2017, Vol. 31
2. 浙江省农业生物资源生化制造协同创新中心, 浙江 杭州 310023;
3. 浙江科技学院 生物与化学工程学院, 浙江 杭州 310023
, XU Ding3, SHEN Dong-ming3, HAN Bing3, GAI Xi-kun1,2,3, XING Chuang1,2,3, LIU He-yang1,2,3, LU Cheng-xue1,2,3, YANG Rui-qin1,2,3
2. Zhejiang Provincial Collaborative Innovation Center of Agricultural Biological Resources Biochemical Manufacturing, Hangzhou 310023, China;
3. School of Biological and Chemical Engineering, Zhejiang University of Science & Technology, Hangzhou 310023, China
甲醇是一种重要的有机化工原料和众多化工产品中间体, 又是新型代能源[1]. CO2是主要的温室气体, 主要来源于化石燃料的燃烧排放, 严重地威胁着人类的生存环境.此外, 石油资源的日益枯竭, 使得CO2的回收、固定、利用、再资源化、变废为宝的问题, 成为目前世界各国特别是发达国家的普遍关注问题. CO2催化加氢合成甲醇是CO2的化学固定方法之一, 是合理利用CO2的有效途径, 也成为甲醇合成的一个新研究方向, 具有化工、能源、资源、环保等多重意义, 受到国内外化学工作者的广泛关注[2-4].
CO2加氢合成甲醇的催化剂大致可分为铜基催化剂、以贵金属为主要活性组分的负载型催化剂、以及其它催化剂 (如Co、SnCl4等) 等3类[5-9].在各种催化剂中, 铜基催化剂的研究最多, 综合性能最好.近几年来对于甲醇合成催化剂的研究依然主要集中在铜基催化剂和贵金属催化剂上, 更多的是对Cu-Zn基催化剂进行改性, 添加辅助元素和制成超细化的催化剂的研究.
催化剂制备方法对催化剂结构和催化效果有很大影响.传统的铜基催化剂制备方法主要有共沉淀法、浸渍法和溶胶-凝胶法等, 近年来, 低温燃烧合成法、固相合成法等一些较新颖的制备方法也被应用于铜基催化剂的制备[8].洪中山等[10]采用草酸盐胶态共沉淀法制备了纳米Cu/ZnO/Al2O3催化剂, 在CO2加氢合成甲醇反应中显示了很高的反应活性和甲醇选择性. Corri, Deng, Arena等[11-13]分别采用溶胶-凝胶等技术制备了超细Cu-Zn基催化剂, 对CO2加氢生成甲醇具有很好的催化活性.近年来, 某些研究者采用固相研磨法 (固相合成法) 制备金属氧化物.采用金属盐的水合物和有机配体 (或氢氧化物) 为原料, 在室温下研磨发生复分解反应生成尺寸均匀的具有一定形状的金属配合物、金属簇合物, 然后焙烧使金属配合物分解为氧化物.这种固相研磨法 (固相反应) 具有不使用溶剂、高选择性、高产率、无废液排放、能耗低及工艺过程简单等优点, 已逐渐引起重视, 并已成为制备新型固体材料的主要手段之一. Cao等[14-15]采用这种方法制备了CuO-ZnO和Co3O4催化剂, 并分别应用于甲醇的水蒸气重整和丙烷氧化反应.
我们采用柠檬酸辅助室温固相研磨制备铜基催化剂, 用于CO2加氢合成甲醇反应, 采用XRD、TPR、TG-DSC、SEM、BET等手段对催化剂性能进行表征, 采用固定床连续反应装置对催化剂活性进行评价, 研究制备条件对催化剂性能的影响, 尤其是催化剂前驱体焙烧阶段使用惰性气氛使氧化和还原反应同时进行, 省去了传统的催化剂外加H2还原步骤.
