2017, Vol. 31
甲苯作为重要的基本化工中间体和产品, 广泛用于医药、香料、染料等行业, 具有可观的市场前景和经济效益[1].目前, 甲苯主要是由煤焦油的分馏或石油的芳构化而获得, 其生产工艺中, 因混有烷烃以及微量的甲基噻吩等, 分离工艺复杂、生产成本高, 近年来, 随着我国石油资源的短缺和芳烃需求量的急剧增加, 采用传统方法生产甲苯已难以满足我国芳烃市场的需求, 而随着C1化工的兴起, 作为C1化工最主要的产品, 甲醇的产能在不断地提高.通过苯与甲醇的烷基化反应, 直接合成附加值更高的甲苯, 既解决了甲苯的资源紧缺问题, 又充分利用了过剩的苯和甲醇资源, 相对降低了生产成本, 对于企业合理配置资源, 优化产品结构, 促进产品升级具有重大意义.
目前, 苯与甲醇烷基化反应中使用最多的是HZSM-5分子筛, 但其存在反应温度高、耗能大、副反应剧烈、甲醇利用率低等缺点.而Beta分子筛因其孔道呈现出三维十二元的立体结构, 沿a、b及c方向分别存在线型及非线性的十二元环孔道[2], 拥有着较大的孔道开口, 可以增加反应物向催化剂内部的扩散速率, 而改性的beta分子筛晶粒更小, 从而产生更多孔道结构, 增加扩散速率, 表现出不易结焦, 使用寿命较长及良好的择形催化能力等优点[3].此外, Beta分子筛拥有较多的Bronsted及Lewis酸性位[4], 在苯和甲醇烷基化制甲苯反应中, Bronsted酸位以及B酸与L酸的比例至关重要.因此, Beta分子筛因其具有的诸多优势, 已受到广大研究工作者的关注, 且已成功应用于异构化[5], 催化裂化[6]和芳烃的烷基化[7]等.
文献[8]中研究了ZSM-5、MCM-22、SAPO-11等分子筛的烷基化性能, 而对于beta分子筛催化苯和甲醇烷基化反应的研究鲜有报道, 利用鼓泡进料的形式进行苯与甲醇烷基化制甲苯的研究更是少之又少, 鼓泡式固定床反应器具有低能耗、催化剂成本低、传质良好等优势.
我们在研究分子筛催化该反应的过程中, 先采用柠檬酸进行预处理, 以提高催化剂的稳定性, 然后将催化剂进行铵交换, 为进一步的金属离子交换创造条件.研究发现[9], 引入过渡金属元素改性的beta分子筛能使反应过程产生的积碳和水发生水煤气反应, 从而抑制催化剂失活, 提高反应稳定性.最后采用引入La元素进行离子交换改性, 并通过甲醇和苯制甲苯反应来评价其催化性能.
1 实验部分 1.1 试剂试验中主要用到的试剂有苯、甲醇、甲苯、二甲苯、乙醇、柠檬酸、硝酸铵、硝酸镧六水等, 均是分析纯, 上海中泰化学试剂有限公司.
1.2 催化剂的制备首先将beta分子筛原粉置于550 ℃下进行焙烧, 然后取4 g催化剂置于三口烧瓶中, 逐滴滴加预先配制好的的柠檬酸溶液, 70 ℃下搅拌1 h, 经过滤后, 干燥4 h; 再取处理过的beta分子筛置于三口烧瓶中, 将一定浓度的硝酸铵溶液缓慢加入上述三口瓶, 85 ℃下搅拌3.5 h, 并进行过滤、洗涤及干燥, 重复上述过程, 完成三交三焙, 即得H型beta分子筛.记做H-beta.
将H-beta分子筛按照一定的固液质量比在0.2 mol/L-1的硝酸镧溶液中交换, 75 ℃下搅拌并回流5 h, 过滤并烘干. 550 ℃下焙烧5 h, 升温速率为180 ℃/h.即得La-H-beta.
称取未处理的beta分子筛置于三口烧瓶中, 在滴定管中倒入一定量0.2 mol/L的NaOH溶液, 在65 ℃下恒温搅拌, 并逐滴滴加碱液, 搅拌1 h后, 趁热过滤洗涤, 直到滤液pH值接近7为止, 然后进行干燥、焙烧处理, 即得NaOH-beta.
