2017, Vol. 31
ε-己内酯是合成众多化工产品的重要有机中间体, 有着非常广泛的用途.环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应是目前工业上生产ε-己内酯最有效、经济的方法.但工业上所使用的氧化剂过氧酸存在副产对环境有害的羧酸、高爆炸性、原子利用率低等缺点.因此, 从环境友好以及原子经济性的角度来说, 采用H2O2代替传统的过氧酸作为氧化剂势在必行.低浓度H2O2安全、廉价易得、活性氧含量高、副产物只有水、后处理简单, 符合绿色化学的理念.然而H2O2氧化能力较弱以至于不能直接活化环己酮中的羰基, 因此开发高效的催化剂成为以H2O2为氧化剂的环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的研究重点.
以Sn为活性中心的催化剂, 尤其是含Sn的沸石分子筛在环酮Baeyer-Villiger氧化反应中表现出良好的催化性能[1-3]. Corma等[4]在HF体系中通过水热合成法制备的Sn-Beta分子筛是目前以H2O2为氧化剂的环己酮Baeyer-Villiger反应中催化活性最好的催化剂, 但是制备过程中需要强酸脱铝以产生纳米级高硅Beta沸石晶种, 且完全晶化需要至少40 d, 严重限制了其在研究领域的应用.直接水热合成法通常很难将杂原子引入分子筛骨架中, 水热法Sn-Beta分子筛中Sn含量仅为1.6%, 所以对分子筛进行脱铝或脱硼处理, 使其具有硅羟基空位, 然后利用金属补充空位的同晶取代法广泛用于杂原子分子筛的制备[5-7].李培等[8]利用气固相同晶取代法合成了纳米级Sn-Beta沸石分子筛, 其中Sn含量大大提高, Si/Sn低至57, 在Baeyer-Villiger氧化反应中显示了较好的催化性能. Dijkmans等[9]通过液固相同晶取代法制备的Sn/DeAlβ, 较气相沉积法而言操作更为简单, 具有腐蚀性的气态SnCl4被固态SnCl4·5H2O取代, 降低了对设备的要求, 温和的载Sn条件不易产生骨架外Sn的氧化物.而且在环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应中也显示了良好的催化性能.然而, Sn-Beta分子筛除了晶化时间长, 还对体积较大的反应底物存在严重的孔扩散限制问题.
NaY分子筛制备工艺简单, 为FAU拓扑结构, 内部存在大量的超笼空穴, 因而具有较大的比表面积、较高的晶内扩散速率和良好的吸附性能, 被广泛应用于催化领域.我们采用液固相同晶取代方法, 将脱铝的NaY分子筛与SnCl4·5H2O在水溶液中进行反应, 再高温焙烧制备Sn-NaY分子筛 (如图示1), 采用多种手段对材料的结构进行表征, 研究了脱铝与焙烧两个因素对Sn-NaY的结构和催化性能的影响.
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图示1 液固相同晶取代法制备Sn-NaY沸石分子筛示意图 Scheme1 Strategy of the preparation of Sn-NaY zeolite by liquid-solid isomorphous substitution |
按NaY : (NH4)2C2O4 :去离子水=1 : 1.2 : 10的质量比加入NaY分子筛、草酸铵和去离子水, 90 ℃下恒温磁力搅拌2 h后趁热过滤, 并用热水洗涤数次, 110 ℃下真空干燥6 h, 重复上述铵交换操作6次, 得到6次铵交换改性样品, 记为NH4-NaY.称取一定量的铵交换样品NH4-NaY, 置于水热管式炉中, 设置升温程序, 30 min升至600 ℃.通过蠕动泵以200 μL/min流量将水打入蒸汽发生器, 以N2作为载气, 流速为200 mL/min, 恒温处理2 h.自然冷却至150 ℃, 将样品取出以0.1 mol/L盐酸在90 ℃下洗涤3 h, 过滤洗涤后干燥得脱铝改性载体, 记为NaY (DeAl).按NaY (DeAl) :锡源=3 : 1的质量比加入脱铝NaY、SnCl4·5H2O晶体和去离子水, 转入80 ℃恒温加热磁力搅拌器中充分搅拌8 h后取出, 过滤并用大量去离子水洗涤至滤液无Cl-为止. 110 ℃真空干燥6 h, 得液固相同晶取代载Sn催化剂, 记为Sn-NaY (DeAl).