1 实验部分 1.1 催化剂制备按Cu/Zn原子摩尔比为1/1, 准确称取一定量的Cu (NO3)2·3H2O和Zn (NO3)2·6H2O并在玛瑙研钵中固相研磨至物理混合均匀, 然后按照C6H8O7/(Cu+Zn) 摩尔比1.2/1的比例加入柠檬酸, 室温固相研磨0.5 h至其反应完全, 反应物由固体转变为浅蓝色糊状前驱体 (金属配合物).前驱体于393 K干燥12 h, 在N2中以3 K·min-1速率升温至623 K焙烧3 h, 然后用1% O2/N2室温下钝化5 h, 直接得到原位还原催化剂, 记为C/I-Cu/ZnO.将干燥的前驱体在空气中623 K焙烧3 h, 用5% H2/N2于493 K还原活化10 h, 然后用1% O2/N2室温钝化5 h, 得到外加H2还原的催化剂, 记为C/H-Cu/ZnO.
1.2 催化剂表征催化剂比表面和孔结构在美国康塔ASIQC0000-4型全自动物理化学吸附仪上进行分析.样品质量为0.1 g, 先在473 K下对样品进行真空脱气3 h, 再用N2进行物理吸附, 吸附温度为液氮温度.用Brunauer-Emmett-Teller方程计算比表面积, 用BJH方法计算孔径分布.用T-Plot方法计算样品的孔体积.
催化剂热性能在德国耐驰同步热分析仪STA 449 F3上进行分析, 试样用量10 mg, 空气流速为20 mL·min-1, 升温速度为10 K·min-1, 在323~1 073 K范围内进行升温, 得到TG-DSC曲线.
催化剂的组成及结构在德国布鲁克D8 ADVANCE型的X-射线衍射仪 (XRD) 上进行测定, 以Cu Kα为辐射源, 管电压40 kV, 管电流40 mA, 测量范围在10°~80°, 扫描步长为0.02°, 扫描速度为18.2°/s.
催化剂还原性能 (H2-TPR) 在日本Belcat-B3全自动三站化学吸附仪上进行分析.将0.02 g样品装在还原管中, 323 K下用氩气吹扫2 h; 以流速为30 mL·min-1的10% H2/Ar为还原气, 并以10 K·min-1的速率使还原温度从323升至623 K, 还原过程中H2的消耗量通过在线气相色谱 (TCD) 进行测定.
CO2-TPD测试在日本Belcat-B3全自动三站化学吸附仪上进行, 将0.02 g样品装在样品管中, 573 K下用氦气吹扫1 h, 降温至373 K并切换为CO2保持1 h使样品吸附饱和, 以10 K·min-1的速率使温度从373升至923 K, 升温过程中CO2的脱附量通过在线气相色谱 (TCD) 进行测定.
催化剂表面形貌在日本电子株式会社 (JEOL) 的JSM-6360LV型扫描电镜 (SEM) 上进行测试, 催化剂内部结构形态在日本电子株式会社JEM-2100 (UHR) 型透射电镜分析仪上进行测试.
X射线光电子能谱分析 (XPS) 在美国赛默飞世尔ESCALAB250型光电子能谱仪上进行, 采用Al Kα为激发源, 靶电压30 eV, 扫描间距0.1 eV, 表面氩气刻蚀10 nm, 测试结果采用C 1s=284.8 eV进行校正.
1.3 催化剂活性评价通过高压固定床连续反应装置对催化剂在CO2加氢合成甲醇反应中的活性进行评价.在不锈钢管式反应器中装入0.5 g催化剂, 并用石英棉固定.将20 mL的2-丁醇装入冷阱中, 用来吸收冷凝生成的甲醇.气路连接好并试漏后, 通入流速为18 mL·min-1的反应气 (体积比H2/CO2/Ar =72/25/3), 升温和升压至523 K和3.0 MPa, 并进行反应4 h.反应过程中用六通阀定时取样, 并通过装有TCD检测器的气相色谱 (色谱柱TDX-01) 对气相产物进行在线分析.反应结束后, 将冷阱中的液相产物用装有FID检测器的气相色谱 (色谱柱RESTEK Rtx-5ms) 进行离线分析.计算CO2转化率、甲醇选择性和产率.
