2017, Vol. 31
2. 南京工业大学 江苏先进无机功能复合材料协同创新中心, 江苏 南京 210009;
3. 山东天璨环保科技有限公司, 山东 淄博 255086
2. Jiangsu Collaborative Innovation Center For Advanced Inorganic Function Composites, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China;
3. Shandong Gemsky Environmental Technology Co, Zibo 255086, China
柴油机尾气是氮氧化物 (NOx) 的排放源之一, 严重污染生态环境[1].柴油机尾气净化已经成为大气污染治理的重点[2].常见的脱硝催化剂有贵金属、金属氧化物和分子筛等3类[3], 金属氧化物因其较低的成本、较高的活性和选择性以及抗水热老化性能而有望成为脱硝催化剂工业应用的主流.目前商业应用最为广泛的脱硝催化剂是钒钛体系, 但钒钛催化剂在促进NOx减排的同时, 也易产生有毒固体废弃物, 造成二次污染[4].因此, 在柴油机尾气净化领域研发利用选择性催化还原脱除NOx的环境友好型催化剂成为一种迫切需求.
目前, 脱硝催化剂的活性组分主要有MnO2[5-7]、CeO2[8-10]、V2O5[11-13]、CuO[14]、Fe2O3[15-16]等.其中MnOx由于其特殊的价层电子构型使Mn元素具有+2、+3、+4、+5等多种不同的价态, 而不同价态Mn离子的相互转化能够使锰基脱硝催化剂具有较强的氧化还原能力[17].另外, 锰基催化剂表面通常易形成不稳定的氧空位和氧迁移且具有较多的化学吸附氧, 而作为脱硝反应中活性最高的氧物种, 化学吸附氧浓度的增加对催化活性的提高具有重要促进作用[18]. WO3和MoO3作为固体强酸, 可以增强催化剂的酸性, 促进NH3等反应气体分子在催化剂上的吸附, 同时具有优异的抗硫中毒性能, 因此常被用作助催化剂掺入以提升脱硝催化剂的催化性能[19-22].另外, 由于堇青石 (简称CC) 瓷片的固体酸性不如催化剂工业应用中常见的TiO2, 且活性组分与TiO2的相互作用通常也强于CC瓷片, 即CC瓷片作为催化剂载体时其催化活性通常不如TiO2为载体.因此, 课题组在优化活性组分配比时通常以CC瓷片为载体, 以强化不同元素比例组分之间的活性区别.在确定活性组分最佳配比后, 将载体替换为TiO2, 从而获得性能优异的脱硝催化剂.
我们旨在通过Mn、Mo、W 3种元素不同配比对催化剂配伍进行优化, 同时采用X射线衍射 (XRD)、氮气吸附/脱附 (N2-BET)、吡啶吸附红外 (Py-IR)、氨气程序升温吸附脱附 (NH3-TPD) 和X射线光电子能谱 (XPS) 等技术表征催化剂的固相结构、比表面积、酸性及表面元素化学信息, 探究催化活性影响因素, 考察Mn、Mo、W元素摩尔比选择性催化还原NO的影响, 确立Mn-Mo-W-Ox最佳配比, 然后将载体替换为TiO2, 从而获得性能优异的脱硝催化剂, 为后期催化剂在柴油机尾气的工业应用奠定基础.
1 实验部分 1.1 催化剂的制备分别称取适量硝酸锰溶液 (50%, 国药化学集团有限公司)、(NH4)6W7O24·6H2O (AR, 国药化学集团有限公司)、(NH4)6Mo7O24·4H2O (AR, 国药化学集团有限公司)、C6H8O7·H2O (AR, 国药化学集团有限公司) 和去离子水混合, 搅拌均匀直至溶液呈澄清透明, 制得前驱体溶液.称取粒度为5~8 mm堇青石 (宜兴非金属化工机械厂) 瓷片作为载体, 将CC瓷片置入10%的稀硝酸溶液中煮沸30~60 min, 去离子水清洗至清洗液pH值为6.5~7.根据我们的前期工作可知, 堇青石的NH3-SCR脱硝活性非常低, 主要起机械增强和负载活性组分的作用[23].
将预处理好的CC瓷片浸入催化剂活性组分前驱体溶液中, 室温浸渍30 min后置于干燥箱60 ℃烘干, 再以5 ℃·min-1升温速度经马弗炉500 ℃保温2 h焙烧, 分别重复以上浸渍、干燥、焙烧过程数次, 直至活性组分负载量达到12%.