1.1.2 Sn-NaY (DeAl) 的焙烧处理将一定量的Sn-NaY (DeAl) 置于管式炉中, 通入N2流速为200 mL/min, 30 min升至500 ℃并焙烧3 h, 得到的样品记为Sn-NaY (DeAl)-N2; 将一定量的Sn-NaY (DeAl) 置于马弗炉中, 无水空气氛围下焙烧, 焙烧程序: 10 min升至100 ℃, 30 min升至500 ℃, 并焙烧3 h, 得到的样品记为Sn-NaY (DeAl)-air.
1.1.3 Sn-NaY (IE) 的制备为了对比考察脱铝预处理对催化剂结构的影响, 制备离子交换法Sn-NaY.按NH4-NaY : SnCl4·5H2O =3 : 1的质量比加入SnCl4·5H2O晶体和150 mL去离子水, 转入80 ℃恒温加热磁力搅拌器中充分搅拌8 h后取出, 过滤并用大量去离子水洗涤至滤液无Cl-为止. 110 ℃真空干燥6 h, 得离子交换法载Sn催化剂, 记为Sn-NaY (IE).
1.2 催化剂表征FT-IR表征采用美国热电Nicolet-380型傅里叶红外光谱仪, 通过KBr压片法, 在扫描波长为400~4 000 cm-1的干燥氛围下测定. UV-Vis表征采用日本岛津UV-2550型紫外可见分光光度计, 以高纯BaSO4为参比物, 扫描波长范围200~800 nm. N2物理吸附-脱附表征采用NOVA-2200e型吸附仪在液氮温度77 K下测定催化剂的比表面积、孔容以及吸附等温曲线. XRD表征采用日本理学D/MAD2500VK/PC型X射线衍射仪对待测样品进行物相分析, 采用Cu Kα靶 (λ=0.154 8 Å), 管电压为40 kV, 管电流为250 mA, 扫描范围为2θ=5°~80°, 扫描速率为2°/min, 扫描类型为连续扫描. ICP-AES表征采用美国热电IRS-Intrepid等离子发射光谱仪, 测定催化剂样品Sn-NaY中Sn的总含量, 包括骨架活性锡和骨架外非活性锡. NH3-TPD表征采用CHEMBET-3000 TPR/TPD化学吸附仪, 以He为载体, NH3为吸附质, 检测电流为140 mA, 气体流速为100 mL/min, 获取NH3-TPD谱图.吡啶红外采用Hicube80+Nicoletis型红外光谱仪, 吡啶为探针分子, 纯样品压片, 测定吡啶脱附后样品的红外谱图.激光拉曼表征采用英国雷尼绍激光共聚焦拉曼光谱仪, 在激光波长为532 nm下测定.
1.3 环己酮Baeyer-Villiger氧化反应在带蛇形冷凝回流管的50 mL三口烧瓶中, 加入2.94 g (0.03 mol) 环己酮、0.35 g催化剂和15 mL乙腈, 置于油浴锅中加热升温至70 ℃, 滴加5.10 g (0.045 mol)30% H2O2.滴加完毕后, 磁力搅拌, 恒温反应24 h.以氯苯为内标物, 采用气相色谱法定量分析反应液中反应物环己酮和目标产物ε-己内酯.