2 结果与讨论 2.1 催化剂XRD分析按照Cu/Zn原子摩尔比为1/1并C6H8O7/(Cu+Zn) 摩尔比分别为0/1、0.8/1、1/1、1.2/1、1.5/1、2/1的原料进行固相研磨, 前驱体干燥后在N2中以3 K·min-1速率升温至623 K并焙烧3 h, 钝化后制得a-f各种催化剂. 图 1为催化剂样品的XRD图.在不加柠檬酸的样品a中, 在衍射角35.5°、38.7°、48.8°处有CuO的衍射峰, 在衍射角31.2°、34.4°、36.3°、56.7°、62.9°、68.0°处有ZnO的衍射峰, 表明不加柠檬酸制得的样品a是CuO/ZnO, 无活性中心Cu0存在.加入柠檬酸制得的b-f样品中, 在衍射角31.2°、34.4°、36.3°、56.7°、62.9°、68.0°处有ZnO的衍射峰, CuO的衍射峰很难观察到, 但在衍射角43.2°、50.4°、74.5°处观察到了Cu0的衍射峰, 表明样品b-f中含有Cu0和ZnO.随着柠檬酸用量增加, Cu0的衍射峰强度逐渐增加, 当C6H8O7/(Cu+Zn) 摩尔比达到1.2/1时, CuO的衍射峰几乎观察不到.表明绝大部分CuO转化为Cu0.值得注意的是为了防止惰性气氛N2中已经被原位还原的催化剂中Cu0纳米颗粒在空气中自动深度氧化, 催化剂制备过程中用1%O2/N2钝化了催化剂表面, 致使催化剂表面有一层氧化铜的薄膜.然而, 这层氧化铜的薄膜中氧化铜的衍射峰观察不到, 可能是由于氧化铜粒子分散度很高, 粒径太小, 以及氧化铜的钝化膜非常薄, 含量很少, 造成了观察不到氧化铜的衍射峰.这些结果表明, 柠檬酸辅助研磨制得的前驱体在N2中焙烧过程中, 发生分解反应放出了还原性气体 (H2、CH4、CO等), 使CuO直接被还原成了Cu0.因此, 柠檬酸辅助研磨方法, 不需外加H2, 可原位还原直接制得C/I-Cu/ZnO催化剂.
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图 1 催化剂XRD图 Figure 1 XRD patterns of catalysts (a-f : molar ratio of C6H8O7/(Cu+Zn) = 0/1、0.8/1、1/1、1.2/1、1.5/1、2/1) |
图 2为不同柠檬酸含量的前驱体在N2中焙烧后的样品TPR图.未加柠檬酸的硝酸铜硝酸锌研磨并N2中焙烧后的样品a在499、529和580 K处有3个还原峰, 归属于不同分散度的CuO被还原, 高分散的CuO还原温度较低, 低分散的体相CuO还原温度较高[16].由于没有柠檬酸加入, 硝酸铜硝酸锌研磨混合物经高温焙烧后CuO相和ZnO相是相互独立的, CuO分散度较低且粒径较大, 所需还原温度较高.柠檬酸辅助研磨并N2中焙烧后制得的催化剂b-f中CuO的还原峰向低温位移, 并且峰型变窄. 图 2 b表明当C6H8O7/(Cu+Zn) 摩尔比0.8/1时, 还原峰带有肩峰, 较低温度的肩峰归属于高度分散粒子较小的CuO被还原, 高温峰为体相粒子较大的CuO被还原[16].这也充分表明柠檬酸含量较少时, 前驱体在N2中焙烧时, 分解放出的还原性气体较少, 样品中的CuO没有全部被原位还原. C6H8O7/(Cu+Zn) 摩尔比增加到1/1时, 还原峰变为窄的单峰, 还原温度向低温位移, 峰强度变弱, 表明了柠檬酸促使了CuO和ZnO的相互作用, 使CuO粒径变小且分布趋于均匀, 大部分CuO已经在焙烧过程中被原位还原.从C6H8O7/(Cu+Zn) 摩尔比1.2/1开始, 还原峰强度变弱, 且再增加C6H8O7/(Cu+Zn) 摩尔比, 催化剂的还原峰强度几乎不变.因此, 在C6H8O7/(Cu+Zn) 摩尔比1.2/1~2/1的催化剂中仍然存在的还原峰为前驱体在N2中焙烧后用1%O2钝化后的CuO膜所致, 这也可从图 2的XRD中得到证实.从钝化CuO膜的还原温度可推测催化剂中粒子的分散度, C6H8O7/(Cu+Zn) 摩尔比1.2/1时, 还原峰温度最低, 表明了分散度好且粒子小的CuO被还原; 再增加柠檬酸用量, 还原峰向高温位移, 这表明柠檬酸用量增加, 体系中氧化还原反应放热剧烈, 使催化剂粒子团聚, 降低分散度, CuO粒径增大, 还原温度升高.