1.3 催化剂的表征Beta分子筛的XRD表征采用RigakuUltima Ⅳ型X射线衍射仪, 扫描速度5°/min-1, 工作电压为40 kV, 工作电流为40 mA, 步长0.02°, 扫描范围2θ= 5°~50°, 用闪烁计数器记录强度.催化剂的比表面积采用康塔NOVA4000e BET物理吸脱附仪进行检测, 取0.15 g催化剂于球形样品管中, 真空状态下110 ℃脱气12 h, 完成预处理, 之后利用高纯氮气进行测试.催化剂形貌测定采用JSM-6701F冷场发射型扫描电子显微镜, 将催化剂样品放在乙醇溶液中分散若干分钟后进行分析.催化剂热效应分析采用北京恒久科学仪器厂的微机差热天平HCT-1, 由常温程序升温至500 ℃, 完成分析.催化剂的红外光谱由Nicolet Avatar 360傅里叶变换红外光谱仪测定, 波数为4 000~400 cm-1, 分辨率为4 cm-1.
采用鼓泡式固定床进行催化剂评价, 如图 1所示.反应在外径14 mm, 内径10 mm的微型石英玻璃管中进行.将分子筛过筛后称取0.5 g置于反应器恒温段, 催化剂下部用石英棉托底, 进料组成为n(苯):n(甲醇)=1.25, 在一定空速和温度下反应一定时间, 产物反应器底部冷凝并吸收收集.产物使用岛津GC-2010 Plus型气相色谱分析仪分析, 使用TM-5毛细管色谱柱 (0.3 mm×0.25 μm×30 m), FID检测器, 载气流量氮气40 mL/min, 氢气流量65 mL/min, 空气流量650 mL/min, 柱温:初温40 ℃保持2 min, 20 ℃/min升至250 ℃保持3 min, 进样器温度280 ℃, 检测器温度300 ℃.
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图 1 鼓泡式固定床简图 Figure 1 Bubble type fixed bed model 1. nitrogen cylinder; 2. mass flowmeter; 3. raw bottle; 4. quartz tube reactor; 5. heating device; 6. condensing unit |
在70 ℃条件下酸洗1 h, 再经过数次铵处理后得beta分子筛记为B; 再次基础上负载1% La得La-beta记为C; 0.2 mol/L的NaOH处理beta分子筛后得D; A为未改性的beta分子筛.其XRD谱图见图 2.
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图 2 不同种类beta分子筛的XRD谱图 Figure 2 XRD patterns of different kinds of beta molecular sieves |
由图 2可以看出, Beta分子筛在2θ分别为: 7.92°, 21.48°, 22.46°, 25.3°, 27.08°及29.68°处出现了Beta分子筛的特征峰.与周峰等[10]所指出的特征峰一致.它由前面一个较宽的峰以及后面一个较窄的峰组成, 体现出该分子筛无序的骨架结构.经酸处理后催化剂的X射线衍射图基本保持不变, 而经碱处理后催化剂衍射峰强度明显降低, 半峰宽增大, 表示经碱处理后的粒径明显变小.
经酸处理和碱处理后的分子筛X射线衍射峰强度有所变化, 说明beta分子筛的X光衍射峰强度还与分子筛中的铝含量有关.负载La后的图谱中未出现明显的La的特征衍射峰, 说明La在beta分子筛表面及孔道内没有超过其分散阈值, 处于高度均匀分布状态.
2.2 SEM分析图 3是经过酸和碱等方法处理后的beta分子筛的扫描电镜照片.
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图 3 不同种类的beta分子筛的SEM图 Figure 3 SEM diagrams of different kinds of beta molecular sieves A. Untreated beta molecular sieve; B. Beta molecular sieve modified by citric acid and ion exchange; C. Beta molecular sieve after alkali treatment |
通过对比图A与图B可以发现, beta分子筛经酸处理后颗粒表面形成很多裂缝, 从而使得颗粒粒径减小, 小颗粒数量增多.而通过图A与图C的对比, C中分子筛结晶度有所降低, 骨架发生坍塌, 其原因是碱处理过程脱去了分子筛中的部分硅, 使之产生部分介孔, 并且颗粒粒径变小, 表面能变大易发生团聚, 使得比表面积减小.
