧化等方法[7], 其中催化氧化技术以其环境友好性、低能耗等优点, 被认为是最具前景的处理方法.
Co3O4具有优异的催化性能, 在低温催化一氧化碳 (CO) 领域得到广泛应用[8-9]. Co3O4本身形貌、表面活性物种、表面碱金属修饰等因素, 都会影响其催化氧化甲醛的性能. Bai等[10]合成了2D、3D和纳米棒3种形态的Co3O4, 其中3D-Co3O4由于具有三维孔道结构, 丰富的表面活性氧物种以及在晶面 (220) 上暴露了更多的Co3+, 而具有最好的催化性能. Wang等[11]指出在Co3O4表面氧空穴的存在对催化甲醛具有重要的促进作用. Fan等[12]发现, 对Co3O4表面进行K+修饰能够促进表面羟基的再生, 并通过提高催化剂表面Co3+/Co2+的比例, 提升催化活性.室温下催化去除甲醛仍是目前的研究热点, Zhang等[13]通过Ag的负载降低了Co3O4催化氧化甲醛的温度, 使其在接近室温下具有一定的催化活性.
金 (Au) 曾被认为是催化惰性的, Bamwenda等[14]发现纳米Au负载催化剂对CO具有优异的低温催化氧化性能后, 关于Au作为活性组分的研究逐渐成为热点.在Au催化剂用于甲醛氧化的研究上, Li等[15]制备的大比表面积Au/CeO2在37 ℃下实现了97.2%的甲醛转换率；Chen等[16]在研究Au/γ-Al2O3用于催化氧化甲醛时发现, 纳米金粒子促进了中间产物甲酸盐进一步氧化为CO2和H2O；Hao等[17]研究了Au/Co3O4-CeO2用于催化氧化甲醛的反应机理, 提出甲醛先被氧化为甲酸盐, 进一步生成碳酸盐, 最后分解为CO2.目前, 关于将Au/Co3O4用于室温下催化氧化甲醛的研究还鲜见报导.
在甲醛催化氧化反应中, 水的作用一直引发研究者们的注意. Chen等[18]在研究Au/CeO2催化氧化甲醛时发现, 水的参与能够促进甲醛到甲酸盐的氧化过程；Huang等[19]采用Pd/TiO2催化甲醛时发现, 氧气在水参与下更易形成羟基, 羟基有利于吸附氧在催化剂上的转移以及甲醛分子的进一步氧化. Wang等[20]研究锰氧化物催化氧化甲醛时发现, 结合水通过形成氢键更容易吸附甲醛, 水提供的供羟基有利于促进中间反应以及水的吸附有利于中间产物碳酸盐的分解脱除.
我们采用共沉淀法制备了Au/Co3O4催化剂, 分别在干燥和室内环境水平的湿度条件下, 测试了其室温催化氧化甲醛的性能.利用TG-DSC、XRD、BET、XPS等技术对催化剂进行表征, 同时采用原位红外技术和宏观实验设计探讨了水汽在甲醛催化氧化反应中的作用.
1 实验部分 1.1 催化剂制备实验中所用所有试剂均为国药集团化学试剂, 分析纯, 溶液配制均使用去离子水.首先, 配制一定浓度的硝酸钴溶液, 将其与负载计算量的氯金酸溶液配成混合溶液, 磁力搅拌, 通过恒流泵以5 mL/min的速率向其滴加一定浓度的NH4HCO3溶液, 沉淀结束时pH为8左右, 保持搅拌1 h, 静置老化2 h, 再用去离子水抽滤洗净至无Cl-, 在80 ℃下烘干12 h, 研磨得到催化剂前驱体, 将其置于马弗炉中在300 ℃下煅烧2 h, 冷却后得到Au/Co3O4催化剂样品.
1.2 催化剂表征催化剂的TG-DSC分析采用同步热分析仪 (德国NETZSCH公司, STA449F3型) 测定.催化剂晶体结构采用X射线衍射仪 (日本理学公司, D/max-2200/PC型) 进行分析, 测试条件为采用铜靶 (Cu Kα, λ=0.154 184 nm), 操作电压40 kV, 电流20 mA, 扫描速度6°·min-1, 扫描范围20°~80°. N2吸脱附性能通过比表面和孔隙分析仪 (美国麦克仪器公司, TRISTAR Ⅱ3020型) 进行测试.催化剂表面元素价态分析由X射线光电子能谱仪 (日本岛津公司, AXIS-ULTRA-DLD型) 测定.催化剂的原位红外漫反射光谱在美国Nicolet 6700 FTIR型傅里叶红外光谱上进行, 采用MCT检测器, 分辨率为4 cm-1, 扫描范围为800~4 000 cm-1, 催化剂质量0.03 g, 测试前在N2气氛200 ℃下预处理1 h.