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图 2 样品的TPR图 Figure 2 TPR profiles of samples (a-f : molar ratio of C6H8O7/(Cu+Zn) = 0/1、0.8/1、1/1、1.2/1、1.5/1、2/1) |
综上, 样品a中全部是CuO, 没有活性Cu0存在, 样品b和c中, 由于柠檬酸用量少, 存在没有完全还原的CuO, 所以催化剂活性较低.样品d中, 柠檬酸用量最适宜 (C6H8O7/(Cu+Zn)= 1.2/1), CuO绝大部分被原位还原成活性Cu0, Cu0粒径较小, 催化剂活性较高.与表 1的活性数据相吻合.
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表 1 催化剂的比表面积和孔参数 Table 1 Surface area and pore parameters of catalysts |
催化剂的N2吸附-脱附等温线见图 3, 结果表明原位还原C/I-Cu/ZnO和外加氢气还原的C/H-Cu/ZnO催化剂的吸附等温线均为Ⅳ型等温线, N2吸附量随相对压力的增加而增加, 由于毛细管凝聚现象, 在较高的同等压力下, 脱附时催化剂上N2的吸附量高于吸附时的吸附量, 脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合, 等温线上存在滞后环, 这是中孔材料的吸附特征.因此, C/I-Cu/ZnO和C/H-Cu/ZnO催化剂都含有中孔, 孔径范围在2~50 nm, 表 1表明了催化剂孔径为3.8 nm左右.原位还原C/I-Cu/ZnO催化剂的比表面积和孔容均高于外加H2还原的C/H-Cu/ZnO催化剂, 可能是由于C/I-Cu/ZnO催化剂省去了外加H2的长时间高温还原步骤, 减少了催化剂粒子高温烧结, 所以催化剂粒子分散的更好, 比表面积和孔容较大.
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图 3 N2吸附-脱附等温线 Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms of catalysts (a. C/I-Cu/ZnO, b. C/H-Cu/ZnO) |
图 4为C6H8O7/(Cu+Zn) 摩尔比0/1、1/1、1.2/1和1.5/1时制备的干燥前驱体的TG-DSC图. 图 4 a表明不加柠檬酸, 只有硝酸铜和硝酸锌混合物的样品在TG曲线上488~572 K温度区间失重并在DSC曲线上516和556 K处伴有吸热峰, 表明了硝酸铜和硝酸锌的分解. 图 4 b-d为C6H8O7/(Cu+Zn) 摩尔比分别为1/1、1.2/1和1.5/1的前驱体热分析结果, 前驱体样品b-d的TG曲线上438~536 K区间内出现失重, 并在DSC曲线上531 K处伴有吸热峰, 这可能是前驱体中未螯合的硝酸盐分解以及游离的柠檬酸开始分解所致[17].前驱体样品b-d的TG曲线上536~668 K区间出现失重, 并在DSC曲线上549~676 K区间有宽的放热峰, 在569 K处的放热肩峰是柠檬酸铜锌的配合物分解, 分解过程中产生的中间产物为CH4、H2、CO、CO2、H2O、其它有机物以及CuO和ZnO, 这些气体和大部分有机物在空气气氛中被O2氧化放热产生H2O和CO2[18-19].若柠檬酸配合物分解气氛为钝性气体, 则生成的还原性气体 (CH4、H2、CO) 将使CuO还原成Cu0[19].在595和634 K处的放热峰为剩余柠檬酸和配合物热分解产生的有机物和碳在空气中进一步氧化所致[20].