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图示2 环己酮Baeyer-Villiger氧化反应路径示意图 Scheme2 Reaction path diagram of Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexnone |
红外表征结果如图 1所示, 在NH4-NaY中1 400 cm-1处是NH4+的响应峰, 3 200 cm-1处归属于N—H键的伸缩振动峰, 说明铵交换改性使NH4+取代了分子筛中的Na+. 730、1 015和450 cm-1附近的响应峰分别归属于Al—O—Si的对称伸缩振动、反对称伸缩振动和弯曲振动, 所有样品在此3处均有响应峰, 这说明所有制备过程均保持了完整的沸石网状结构.由于Al—O键长大于Si—O键长, 如果分子筛中铝含量减小, 此3处的振动吸收频率会向高波数方向移动[10], 这一特征在脱铝改性样品NaY (DeAl) 的谱图中明显存在.在Sn-NaY (IE) 和Sn-NaY (DeAl) 的FT-IR谱图中, 960 cm-1处的红外吸收峰归属于T—O—Si键的伸缩振动峰, 这是杂原子进入沸石分子筛骨架中的标志[11], 说明金属Sn已进入NaY分子筛骨架中并以配位态形式存在. Sn-NaY (IE) 的谱图表明, NH4-NaY分子筛在负载金属Sn后, Sn4+取代了NH4+, 1 400和3 200 cm-1处的振动吸收峰有所减弱, 进一步说明Sn进入了分子筛骨架中. Sn-NaY (DeAl) 在960 cm-1处的峰强度较大, 这说明其中含有较多的四配位态的Sn, 脱铝不仅使部分Al原子脱除产生硅羟基巢, 还使NH4+基本完全脱除产生大量的空位, 从而有利于较多的Sn进入分子筛骨架结构中.
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图 1 经过不同预处理的NaY与Sn-NaY的FT-IR图谱 Figure 1 FT-IR spectra of NaY and Sn-NaY with different pretreatments |
两种含Sn催化剂与载体和SnO2的紫外图谱如图 2所示, Sn-NaY (IE) 和Sn-NaY (DeAl) 均在208 ± 5 nm处出现一个强度较大的吸收峰, 这归属于四配位骨架Sn的特征吸收峰, 来源于氧原子上的孤对电子向四价态的Sn的电荷转移跃迁 (O2-→Sn4+), 这说明Sn已进入NaY分子筛骨架中, 并具有良好的四配位形式[12]. SnO2在240~400 nm范围内有一个宽的肩峰, 这个峰在Sn-NaY (IE) 和Sn-NaY (DeAl) 中均没有明显存在, 说明催化剂样品在制备过程中没有产生聚集态的骨架外SnO2物种[13].
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图 2 催化剂样品的UV-Vis图谱 Figure 2 UV-Vis spectra of catalyst samples |
对比图 3中NH4-NaY、NaY (DeAl) 和NaY分子筛的XRD图谱可知, 经过预处理的NaY分子筛的特征吸收峰基本保留完好, 骨架结构较为完整. NH4-NaY的衍射峰相较NaY分子筛向低角度方向偏移, 这是体积较大的离子进入沸石骨架中的标志[13], 这说明NH4+取代了分子筛中的Na+, 与表 1中NH4-NaY的晶胞参数和相对结晶度有所增加一致.而相较NH4-NaY来说, NaY (DeAl) 衍射峰向高角度方向偏移, 且衍射峰强度有所下降, 这是因为骨架Al原子的脱除使分子筛硅铝比提高, 晶格收缩, 晶胞体积下降, 从而导致衍射峰的位置和强度发生变化[14], 这与表 1中NaY (DeAl) 相对结晶度和晶胞参数较NH4-NaY都有所下降是一致的.