2.3 BET分析图 4为不同种类的beta分子筛的N2吸脱附曲线以及相应的孔径分布图. 表 1为不同分子筛的孔结构参数.
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图 4 未改性的beta分子筛N2吸脱附曲线 (A), H-beta分子筛的N2吸脱附曲线 (B), La-H-beta分子筛N2吸脱附曲线 (C), OH-beta分子筛N2吸脱附曲线 (D) Figure 4 N2-adsorption desorption curves of unmodified beta zeolite (A), N2-adsorption desorption curve of H-beta molecular sieve (B), N2-adsorption desorption curve of La-H-beta molecular sieve (C), N2-adsorption desorption curve of OH-beta molecular sieve (D) |
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表 1 不同分子筛的孔结构参数 Table 1 pore structure parameters of different molecular sieves |
由图 4可知, 在低比压区样品具有较高的吸附量, 这是因为氮气在孔壁上发生的单分子层吸附作用, 同时说明样品具有发达的微孔.并且4个样品的微孔孔容为0.25 cm3·g, 也是微孔分子筛的特征之一.
而由表 1可以看出, 经酸处理后分子筛粒径确实有所减小, 从而比表面积有所增大, 而负载金属La后, 比表面积明显减小, 说明负载的金属确实覆盖在了催化剂表面, 部分孔道被堵塞.而酸、碱处理后的分子筛孔容有所增大, 主要表现在中孔孔容的增大, 这与之前的预想是相同的.
2.4 热重分析图 5、6为合成后未进行反应的新鲜催化剂的热重曲线, 分别表示了未改性的beta分子筛及La-H-beta改性的分子筛样品在相同温度及相同升温速率条件下质量随温度的变化情况.
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图 5 未改性的beta分子筛TG图谱 Figure 5 TG curve of unmodified beta zeolite |
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图 6 改性La-H-beta分子筛TG图谱 Figure 6 TG curve of modified La-H-beta zeolite |
样品在热重曲线上均有两个失重阶段: 150 ℃前为第一失重阶段, 归属于物理吸附的水等低沸点物质; (150~500 ℃) 为第二失重阶段, 主要体现在催化剂积炭.经酸处理及离子交换后的beta分子筛失重明显低于未改性的分子筛, 说明经处理后beta分子筛稳定性有所加强, 积炭量减少, 从而增强其催化活性, 同时也证明了La的存在.
2.5 吡啶吸附红外图 7两个图谱 (a)、(b) 分别为新鲜的未改性beta分子筛和La-H-beta改性分子筛在不同温度下的吡啶吸附红外图谱.
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图 7 (a)、(b) 分别为未改性beta分子筛和La-H-beta改性分子筛的吡啶吸附红外图谱 Figure 7 (a) and (b) were IR spectra of pyridine adsorption with unmodified beta zeolite and La-H-beta modified zeolite molecular sieve respectively |
其中1 450和1 545 cm-1附近的吸收峰分别代表L酸和B酸, 1 490 cm-1附近的吸收峰是B酸和L酸共同作用的结果.由图可以看出, 碱土金属改性对分子筛的酸性影响较为明显.对于强酸量 (吡啶吸附温度≥350 ℃) 来说, B酸中心变化较小, L酸中心减少较明显, 对于弱酸量 (吡啶吸附温度 < 350 ℃) 来说, L酸中心数量变化不大, B酸中心减少较为明显[11].这是由于引入的镧覆盖在了催化剂表面, 使部分酸中心钝化, 造成总酸量下降, 起到了调节催化剂酸性的作用.
2.6 不同催化剂催化性能对比表 2比较了不同种类的分子筛在380 ℃下所展现出来的催化效果, 反应条件为0.5 g催化剂, 常压下鼓泡反应3 h.苯和甲醇的进料摩尔比为n(苯):n(甲醇)=1.25, 反应采用自己搭建的鼓泡式固定床, 催化剂装填于石英管中, 放置在恒温段.