1.3 催化剂活性测试催化剂活性测试在一个内径为4 mm的U形石英管反应器内进行, 反应器内催化剂质量为0.1 g, 过筛粒径为0.450~0.280 mm.通过调节N2的流量或甲醛发生器 (内有多聚甲醛) 的加热温度可以调节甲醛的发生浓度.测试中甲醛浓度稳定为110 ppm, 混合气总流量为100 mL·min-1, 其中O2为21 mL·min-1, N2为79 mL·min-1, 催化剂空速为80 000 h-1.
通过气相色谱 (华爱GC9560, FID检测器, 检测灵敏度: CO和CO2≥2 ppm) 对反应产物中的CO和CO2进行检测, 升温测试中催化剂活性结果均为温度稳定1 h后的结果；在N2路中采用鼓泡法可调控在反应气氛引入的水汽量.
HCHO conversion (%)= [CO2]out/[HCHO]in×100%
CO2 selectivity (%) = [CO2]out/([CO2]out +[CO]out) ×100%
其中[CO2]out和[CO]out为气相色谱中检测到的CO2和CO的体积浓度；[HCHO]in为初始甲醛体积浓度.
2 结果与讨论 2.1 催化剂表征采用共沉淀法制备了Au负载量为1.5%的Au/Co3O4催化剂前躯体, 对其进行了TG-DSC表征, 结果见图 1.由TG曲线可知, 前驱体的失重可分为2个过程[21]:第1个过程是前驱体在200 ℃以下失去物理吸附水和层间水, 质量损失率约为5%；第2个过程是200~300 ℃范围内, 对应碱式碳酸钴的分解, 质量损失率约为20%.由DSC曲线可见, 前驱体在200 ℃处出现一个小放热峰, 在260 ℃左右出现1个放热峰, 被认为是碱式碳酸钴的分解, 生成Co3O4, 在300 ℃下前驱体的分解趋于完全.
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图 1 Au/Co3O4前驱体的TG-DSC结果 Figure 1 TG-DSC results of the Au/Co3O4 precursor |
根据TG-DSC表征结果, 将300 ℃作为前驱体的煅烧温度制备了Au/Co3O4催化剂, 图 2为催化剂样品的XRD图谱, 将其与相同煅烧温度制备的不负载Au的Co3O4作为对比, 两种样品均呈现典型的Co3O4 (JCPDS 65-3103) 尖晶石衍射峰, 2θ为31.3°, 36.8°, 38.5°, 44.8°, 55.6°, 59.5°和65.2°分别对应晶面 (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440), 表明两种样品的主要成分为Co3O4[12], Au/Co3O4样品未明显观测到Au的衍射峰, 这可能由于Au的负载量较小或Au以高分散的形式存在有关[22].
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图 2 催化剂的XRD谱图 Figure 2 XRD patterns of catalysts |
通过BET测试了两种样品的比表面积、孔容、孔径等参数信息, 结果如表 1所示, Co3O4比表面积为169 m2·g-1, Au/Co3O4比表面积为146.3 m2·g-1, 两种催化剂孔径均在2~50 nm之间, 属于介孔结构.
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表 1 催化剂的比表面积、孔容与孔径 Table 1 The physical parameters of catalysts |
进一步对催化剂进行了XPS表征, 对催化剂表面的Au、Co、O等元素的价态进行了分析, 结果见图 3.
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图 3 催化剂样品的XPS谱图 Figure 3 XPS spectra of the catalysts in the region of Au 4f (a), Co 2p (b) and O 1s (c) |
图 3(a)为Au 4f的能谱图, 其中结合能为84.1和87.7 eV的峰归属为Au0的Au 4f7/2与Au 4f5/2轨道, 结合能为84.8和88.4 eV的峰归属为Auδ+的Au 4f7/2与Au 4f5/2轨道[23], 计算了样品表面的Au0/Auδ+摩尔比列于表 2, 结果表明Au主要以单质形式存在. 图 3(b)为Co 2p的能谱图, 其中779.6和794.6 eV的峰归属为Co3+的Co 2p3/2和Co 2p1/2轨道, 781.5和796.4 eV的峰归属为Co2+的Co 2p3/2和Co 2p1/2轨道[24], 由表 2可知, 两种样品的Co3+/Co2+相似. 图 3(c)为O 1s的谱线图, 在结合能为529.7 eV的峰归属为晶格氧 (Olatt), 结合能位于531.1 eV的峰归属为低配位数的表面吸附氧 (Oads), 如氧缺陷或羟基基团[25-26], 由表 2可知, Au的负载使Co3O4表面Oads增加.据文献报道[27], Oads比Olatt具备更高的可移动性, 在低温催化氧化反应中起到更重要的作用.