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图 3 经过不同预处理的NaY和Sn-NaY的XRD图谱 Figure 3 XRD patterns of NaY and Sn-NaY with different pretreatments |
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表 1 样品的结构组成和物理化学特性 Table 1 Composition and Physicochemical Characteristics of the Samples |
从表 1的数据还可以看出, Sn-NaY (DeAl) 与对应的载体NaY (DeAl) 相比, 晶胞参数有所增加, 这表明Sn已进入分子筛骨架中[15].而Sn-NaY (IE) 的晶胞参数相较于NH4-NaY有所减小, 是因为较小体积的Sn4+取代了较大体积的NH4+. 图 3表明负载金属Sn后的催化剂在2θ=10°~40°范围内存在较完整的NaY分子筛特征峰.其中Sn-NaY (IE) 的衍射峰强度较弱, 甚至出现非晶态的包状, 这是因为SnCl4的水解产生的酸性环境造成了分子筛中的Al原子或NH4+的脱除, 从而对分子筛结构造成破坏. NH4-NaY水热脱铝后再固载金属Sn的液固相同晶取代样品Sn-NaY (DeAl) 比NH4-NaY直接固载Sn的样品Sn-NaY (IE) 的结晶度高很多, 结构更为完整, 说明高硅铝比有利于其在酸性环境下保持骨架强度[16]. Sn-NaY (IE) 和Sn-NaY (DeAl) 中均没有出现明显的SnO2的特征衍射峰[17], 这与UV-Vis结果一致.
图 4为不同预处理样品的N2物理吸附-脱附等温曲线, NaY和NH4-NaY的N2物理吸附脱附等温线均为典型的I型等温曲线, 而NaY (DeAl) 和Sn-NaY (DeAl) 存在明显的滞后环, 这是因为水热脱铝法脱除骨架Al导致分子筛部分超笼贯通, 造成了次级中孔的生成[6, 14, 18], 这也是表 1中经过脱铝处理的样品比表面积和孔容较大的原因.相应地, 比表面积和孔容较大也说明了脱铝预处理并没有造成分子筛的坍塌, 分子筛结构保持完整.而NH4-NaY的比表面积和孔容与NaY分子筛相比有所降低, 表明体积较大的NH4+取代了分子筛中体积较小的Na+. Sn-NaY (IE) 的比表面积和孔容有明显减小, 是由于载体未进行脱铝处理, 骨架强度较弱, 在负载Sn的过程中SnCl4水解产生的强酸性环境对分子筛的结构造成了一定的破坏, 与XRD表征结果一致.
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图 4 不同预处理的NaY和Sn-NaY的N2物理吸附-脱附等温曲线 Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms of NaY and Sn-NaYwith different pretreatments |
ICP结果表明, 与文献[16, 19]中β分子筛使用浓硝酸脱铝后Al含量明显降低不同, NaY分子筛水热脱铝后, Al含量由8.41%略降为7.23%, 这是因为NaY分子筛的结构在强酸环境中更容易被破坏, 脱铝程度太深会使分子筛骨架坍塌[14].以NaY分子筛为载体的液固相同晶取代, 只能通过适当脱铝以达到增大硅铝比, 提高分子筛骨架强度, 以及产生空穴位便于Sn进入分子筛骨架中的目的.
由图 5中NH3-TPD表征可表征催化剂的酸性, 其中载体NaY与载Sn的催化剂样品均存在300 ℃以内的脱附峰, 对应为弱酸位, 归因于Al—O—Si产生的酸性. NaY (DeAl) 和Sn-NaY (IE) 与NaY比较, 均在400~600 ℃之间出现对应为中强酸的脱附峰, 分别与分子筛脱铝产生的硅羟基巢以及分子筛中未成键的Sn有关, 而Sn-NaY (DeAl) 在此处的峰与上述两个因素均有关.中强酸脱附峰在Sn-NaY (IE) 和Sn-NaY (DeAl) 中明显存在, 说明两种含Sn催化剂均有Sn未完全成键, 且Sn-NaY (DeAl) 中还剩余有空位的硅羟基巢.
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图 5 经过不同预处理的NaY和Sn-NaY的NH3-TPD图谱 Figure 5 NH3-TPD profiles of NaY and Sn-NaY with different pretreatments |
图 6表示不同焙烧氛围下制备的Sn-NaY的紫外谱图, 各样品均在208±5 nm处有一个强度较大的吸收峰, 这表明未焙烧或不同条件焙烧的催化剂中均含有四配位的Sn (Ⅳ).空气氛围下焙烧的样品还在380 nm处出现一个新的吸收峰, 这归属于骨架外的SnO2物种[15], 说明在空气氛围中焙烧, 分子筛中未成键的Sn容易在高温下被氧化为SnO2.