TiO2为载体时催化剂的制备：分别称取适量硝酸锰溶液、偏钨酸铵、钼酸铵、柠檬酸和去离子水混合, 搅拌均匀直至溶液呈澄清透明, 制得前驱体溶液, 再将适量TiO2浸渍并干燥焙烧.
1.2 催化剂的表征采用日本理学公司Rigaku D max/RB型X射线衍射仪对催化剂进行分析, 扫描范围10°~80°, Cu Kɑ靶, 管电压40 kV, 管电流40 mA, 扫描速度10°·min-1.采用日本电子公司 (JEOL) 生产的JSM-5900型扫描电镜观察催化剂样品的表面形貌.采用AXIS ULTRA DLD进行X射线光电子能谱测试, 样品在100 ℃下干燥24 h.
催化剂比表面积、孔容孔径采用的设备为美国Micromeritics公司的ASAP 2020M V3.00H型比表面积及微孔分析仪, 样品测试前经350 ℃真空处理3 h, 以N2为吸附质, 在-196 ℃进行测试.催化剂载体的酸性以吡啶为探针分子, 采用Frontier傅里叶红外光谱仪分别在常温、100和300 ℃下测试, 光谱分辨率为2 cm-1.氨气程序升温脱附 (NH3-TPD) 在Quantachrome公司生产的CHEMBET-3000仪器上进行, 用30 mL·min-1氦气在450 ℃下吹扫1 h, 得到表面洁净的样品, 然后降至100 ℃后吸附NH3至饱和, 切换成氦气, 再以10 ℃·min-1升至600 ℃.
1.3 催化剂活性评价催化剂活性评价在固定床反应器石英管内进行, 石英管内径为8 mm, 外径为10 mm.反应温度由程序控温炉控制, 模拟的气体的组成为：NO (1 000 ppm)、NH3(1 000 ppm)、O2(10%)、N2为载气, 空速5 000 h-1, 气流总量1 000 mL·min-1, 催化剂用量12 mL.气体流量由专属质量流量计控制, 采用德国MRU VarioPlus烟气分析仪测试反应进出口NOx的浓度值, 每个温度测试点均稳定反应30 min后读取NOx的浓度值.催化剂的脱硝活性由式1所示：
| $ \eta = ({[N{O_x}]_{in}} - {[N{O_x}]_{out}})/{[N{O_x}]_{in}} \times 100\% $ | (1) |
图 1为不同Mn/Mo摩尔比的Mn-Mo-Ox系列催化剂NH3-SCR的活性变化曲线.可以看出, 不同Mn、Mo配比的二元活性组分配方, 当Mo元素的摩尔质量高于Mn元素的摩尔质量时, 其在150~400 ℃的温度窗口内, 催化剂的脱硝活性呈现直线上升的趋势但均处于较低水平; 随着Mn元素的增加且高于Mo元素的摩尔质量时, 活性曲线呈抛物线状, 催化剂的最佳脱硝活性温度点会逐渐向低温区域偏移.当Mn:Mo=4:1且反应温度为270 ℃时, 催化剂的脱硝活性最佳, 可达81.87%, 且在200~365 ℃温度范围内, 催化活性高于60%.
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图 1 反应温度对Mn-Mo-Ox催化活性的影响 Figure 1 Effects of reaction temperature on catalytic activity over Mn-Mo-Ox |
图 2为不同Mn/W摩尔比的系列催化剂NH3-SCR的活性变化曲线.可以看出, 与Mn-Mo-Ox催化剂相比, Mn/W摩尔比逐渐变化时Mn-W-Ox催化剂脱硝活性遵循类似的变化规律.不同Mn、W配比的二元活性组分配方, 当W元素的摩尔质量高于Mn元素的摩尔质量, 催化剂在150~400 ℃温度窗口内的脱硝活性普遍较低; 随着Mn元素相对含量的增加, 活性曲线呈抛物线状, 催化剂的低温活性明显提高, 最佳活性温度点逐渐向低温段偏移.当Mn:W=10:1时, 催化剂在240 ℃达到最佳脱硝活性, 最佳脱硝活性为93.75%, 且在180~300 ℃温度范围内, 催化活性高于65%.虽然Mn: W=12:1时催化剂在200 ℃以下活性更高, 但240~400 ℃温度范围内活性均有所下降.综合考虑催化剂的整体活性和应用脱硝领域, 取Mn:W=10:1为Mn-W-Ox/CC催化剂的最佳配方.