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图 4 干燥的前驱体在空气中TG-DSC图s Figure 4 TG-DSC curves of dried precusors in Air (a-d : molar ratio of C6H8O7/(Cu+Zn) = 0/1、1/1、1.2/1、1.5/1) |
为了确定催化剂制备过程中铜的化学状态, 分别对CuO、原位还原C/I-Cu/ZnO催化剂、空气中焙烧并外加H2还原的C/H-Cu/ZnO催化剂表面进行XPS分析, 并采集了Cu 2p和Cu LMM图谱, 如图 5所示.采用氩离子清洁处理将金属催化剂表面的氧化层去除, 观察真实的金属表面.结果表明图 5中曲线a (C/I-Cu/ZnO) 和曲线b (C/H-Cu/ZnO) 峰型和峰位几乎相同.在图 5A中, 曲线c (CuO) 中观察到4个Cu2+的峰, 尤其在Cu 2p结合能位于943.5 eV时可以看出有明显的Shakeup峰, 而曲线a (C/I-Cu/ZnO) 和曲线b (C/H-Cu/ZnO) 中未观察到Shakeup峰, 说明a和b催化剂中没有Cu2+. Cu+和Cu0的Cu 2p3/2结合能在 (932.6±0.1) eV附近, 需要通过具有更大化学位移的Cu LMM俄歇峰进行区分. 图 5B中Cu+和Cu0的Cu LMM俄歇峰动能值峰分别位于916.3和918.3 eV, a和b催化剂仅检测出918.3 eV峰, 说明a和b催化剂中的CuO被还原为Cu0[21-23].这些结果表明前驱体在N2中焙烧后, 可使体系中的CuO被还原为Cu0, 成功制得原位还原C/I-Cu/ZnO催化剂.与外加H2还原的C/H-Cu/ZnO催化剂相比, 原位还原的C/I-Cu/ZnO催化剂, 省去了H2还原步骤, 节省了H2资源.
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图 5 催化剂的Cu 2p图 (A) 以及Cu LMM图 (B) Figure 5 XPS spectra of catalysts (a-c: C/I-Cu/ZnO, C/H-Cu/ZnO and CuO) |
按照C6H8O7/(Cu+Zn) 摩尔比1.2/1并Cu/Zn原子摩尔比为1/1制备催化剂. 图 6为催化剂C/I-Cu/ZnO (a) 和C/H-Cu/ZnO (b) 吸附CO2-TPD图, 由图 6可知, 在所研究的温度范围内, a和b催化剂分别在低温区433 K左右以及高温区623和733 K左右出现明显的脱附峰.在433 K低温区的脱附峰代表Cu与CO2的线型吸附, 在623和733 K高温区的脱附峰代表Cu与CO2的桥式吸附.在铜基催化剂表面主要存在两种Cu的活性中心, 即表面Cu物种以及与Zn相互作用的Cu物种, 不同的Cu活性中心吸附CO2温度不同, 导致高温区出现两个CO2的脱附峰[24-27].与外加H2还原的C/H-Cu/ZnO催化剂相比, 原位还原C/I-Cu/ZnO催化剂粒子分散较好, 比表面积较大, 可吸附更多的CO2, 导致原位还原C/I-Cu/ZnO催化剂在高温区CO2的脱附峰强度更大, 表明了C/I-Cu/ZnO催化剂活性较高, 这与BET分析结果相符合.这些结果表明a和b催化剂都对CO2显示了良好的吸附能力, 原位还原的催化剂对CO2的吸附能力更好, 催化活性更高.
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图 6 催化剂的CO2-TPD图 Figure 6 CO2-TPD profiles of catalysts (a. C/I-Cu/ZnO b. C/H-Cu/ZnO) |
按照C6H8O7/(Cu+Zn) 摩尔比1.2/1并Cu/Zn原子摩尔比为1/1, 干燥的前驱体在N2中于623 K焙烧3 h后制得C/I-Cu/ZnO催化剂, 前驱体和催化剂的SEM分析结果如图 7所示. 图 7表明干燥后的前驱体样品中存在不规则块状物, 粒径分布不均匀.这表明柠檬酸辅助硝酸铜硝酸锌研磨后进行了固相反应, 生成了柠檬酸铜锌配合物. 图 7的C/I-Cu/ZnO催化剂SEM中可见前驱体的不规则块状物消失, 形成了细碎的颗粒并有球状的小粒子存在, 表明了前驱体在N2中焙烧后原位还原生成了C/I-Cu/ZnO催化剂.