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表 2 催化剂样品表面元素价态摩尔比 Table 2 Surface element state results of XPS spectra |
图 4考察了催化剂催化氧化甲醛的性能. 图 4(a)为在无水汽条件下的活性测试结果, Au的负载显著降低了Co3O4催化氧化甲醛的反应温度, 完全转化温度降至80 ℃, 并在室温下具有对甲醛有60%的去除效率；如图 4(b)所示, 在有水汽条件 (RH 30%、50%、70%) 下, Au/Co3O4催化剂对甲醛的催化氧化效率得到显著提高, 其中在RH 50%下实现了室温下95%以上的去除效率, 活性持续20 h以上未见降低, 持续100 h后仍可保持90%以上的甲醛去除率.气相色谱检测表明, 甲醛被完全氧化为CO2, 未检测到其它产物.研究表明最适宜的室内相对湿度通常在40%~70%之间[28-29], Au/Co3O4催化剂在该湿度标准下保持了高效的催化性能.
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图 4 催化剂催化氧化甲醛的活性测试结果 Figure 4 Formaldehyde removal efficiency of the catalysts (a) without moisture, (b) with moisture, 25 ℃ Reaction conditions: 110 ppm HCHO, 21% vol O2/N2, GHSV 80 000 h-1 |
进一步利用原位红外技术 (In situ DRIFTS) 对室温下催化剂表面吸附的物种进行了分析, 结果见图 5. 1 596、1 401和1 365 cm-1处振动峰被归属为甲酸盐物种的νas(COO) 不对称振动和νs(COO) 对称振动吸收峰[12, 17-18, 20, 27]；1 096和1 014 cm-1代表了二氧亚甲基的γ(CH2) 的振动[12]；1 523 cm-1处的振动峰应归属为碳酸盐物种[20]；1 673 cm-1处归属为羟基的振动[18]。图 5(a)中反应气氛为HCHO+N2+O2, 结果表明, 甲醛吸附后在催化剂表面形成的主要物种为甲酸盐和二氧亚甲基 (DOM), 此外也观察到少量的碳酸盐, 各振动峰强度在20 min后保持稳定, 说明反应达到平衡；图 5(b)为在30 min时刻处在原有反应气氛中加入水汽 (RH 70%), 检测结果显示水汽引入后甲酸盐物种的振动峰显著变强, 说明环境水汽有利于中间产物甲酸的形成, 继而促进了甲醛的快速催化氧化.
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图 5 室温下Au/Co3O4吸附甲醛的In situ DRIFTS分析 Figure 5 In situ DRIFTS spectra of HCHO adsorption on Au/Co3O4at room temperature (a) without moisture, (b) with moisture |
为了进一步探讨水汽 (湿度) 对Au/Co3O4活性的影响, 通过调控反应条件进行了室温下甲醛催化氧化实验, 结果见图 6.阶段一 (step 1) 时干燥的反应气体不经过催化反应器, 排出的甲醛浓度稳定为110 ppm；阶段二 (step 2) 时接通反应器, 催化剂对甲醛进行吸附和无水汽条件下的催化反应, CO2浓度增加并稳定在70 ppm, 对应催化效率为60%；阶段三 (step 3) 下关闭甲醛, 用100 mL/min 21% vol O2/N2对催化剂吹脱, CO2和甲醛的浓度减少到0；阶段四 (step 4) 在反应中引入水汽, 检测到大量的CO2释放.这一实验结果表明水汽有利于CO2形成或脱附.
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图 6 测试过程中排出的HCHO和CO2浓度变化 Figure 6 Outlet concentration of HCHO and CO2 during the test |
为了进一步考察水汽对催化剂室温下CO2吸脱附特性的影响, 进行了如图 7所示的实验.阶段一 (step 1) 下, 100 mL/min 110 ppm vol CO2/N2不经过催化反应器而通过色谱排出；阶段二 (step 2) 接通反应器, 催化剂吸附CO2至达到饱和；阶段三 (step 3) 时关闭CO2, 用100 mL/min N2对催化剂吹脱至CO2浓度为0；阶段四 (step 4) 下引入水汽, 引起少量CO2的释放；阶段五 (step 5) 对反应器加热至80 ℃, 出现少量CO2的释放.实验表明, 催化剂对CO2的吸附能力并不强, 因此可知图 6中阶段四 (step 4) 脱出的大量CO2在引入水汽前尚未生成, 说明水汽的作用在于促进了于中间产物矿化为CO2并脱出.
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图 7 测试过程排出的CO2浓度变化 Figure 7 Outlet CO2concentration during the test |
采用共沉淀法制备了Au/Co3O4催化剂, 在室温下具有较高的甲醛催化氧化性能；室内环境湿度水平的水汽能显著提高其催化活性, 在25 ℃达到了95%以上的甲醛去除效率 (RH 50%, GHSV 80 000 h-1) 和100%的CO2选择性, 活性持续20 h以上未见降低.
原位红外 (In situ DRIFTS) 结果表明, 甲醛室温催化氧化过程中, 甲酸盐和二氧亚甲基 (DOM) 是主要的中间物种, 水汽的引入有利于促进甲酸盐的生成；通过调控反应条件获得的测试结果表明反应气氛中水汽的引入有利于中间产物矿化为CO2并脱出.
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