2017, Vol. 31
邻甲酚是重要的精细化工中间体, 广泛应用于合成树脂、医药, 燃料等领域, 还可以用来制作农药、杀虫剂以及医学上的消毒剂等[1].目前, 国内外邻甲酚主要通过苯酚甲醇烷基化反应制备[2].该技术的关键在于高效催化剂的获取[3].
传统苯酚甲醇烷基化催化剂主要有分子筛和金属氧化物两种[4]. Pena等[5]研究了HY分子筛的烷基化性能, 结果表明HY表面含有较多的B酸, 在473 K时苯酚转化率达到54%, 邻甲酚选择性仅为29.4%.为解决分子筛上邻甲酚选择性的问题, 王艳力等[7-8]制备了锰硅氧化物催化剂, 通过吡啶吸附红外表征显示, 较强的L酸中心有利于邻位烷基化反应的进行, 邻甲酚选择性较高. Sato等[9]通过共沉淀法制备了CeO2-MgO双金属氧化物催化剂, 相比CeO2, CeO2、MgO以固溶体 (MgxCe1-x/2O2) 的形式存在, 催化剂表面酸性有所增强, 酸量增加, 尤其是L酸增加较为明显, 邻甲酚选择性有所提高, 但苯酚转化率增长不明显, 仅为30.7%.虽然金属氧化物上邻甲酚选择性有一定的提高, 由于比表面积较小, 分布在其表面的活性组分较少, 导致催化活性不够理想[10].
USY是HY分子筛经高温水热脱铝合成, 热稳定性有所提高, 但酸性有所降低, 通过金属改性是提高USY表面酸强度和酸量的有效途径之一. Ce改性USY分子筛可以显著提高催化剂表面B酸中心数量, 促进苯酚转化, 但由于表面L酸中心数量较少, 邻甲酚选择性较差.因此, 我们在Ce/USY的基础上, 进行Mg、Ce双金属改性, 调变催化剂表面酸类型, 提高L酸中心含量, 从而显著提高邻甲酚选择性.
1 实验部分 1.1 试剂和原料苯酚:分析纯, 国药集团化学试剂有限公司；甲醇:分析纯, 天津市富宇精细化工有限公司；硝酸亚铈 (Ce (NO3)3·6H2O), 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司；硝酸镁 (Mg (NO3)2·6H2O), 分析纯, 北京双环化学试剂厂；USY分子筛 (SiO2/Al2O3=15):中国抚顺石油化工研究院.
1.2 催化剂的制备Ce-USY分子筛的制备:按照负载要求, 称取0.62 g的Ce (NO3)3·6H2O, 溶解在50 mL去离子水中, 加入2 g干燥的USY分子筛, 室温下搅拌3 h, 80 ℃水浴搅拌蒸干, 移入烘箱中110 ℃干燥12 h, 450 ℃马弗炉中焙烧5 h, 升温速率为10 ℃/min, 得到负载量为10%的Ce改性USY分子筛, 记为10%Ce-USY, 压片成型后, 筛出粒径为0.900~0.450 mm备用.
Mg/Ce-USY分子筛的制备: Mg/Ce-USY分子筛的制备方法同Ce-USY分子筛方法相同, 将一定质量的Mg (NO3)2·6H2O溶解于去离子水后加入干燥的Ce-USY分子筛.经过Mg、Ce改性的分子筛记为Mg/Ce-USY, 压片成型后, 筛出粒径为0.900~0.450 mm备用.
1.3 催化剂表征采用日本理学株式会社D/MAX-1AX型X射线衍射仪进行XRD测试, Cu Kα射线, 波长λ=0.150 64 nm, 管电压为40 kV, 管电流为40 mA, 扫描速率为5°/min, 扫描范围2θ=5°~70°.
采用日本日立公司生产的SU-8000系列发射扫描电子显微镜分析催化剂的外观以及活性组分分布情况, 加速电压5 kV. X射线衍射能谱在德国布鲁克公司QUANTAX系列能谱仪上进行.
采用美国麦克仪器公司生产的ASAP 2010型自动吸附仪对催化剂进行氮气物理吸附性能表征, 以测定催化剂样品的比表面积和孔体积等物理性质.通过Brunauer Emmett Teller (BET) 方程计算样品的比表面积.
采用美国安捷伦公司生产的Cary 660红外光谱仪对样品进行吡啶红外检测, 以测定催化剂样品表面不同酸类型.检测前先在特定模具下将催化剂压片成型 (直径约为13 mm), 置于原位池中, 升温至400 ℃, 升温速率为10 ℃/min, 在此温度下对样品真空处理2 h, 冷却至室温, 吸附吡啶30 min, 然后分别在150和350 ℃真空脱附30 min后采集图谱.
采用美国康塔仪器公司生产的Chembet Pulsar TPR/TPD型化学吸附仪对催化剂表面酸量和酸强度进行检测.检测范围100~800 ℃.
采用美国TA仪器公司生产Q 600热重-差热仪进行热重分析, N2气氛, 流速为50 mL/min, 以10 ℃/min的升温速率由室温升至800 ℃.