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图 2 反应温度对Mn-W-Ox催化活性的影响 Figure 2 Effects of reaction temperature on catalytic activity over Mn-W-Ox |
图 3为不同Mo/W摩尔比的系列催化的脱硝活性变化曲线.可以看出, 与Mn-Mo-Ox和Mn-W-Ox系列催化剂相比, 不同Mo/W配比的二元活性组分配方, 催化剂在150~400 ℃的温度窗口内的脱硝活性普遍较低.另外, 脱硝活性随着温度升高而增加, 这可能是因为W元素能够提高催化剂的高温活性.
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图 3 反应温度对Mo-W-Ox催化活性的影响 Figure 3 Effects of reaction temperature on catalytic activity over Mo-W-Ox |
综合比较Mn、Mo和W 3种元素不同配比制备的Mn-Mo-Ox、Mn-W-Ox和Mo-W-Ox系列催化剂脱硝活性, 确定二元复合氧化物活性组分的最佳配比为Mn:W=10:1 (简写为Mn-W-Ox/CC), 可以作为三元复合氧化物活性组分的基础.
2.1.2 三元活性组分催化性能图 4为Mn、Mo、W 3种元素不同配比的系列催化剂NH3-SCR的活性变化曲线.可以看出, Mo元素的掺入对催化剂的脱硝活性有着显著的影响.在Mn-W-Ox/CC的条件下, 掺入少量的Mo即会使得催化剂的高温活性 (>270 ℃) 具有明显的提升, 而当Mn:Mo:W=10:0.5:1时, 催化剂的高温活性提升幅度最大, 400 ℃反应温度下催化活性提高30.74%.另外, 与Mn-W-Ox/CC催化剂相比, Mo元素的添加会使催化剂低温活性有所下降, 且随着Mo相对含量的增加其下降趋势也在逐渐增大.综合考虑Mo掺入对Mn-W-Ox/CC催化活性的影响, 选择Mn:Mo:W=10:0.5:1为三元活性组分的最佳配比, 其最高活性在240 ℃时达到94.2%, 且在150~375 ℃温度范围内, 催化活性高于60%.
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图 4 反应温度对Mn-Mo-W-Ox催化活性的影响 Figure 4 Effects of reaction temperature on catalytic activity over Mn-Mo-W-Ox |
图 5是在Mn:Mo:W=10:0.5:1条件下, 载体对催化剂活性的影响曲线.可以看出, 载体对催化剂的脱硝活性有着显著的影响.以TiO2为载体, Mn、Mo和W为最佳配比时, 催化剂的整体活性均得以提高, 尤其是高温活性提升幅度最大. Mn-Mo-W-Ox/TiO2催化剂在300 ℃时达到最高活性 (99.63%), 且其在200~400 ℃时活性均高于90%.这可能是因为TiO2的比表面积、酸性、氧化还原性等性能都高于堇青石.
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图 5 载体对Mn-Mo-W-Ox催化活性的影响 Figure 5 Effects of catalyst carrier on catalytic activity over Mn-Mo-W-Ox |
图 6是Mn-Mo-W/TiO2催化剂300 ℃条件下分别通入5%水蒸气, 200 ppm SO2和两者共混时催化剂脱硝活性随时间的变化以及20 h后停止通入, Mn-Mo-W/TiO2催化活性随时间的恢复情况.可以看出, 对于单纯的通入H2O, 催化剂活性变化并不明显, 长时间的通入对催化活性也基本无影响, 即单独的少量H2O对催化活性没有影响, 主要是因为水蒸气在催化剂表面的竞争吸附对于NH3来说相对微弱, 不影响NH3在催化剂表面吸附脱附过程.当单独通入SO2时, 催化剂活性下降, 1~2 h后基本维持稳定.最后, 当SO2和水蒸气同时通入体系时, 催化剂活性下降更为明显, 主要由于温度过低 (300 ℃) 时, NH3、H2O和SO2之间极易反应生成硫酸铵盐, 严重堵塞催化剂表面活性位. 20 h后, 催化剂活性部分恢复, 主要由于部分硫酸铵盐的分解, 但相对于初始活性, 活性仍呈下降趋势, 主要是由于温度过低, 催化剂表面的一些孔道严重堵塞, 硫酸铵盐很难在300 ℃下分解.