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图 6 不同焙烧氛围下制备的Sn-NaY的紫外谱图 Figure 6 UV-Vis spectra of Sn-NaY prepared on different calcination atmosphere |
激光拉曼对金属氧化物非常敏感, 为了进一步确认空气氛围焙烧制备的催化剂中骨架外SnO2的存在, Sn-NaY (DeAl)-air和纯SnO2的激光拉曼谱图如图 7所示.其中, 纯SnO2在345, 484, 632和773 cm-1处具有特征吸收峰, 分别归属于SnO2的A2g, Eg, A1g和B2g的振动吸收带[20]. Sn-NaY (DeAl)-air在345和484 cm-1处存在SnO2的特征吸收峰, 表明其中含有骨架外SnO2物种.
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图 7 Sn-NaY (DeAl)-air和纯SnO2的激光拉曼图谱 (532nm激光波长) Figure 7 Laser-Raman spectra of the Sn-NaY (DeAl)-air and pure SnO2 samples at 532 nm excitation |
从图 8中可以看出, 所有焙烧后样品在2θ=10°~40°范围内存在较完整的NaY分子筛特征峰, 这表明不同焙烧氛围下分子筛结构保持完整.焙烧的目的是使Sn-NaY (DeAl) 中尽可能多的未成键的游离Sn与硅羟基成键, 形成四配位的Sn (Ⅳ)[16], 未焙烧的样品含有未成键Sn在分子筛骨架结构中, 所以Sn-NaY (DeAl) 的相对结晶度比在N2氛围下焙烧的Sn-NaY (DeAl)-N2低.而在空气氛围下焙烧制备的Sn-NaY (DeAl)-air衍射峰强度最弱, 相对结晶度最低, 这是因为高温条件下空气氛围中焙烧容易生成SnO2堵塞在分子筛孔道中, 导致结晶度下降.
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图 8 不同焙烧氛围下制备的Sn-NaY的XRD谱图 Figure 8 XRD patterns of Sn-NaY samples prepared on different calcination atmosphere |
图 9表明不同焙烧氛围制备的催化剂样品的N2物理吸附脱附等温线均具有因为脱铝引起的滞后环. 表 1中数据表明, N2氛围焙烧后催化剂样品的比表面积和孔容均有所增加, 说明Sn-NaY (DeAl) 分子筛骨架结构中的游离Sn经过焙烧后与硅羟基成键, 形成四配位的Sn.在空气氛围中焙烧的样品的比表面积和孔容较N2氛围下制备的样品小, 可能是由于焙烧生成SnO2物种, 堵塞在分子筛孔道, 与XRD结果是一致的.
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图 9 不同焙烧氛围下制备的Sn-NaY的N2物理吸附-脱附等温曲线 Figure 9 N2 adsorption-desorption isotherms of Sn-NaY prepared on different calcination atmosphere |
图 10中, Sn-NaY (DeAl) 在400~600 ℃之间对应的中强酸是空闲的硅羟基巢与未成键的Sn产生的酸位, 说明分子筛中的Sn没有全部与硅羟基配位, 而是游离在分子筛骨架结构中. N2氛围下焙烧制备的Sn-NaY (DeAl)-N2在此处没有脱附峰, 这说明同晶取代后的高温焙烧过程有利于使更多的Sn (Ⅳ) 与分子筛骨架中硅羟基成键.空气下焙烧的Sn-NaY (DeAl)-air在此处有微弱的脱附峰, 这是因为焙烧的氛围影响成键Sn的数量, 在空气氛围下部分未成键的Sn被氧化成SnO2, 未与硅羟基成键, 剩余较多的硅羟基巢.