1.4 催化剂烷基化反应性能评价在内径为8 mm的自制不锈钢固定床反应器中对样品烷基化性能进行评价, 样品装填量为1 g, 反应条件为:反应温度460 ℃, 苯酚甲醇物质的量比 (n(苯酚)/n(甲醇)) 为1:4, 质量空速 (WHSV) 为3.0 h-1, 反应压力为常压.装置稳定后, 采集2 h的样品进行分析.
样品采用HP 4800型气相色谱仪进行分析.检测条件为: OV-101 0.25 mm×50 m极性色谱柱和氢火焰离子化检测器 (FID) 检测, 气化室温度473 K, 检测器温度553 K, 柱温为程序升温, 初始温度为313 K, 以24 K/min升至473 K, N2载气, 氢焰检测.采用面积归一法计算苯酚转化率 (x)、邻甲酚选择性 (S) 和邻甲酚产率 (W).
计算方法如下:
| $\begin{array}{l} x = \frac{{{w_t}-{{w'}_t}}}{{{w_t}}} \times 100\% \\ S = \frac{w}{{{w_t}-{{w'}_t}}} \times 100\% \end{array}$ |
式中, wt为原料中苯酚；w′t为产物中苯酚；wo为产物中邻甲酚；x为苯酚转化率；S为邻甲酚选择性.
2 结果与讨论 2.1 催化剂的表征 2.1.1 XRD分析样品XRD谱图如图 1所示.由图 1可以看出, Ce改性后, 2θ为6.3°、10.2°和15.8°处USY特征峰强度有所减弱；Mg、Ce双金属改性后, c、d两个样品的USY分子筛特征峰强度有所增强.在USY表面, Mg、Ce金属相互作用形成了Mg—O—Ce键, 促进了Ce在USY表面的分散[11].少量Mg掺杂并未改变USY分子筛特有的拓扑结构, XRD谱图中并未检测到金属氧化物衍射峰的出现；当Mg负载量达到10%时, 在2θ为42.8°、62.2°可以看到相对较弱的MgO衍射峰 (PDF 45-0946), 说明此时过多的Mg在USY表面发生团聚[12-13].
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图 1 不同样品的XRD谱图 Figure 1 XRD patterns of different samples (a) USY; (b) 10%Ce-USY; (c) 3%Mg/10%Ce-USY; (d) 5%Mg/10%Ce-USY; (e) 10Mg%/10%Ce-USY |
以USY分子筛6.25°[111]、10.22°[220]、11.98°[311]、15.77°331、23.83°[533]为基准计算改性催化剂的相对结晶度, 结果如果表 1所示.
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表 1 改性分子筛相对结晶度 Table 1 Relative crystallinity of various catalysts |
由表 1可以看出, 与Ce/USY相比, Mg、Ce双金属改性后, 样品相对结晶度有所增强, 这进一步证明了Mg的加入能够更好地促进Ce元素在USY分子筛表面的分散, 当Mg负载量为10%时, 结晶度下降较为明显, 说明此时负载量较多, 部分Mg2+进入分子筛骨架或在表面发生叠加聚集, 破坏了分子筛原有的结构, 导致结晶度下降.
2.1.2 SEM-EDS表征图 2为样品的SEM谱图.从图 2a可以看出, USY分子筛呈现出不规则八面体形状, 颗粒均匀[14]；Ce改性后, 样品SEM谱图 (图 2b )出现了一定程度的团聚；Mg、Ce双金属改性使样品颗粒结构变得更加规则有序 (图 2c), 与2.1.1 XRD表征结果相一致.
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图 2 不同样品的SEM图 Figure 2 SEM images of different samples (a) USY; (b) 10%Ce-USY; (c) 5%Mg/10%Ce-USY |
图 3为5%Mg/10%Ce-USY样品的X射线衍射能谱图.图像显示经双金属改性后, USY分子筛表面含有Mg、Ce两种元素, 活性组分均匀地分布在USY表面.
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图 3 5%Mg/10%Ce-USY样品的EDS图 Figure 3 EDS images of 5%Mg/10%Ce-USY sample |
样品的孔结构性质如表 2所示.由表 2可知, 随着Mg负载量的增加, 样品比表面积和孔体积逐渐下降, 负载量达到10%时下降最为明显.由于负载量的增加, 更多的Mg2+在USY表面发生聚集或阻塞了孔道, 改性后样品的孔径略有增大, 这是由于部分金属离子阻塞了USY微孔导致.
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表 2 催化剂的孔结构性质 Table 2 Textural property of various samples |
图 4为样品的NH3-TPD谱图.由图 4可知, 样品的NH3-TPD的谱图含有两个明显的脱附峰, 300 ℃附近归属于表面弱酸中心的NH3脱附峰, 500 ℃附近归属于表面强酸中心的NH3脱附峰[15]. Ce改性后, USY分子筛表面强酸中心和弱酸中心含量都有所提高；Mg、Ce双金属改性后, 样品弱酸中心峰面积增加, 脱附峰强度变大, 表明样品弱酸酸量增加.由于Mg、Ce之间的协同作用形成了镁氧铈键 (Mg—O—Ce), 引起了电荷分布不平衡, 从而使酸性位增多, 弱酸比例上升[16].由于Mg是碱性金属, 自身并不存在强酸中心, Mg、Ce双金属改性, 促进了Ce元素在USY表面的分散, 使得样品强酸量略有增加.