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表 2 不同种类的催化剂对苯和甲醇反应的影响 Table 2 Effects of different catalysts on the reaction of benzene with methanol |
由此分析得出:反应结果的差距主要在于苯的转化率上, La-H-beta分子筛催化效果最好, 是由于酸化及负载La有利于调节beta分子筛内部的B酸及L酸的比例, 不至于B酸太强而大量进行副反应; 并且增加了分子筛本身的稳定性, 减少积碳的产生, 使反应完成的更加充分.而经NaOH处理后的分子筛虽然形成了中孔[12], 且增大了比表面积, 但由于碱处理脱硅程度不易控制, 一定程度上破坏了原有的孔道结构, 并使分子筛发生团聚, 一定程度上降低了催化活性位点的数量, 催化剂的孔道的坍塌以及团聚也为催化剂内部的传质带来困难.
而针对苯和甲醇转化率相差较大的原因主要有以下几点:第一是在烷基化反应过程当中伴随着副反应的发生, 主要副产物有苯和甲醇过度反应生成的二甲苯; 甲醇之间发生脱水反应生成的水和二甲醚; 以及焦油等.第二, 造成这种现象的原因还有在此过程中, 甲醇发生芳构化反应生成苯及二甲苯, 使得甲醇消耗而苯及苯系物增多, 造成苯总的转化率低而甲醇转化率高.
2.7 温度对La-H-beta催化剂烷基化反应的影响反应温度对于苯和甲醇烷基化影响较大, 甲醇与苯烷基化反应属于放热反应, 即随反应温度升高, 热力学平衡常数会减小, 不利于目标产物甲苯的生成.但站在动力学角度进行分析, 该反应需要较高的活化能, 因此要求较高的反应温度, 以便提高反应速率, 促进反应的进行.但温度过高反应产物会进一步发生副反应, 生成二甲苯等副产物, 降低甲苯选择性. 图 8比较了La-H-beta分子筛在不同温度下所展现出来的催化效果, 反应条件为0.5 g催化剂, 常压下鼓泡反应3 h, 苯和甲醇的进料摩尔比为n(苯):n(甲醇)=1.25.由图可以看出, 反应初始阶段随着温度的升高, 甲醇转化率、苯转化率不断上升, 到达380 ℃左右苯转化率已经很高, 而超过380 ℃, 虽然苯转化率仍有所上升, 但甲苯收率却逐渐下降, 原因可能是过高的温度导致产物甲苯继续与甲醇反应生成二甲苯等各种副产物, 从而降低甲苯选择性.因此, 反应温度应控制在360~400 ℃.
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图 8 不同温度下La-H-beta催化剂的反应性能 Figure 8 Reaction performance of La-H-beta catalyst at different temperatures |
图 9表示了在380 ℃下不同进料比对烷基化反应结果的影响, 反应条件为: 0.5 g催化剂, 鼓泡反应3 h, 可以看出, 随着苯与甲醇摩尔比的增大, 甲醇转化率和甲苯收率都在升高, 而苯转化率不断降低.当苯与甲醇摩尔比大于1.5, 甲醇转化率提高已不明显.分析其原因是苯与甲醇烷基化有水生成, 微量的水有利于L酸向B酸转化, 可提高催化剂稳定性, 而过量水会对催化剂活性中心会有毒化作用[13].当甲醇过量时, 甲醇分子间脱水反应剧烈, 有大量的水和二甲醚生成, 催化剂活性中心被毒化, 催化剂酸性大大地降低, 苯转化率和甲苯收率都下降.而苯过量也会造成浪费, 因此, 适宜的苯与甲醇摩尔比为1.2~1.3.
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图 9 不同的摩尔比对La-H-beta催化剂烷基化的影响 Figure 9 Effects of different molar ratios on alkylation of La-H-beta catalysts |
研究表明, beta分子筛先经酸处理, 然后通过离子交换负载碱土金属La, 改性后的催化剂在苯和甲醇制甲苯反应中表现出良好的催化活性及稳定性, 且反应能耗明显低于其他催化剂, 这是由于处理后的beta分子筛具有高比表面积、较多酸性位以及较强的酸强度的缘故.该催化剂制备工艺简单, 绿色环保, 孔道及酸性的可调节性强, 具备良好的催化应用前景.
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