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图 7 前驱体和C/I-Cu/ZnO催化剂的SEM图 Figure 7 SEM images of precursor and C/I-Cu/ZnO catalyst |
图 8为C/H-Cu/ZnO (a) 和C/I-Cu/ZnO (b) 的TEM测试图.结果表面在C/H-Cu/ZnO催化剂中粒子分散较差, 有粒子聚集现象.这主要是由于经过H2长时间还原, 导致C/H-Cu/ZnO催化剂粒子高温团聚和烧结等现象发生.原位还原的C/I-Cu/ZnO催化剂由于焙烧过程中原位还原, 没用外加H2还原步骤, 粒子分散明显更为均匀, 粒径尺寸大部分在15~25 nm之间, 这与XRD结果中由Scherrer公式算出的粒径尺寸相符合.
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图 8 催化剂的TEM图 Figure 8 TEM images of catalysts |
按Cu/Zn摩尔比为1/1和C6H8O7 /(Cu+Zn) 摩尔比0/1、0.8/1、1/1、1.2/1、1.5/1、2/1, 前驱体于393 K干燥12 h, 在N2中以3 K·min-1速率升温至623 K焙烧3 h, 然后用1%O2/N2钝化5 h, 得到6种原位还原C/I-Cu/ZnO催化剂.使用H2/CO2/Ar (72/25/3) 为反应气, 于523 K和3.0 MPa下进行CO2加氢合成甲醇反应4 h, 柠檬酸用量对催化剂性能的影响如表 2所示.
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表 2 柠檬酸用量对C/I-Cu/ZnO催化剂性能的影响 Table 2 Influence of citric acid dosage on C/I-Cu/ZnO catalyst performances |
由表 2可知, 随柠檬酸用量增加, CO2转化率、甲醇选择性和产率逐渐增加, 当C6H8O7/(Cu+Zn) 摩尔比为1.2/1时, CO2转化率、甲醇选择性和产率达到最大, 再增加柠檬酸的用量, CO2转化率、甲醇选择性和产率下降. 图 1和图 2的XRD和TPR分析结果已经表明不加柠檬酸或用量太少, 前驱体中的CuO不能被还原或不能被全部还原产生活性Cu0, 所以催化剂活性非常低.随着柠檬酸用量的增加, 催化剂的比表面积逐渐增大, 主要是由于柠檬酸用量增加, 使得催化剂表面积增大, Cu0的粒径减小, 催化剂活性增加.但柠檬酸用量过高, 在焙烧过程中过量的柠檬酸和配合物分解释放过多的还原性气体, 使氧化还原反应速率过快, 剧烈放热, 从而导致催化剂粒子团聚和金属粒子烧结等现象发生, 使催化剂比表面积减小并Cu0的粒径增大, 催化剂活性降低.当C6H8O7/(Cu+Zn) 摩尔比为1.2/1时, 催化剂比表面积最大, Cu0的粒径最小, CO2转化率、甲醇的选择性和产率最高.因此, C6H8O7/(Cu+Zn) 最佳摩尔比为1.2/1.
2.9.2 焙烧温度对原位还原C/I-Cu/ZnO催化剂性能的影响C6H8O7/(Cu+Zn) 摩尔比为1.2/1, 焙烧温度分别为573、623、673和723 K, 催化剂其它制备条件与2.5.1相同, 制得四种原位还原C/I-Cu/ZnO催化剂.焙烧温度对C/I-Cu/ZnO催化剂性能的影响如表 3所示.
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表 3 焙烧温度对C/I-Cu/ZnO催化剂性能的影响 Table 3 Influence of calcination temperature on C/I-Cu/ZnO catalyst performances |
表 3表明随焙烧温度增加, CO2转化率、甲醇选择性和产率增加, 当焙烧温度增加至623 K时, CO2转化率、甲醇选择性和产率达到最高, 焙烧温度继续增加, CO2转化率、甲醇选择性和产率下降.随焙烧温度增加, 催化剂中Cu0的粒径增加, 可能是由于焙烧温度升高导致催化剂粒子团聚和活性金属烧结所致.催化剂中Cu0的粒径越小, 催化剂活性越大.当焙烧温度为573 K时, Cu0的粒径最小, 但焙烧温度太低前驱体分解及CuO原位还原都可能不完全, 导致焙烧温度为573 K时制得的催化剂中活性中心Cu0的数量减少, 催化剂活性降低.当焙烧温度增加至623 K时, 催化剂中Cu0的粒径较小, 催化剂活性最大.最佳焙烧温度为623 K.