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图 10 不同焙烧氛围下制备的Sn-NaY的NH3-TPD表征 Figure 10 NH3-TPD profiles of Sn-NaY prepared on different calcination atmosphere |
吡啶红外可以表征酸的种类, 1 450 cm-1处的响应峰归属于Lewis酸, 1 540 cm-1处归属于Brønsted酸.对于含Sn催化剂, 骨架中的四配位Sn能够接受电子对形成L酸中心, 能够与羰基中孤对电子结合, 表现出优异的催化活性和选择性[21], 而样品中未成键的Sn形成B酸中心, 存在分子筛孔道内从而使己内酯水解, 导致选择性降低[8]. 图 11表明3种催化剂中均含有L酸和B酸, 说明Sn进入了分子筛骨架中形成四配位Sn (Ⅳ), 同时均有未成键的Sn存在.经过焙烧后L酸量增加, 尤其是Sn-NaY (DeAl)-N2的L酸与B酸比值明显高于Sn-NaY (DeAl), 这表明合适的焙烧氛围有利于未成键的Sn转变为具有催化活性的四配位Sn (Ⅳ).
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图 11 不同焙烧氛围下制备的Sn-NaY的吡啶红外光谱 Figure 11 Pyridine adsorption IR spectra of Sn-NaY prepared on different calcination atmosphere |
从表 2中可以看出, 液固相同晶取代法制备的催化剂的活性明显高于离子交换法, 这是因为脱铝产生了空穴位有利于Sn进入分子筛骨架中, 同时水热脱铝能提高分子筛的骨架强度, 从而提高整体性能.离交法制备的Sn-NaY (IE) 的分子筛结构已经遭到破坏, 结晶度下降, 其Sn含量虽然较多, 但是多数不以配位态形式存在, 故催化活性较低. Sn-NaY (DeAl)-N2的催化活性高于Sn-NaY (DeAl), 这归因于焙烧使Sn-NaY (DeAl) 中更多的Sn与硅羟基成键, 形成有催化活性的四配位Sn (Ⅳ).空气氛围下焙烧容易生成骨架外SnO2, 导致催化剂中活性位较少, 降低了催化剂的催化性能.总的来说, 氮气氛围下焙烧液固相同晶取代法制备的Sn-NaY的催化活性最高, 环己酮的转化率可达44%, 己内酯的选择性为62%.与其他沸石材料相比, 其催化性能优于文献中气固相同晶取代法制备的Sn/β(DeAl)[8], 与液固相同晶取代法制备的Sn-β(DeAl)[16]接近, 且TON数大, 活性组分催化效率高.
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表 2 含Sn催化剂催化环己酮Baeyer-Villiger氧化 Table 2 Catalytic performance of Sn-containing catalysts on Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexanone |
以NaY分子筛为载体, SnCl4·5H2O为锡源, 液固相同晶取代法制备出Sn-NaY.表征结果表明, 对NaY分子筛进行水热脱铝预处理可以增大NaY分子筛的硅铝比, 提高分子筛骨架强度, 从而在SnCl4·5H2O水解产生的酸性环境中保持良好的骨架结构.铝原子的脱除使分子筛骨架产生空穴位, 有利于活性组分Sn的进入, 液固相同晶取代法制备的催化剂性能优于离子交换法.
液固相同晶取代法制备Sn-NaY的过程中, 焙烧使更多进入分子筛骨架中的Sn与硅羟基成键, 从而能形成有催化活性的四配位的Sn (Ⅳ), 空气氛围下焙烧容易产生对催化活性有不利影响的骨架外SnO2物种, 造成催化剂中活性位点较少.氮气氛围下焙烧液固相同晶取代法Sn-NaY应用于环己酮Baeyer-Villiger氧化反应, 在环己酮0.03 mol, n(H2O2) : n(酮)= 1.5 : 1, 0.35 g催化剂, 15 mL乙腈, 70 ℃下反应24 h的工艺条件下, 环己酮的转化率可达44%, 己内酯的选择性为62%, 其催化性能优于气固相同晶取代法制备的Sn/β(DeAl), 与液固相同晶取代法制备的Sn-β(DeAl) 接近.
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