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图 4 样品的NH3-TPD谱图 Figure 4 NH3-TPD profiles of different samples (a) USY; (b) 10%Ce-USY; (c) 5%Mg/10%Ce-USY |
图 5为样品在150和350 ℃下的吡啶吸附红外图谱, 分别对应吡啶N-H弱酸和强酸吸附中心. 1 540 cm-1附近的吸收峰归属于Bronsted (B) 酸中心, 1 450 cm-1附近的吸收峰归属于Lewis (L) 酸中心, 1 490 cm-1附近的特征峰是B酸和L酸中心协同作用的结果[17].由图 5可以看出, Ce改性后, 样品在1 540 cm-1附近特征峰强度明显增强, 说明Ce改性可以显著提高催化剂表面B酸中心数量；Mg、Ce双金属改性后, B酸中心数量并未明显提高, L酸中心特征峰强度显著增强, 数量增多.负载碱性金属会造成分子筛骨架硅羟基空穴, 使碱性金属阳离子主要表现为L酸中心特性, 从而导致L酸位数量上升[18].相比强酸中心, Mg改性后, 弱酸中心增加明显.
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图 5 样品的Py-FTIR谱图 Figure 5 Py-FTIR spectra of different samples (a) USY; (b) 10%Ce-USY; (c) 5%Mg-10%Ce-USY |
样品的TG-DTA曲线如图 6所示.由图 6可以看出, 两个样品在100和250 ℃均出现了明显的吸热峰, 在TG曲线上, 皆有对应的失重. 100 ℃附近吸热峰归属于脱除样品表面吸附水以及硝酸盐自身结晶水的过程, 250 ℃附近吸热峰归属于硝酸盐分解.与Ce改性USY分子筛相比, Mg、Ce双金属改性后, USY表面形成金属氧化物的吸热峰明显向高温方向移动, 形成温度 (420 ℃) 明显高于Ce-USY表面形成CeO2的温度 (350 ℃), 表明双金属改性可以提高催化剂的热稳定性.
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图 6 样品的TG-DTA曲线 Figure 6 TG-DTA curves of different samples (a) 10%Ce-USY; (b) 5%Mg/10%Ce-USY |
反应温度为460 ℃、苯酚甲醇摩尔比为1:4、质量空速为3.0 h-1、常压下, 考察Mg负载量对烷基化性能的影响, 结果如表 3所示.
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表 3 样品的苯酚甲醇烷基化性能 Table 3 Alkylation catalytic properties of different samples |
由表 3可知, USY分子筛活性较低, 选择性较差；Ce改性显著提高了催化剂表面B酸中心数量和酸强度, 使活性组分增多, 促进苯酚转化.与Ce/USY相比, Mg、Ce双金属改性后, 催化剂活性有所增加, 选择性明显提高.由于金属之间的协同作用, 调变了催化剂表面酸类型, 使得L酸中心数量增加, 苯酚的羟基具有给电子的能力, 在L酸的催化作用下产生正碳离子, 率先攻击苯酚邻位, 苯酚优先发生C-烷基化反应, 生成邻甲酚, 从而提高邻甲酚选择性；当Mg负载量较高时, 活性组分在USY表面发生聚集, 酸强度和酸量都有所下降, 苯酚在发生C-烷基化的同时, 还会进行O-烷基化, 生成苯甲醚, 因此邻甲酚选择性下降.这与2.1.4 NH3-TPD和2.1.5 Py-FTIR表征结果相一致.
在5%Mg的基础上, 继续增加Mg的负载量, 苯酚转化率和邻甲酚选择性都有不同程度的下降. Mg过多的掺杂, 阻塞了分子筛的孔道, 导致催化剂比表面积下降, 造成表面活性中心数减少, 这与2.1.3 N2吸附-脱附表征结果相一致.结合表 3可知, 5%Mg/10%Ce-USY催化苯酚甲醇烷基化性能最佳.
3 结论采用浸渍法成功的对USY分子筛进行Mg、Ce双金属改性, XRD表征结果显示, 双金属改性并未破坏载体的结构, 活性组分均匀地负载在USY表面；NH3-TPD和Py-FTIR表征结果显示, 改性后, USY分子筛B酸L酸中心数量都有所增加, 结合样品烷基化性能可知, 弱酸强度的L酸中心数量增多是邻甲酚选择性提高的主要原因.
将Mg、Ce双金属改性USY分子筛应用到苯酚甲醇烷基化反应中, 苯酚转化和邻甲酚选择性明显提高. 5%Mg/10%Ce-USY催化效果最好.在反应温度为460 ℃、苯酚甲醇摩尔比为1:4、质量空速为3.0 h-1、常压的反应条件下, 苯酚转化率为60.3%, 邻甲酚选择性为68.7%.
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