2.9.3 焙烧升温速率对原位还原C/I-Cu/ZnO催化剂性能的影响C6H8O7/(Cu+Zn) 摩尔比为1.2/1, 焙烧温度623 K, 焙烧升温速率分别为1、3、5和8 K·min-1, 催化剂其它制备条件与2.5.1相同, 制得四种原位还原C/I-Cu/ZnO催化剂.焙烧升温速率对C/I-Cu/ZnO催化剂性能的影响如表 4所示.
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表 4 焙烧升温速率对C/I-Cu/ZnO催化剂性能的影响 Table 4 Influence of calcination heating rate on C/I-Cu/ZnO catalyst performances |
表 4表明随升温速率增加, CO2转化率、甲醇选择性和产率增加, 升温速率达到3 K·min-1时, CO2转化率、甲醇选择性和产率达到最大, 升温速率再增加, CO2转化率、甲醇选择性和产率下降.随升温速率增加, 催化剂比表面积增加, Cu0粒径减小, 升温速率超过3 K·min-1后, 再增加升温速率, 催化剂比表面积下降, Cu0粒径增大.催化剂活性变化趋势和比表面积变化趋势及Cu0粒径变化趋势是一致的, 表明催化剂比表面积越大、Cu0粒径越小, 催化剂活性越大.焙烧升温速率3 K·min-1较适宜.
综上, C/I-Cu/ZnO催化剂制备的最佳条件是Cu/Zn摩尔比为1/1和C6H8O7/(Cu+Zn) 摩尔比为1.2/1, N2气氛下焙烧温度623 K, 焙烧升温速率3 K·min-1, 焙烧时间3 h.
2.9.4 还原方式对催化剂性能的影响上述最佳条件下制得原位还原C/I-Cu/ZnO催化剂; 最佳条件下制得的前驱体在空气中573 K焙烧3 h后用5%H2在493 K下还原10 h得到C/H-Cu/ZnO催化剂.两种催化剂在CO2加氢合成甲醇反应中性能比较如表 5所示.
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表 5 还原方式对催化剂性能影响 Table 5 Influence of reduction way on catalyst performances |
表 5表明, 与外加H2还原的C/H-Cu/ZnO催化剂相比, 原位还原C/I-Cu/ZnO催化剂比表面积较大, Cu0的粒径较小, CO2转化率和甲醇的产率较高.可能是由于C/H-Cu/ZnO催化剂用5%H2长时间在较高的温度下还原造成催化剂粒子团聚和Cu0粒子烧结, 使催化剂比表面积降低和Cu0的粒径增大, 降低了C/H-Cu/ZnO催化剂的活性.因此, 原位还原C/I-Cu/ZnO催化剂在CO2加氢合成甲醇反应中活性较高, CO2转化率、甲醇的选择性和产率分别达到了28.28%、74.29%和21.01%.
3 结论通过柠檬酸辅助室温固相研磨法制备铜基催化剂, 采用XRD、TPR、TG-DSC、SEM、BET等手段对催化剂性能进行表征.结果表明, 柠檬酸为螯合剂, 室温固相研磨的前驱体在惰性气体N2中焙烧, 分解放出的还原性气体可以原位还原绝大部分CuO成活性金属Cu0, 不需外加H2还原, 直接制得了C/I-Cu/ZnO催化剂, 催化剂粒子分散均匀, 具有中孔.
催化剂最佳制备条件是C6H8O7/(Cu+Zn) 摩尔比为1.2/1并Cu/Zn摩尔比1/1, 焙烧气氛为N2, 焙烧温度623 K, 焙烧升温速率3 K·min-1, 焙烧时间3 h.最佳条件下制得的C/I-Cu/ZnO催化剂比表面积最大, Cu0粒径最小, 用于CO2加氢合成甲醇反应表现出最佳的活性. CO2转化率、甲醇选择性和产率分别达到了28.28%、74.29%和21.01%.
与外加H2还原的C/H-Cu/ZnO催化剂相比, 原位还原C/I-Cu/ZnO催化剂比表面积较大, Cu0的粒径较小, 在CO2加氢合成甲醇反应中活性较高.
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