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图 6 Mn-Mo-W-Ox/TiO2抗中毒能力测试 Figure 6 NO conversions of Mn-Mo-W-Ox/TiO2 in the presence of H2O and SO2 |
图 7表述的是不同温度焙烧的4组催化剂XRD谱图.核对PDF卡片后分析可知, 图谱中有4个主要晶相：2θ=10.45°、21.72°、28.44°等衍射峰对应Mg2Si5Al4O18(PDF 89-1485) 晶相; 2θ=23.08°、32.87°、55.04°等衍射峰对应Mn2O3(PDF 78-0390) 晶相; 2θ=19.11°、37.12°、45.06°等衍射峰对应MnO2(PDF 44-0992) 晶相; 2θ=18.35°、29.80°、30.26°等衍射峰对应MnWO4 (PDF 72-0478) 晶相.另外, Mo和W元素处于同一副族, 物理化学性质相似, 且MnWO4和MnMoO4的XRD衍射峰位置近乎重叠.掺入Mo后图谱中没有出现对应的衍射峰, 可能原因是Mo以MnMoO4的形式存在于催化剂中.最后, Mo掺入后催化剂的峰强和位置均没有明显的变化, 说明Mo掺入对催化剂活性的影响不是因晶相变化造成.
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图 7 不同催化剂样品的XRD谱 Figure 7 XRD patterns of different catalysts |
表 1是3组Mn-Mo-W-Ox催化剂的比表面积、孔容以及平均孔径数据.可以看出, Mn-Mo-W-Ox系列催化剂为介孔催化材料. Mn-W-Ox/CC的比表面积为1 m2·g-1, 平均孔径为21.99 nm. MoO3相对含量的增加, 催化剂平均孔径减小, 导致总孔容有所增大. Mn-Mo-W-Ox/CC催化剂比表面积增大为2.56 m2·g-1, 平均孔径减小为19.13 nm.另外, 当载体替换为TiO2时, 催化剂的比表面积增大为60.0 m2·g-1.比表面积增大能够有更多的酸性位点暴露在反应气体中且能够更好地吸附NO, NH3等反应气体分子.因而当适量Mo掺入Mn-W-Ox催化剂, 比表面积增大时, 其脱硝活性有所提高; 而载体为TiO2时催化剂活性最高.
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表 1 催化剂载体的比表面积、孔容和平均孔径 Table 1 Textual characteristics of Ti-Si-Ox |
图 8(a)、(b)、(c)分别表述的是Mn-W-Ox/CC、Mn-Mo-W-Ox/CC和Mn-Mo-W-Ox/TiO2催化剂的吡啶吸附红外光谱谱图.据文献报道, 吡啶与Bronsted酸形成的PyH+在1 540 cm-1附近出现特征峰, 而与Lewis酸形成的配合物Py-L特征峰则出现在1 450和1 590 cm-1附近[24-25].可以看出, Mn-W-Ox/CC、Mn-Mo-W-Ox/CC以及Mn-Mo-W-Ox/TiO2催化剂均在1 450 cm-1附近出现特征峰, 而1 540 cm-1附近没有明显的特征峰, 即Mn-W-Ox/CC、Mn-Mo-W-Ox/CC以及Mn-Mo-W-Ox/TiO2催化剂均主要显L酸性.另外, 温度升高时Mn-W-Ox/CC的特征峰面积下降较为明显, Mn-Mo-W-Ox/CC的特征峰面积减小趋势不明显, 而Mn-Mo-W-Ox/TiO2催化剂即使在300 ℃时其特征峰仍然较为明显.换言之, Mo掺入后, Mn-Mo-W-Ox/CC在高温下具有更多的酸性位, 而载体为TiO2时催化剂具有最多的酸性位.
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图 8 (a) Mn-W-Ox/CC, (b) Mn-Mo-W-Ox/CC和 (c) Mn-Mo-W-Ox/TiO2催化剂的Py-IR谱图 Figure 8 Py-IR spectra of (a) Mn-W-Ox/CC, (b) Mn-Mo-W-Ox/CC and (b) Mn-Mo-W-Ox/TiO2 |
据文献报道, L酸能够吸附NO, 即当催化剂载体L酸酸量增加时表面能够更易吸附NO并与其反应生成NO2[26-27].反应气体中适量NO2的生成, 有利于脱硝反应的进行和活性的提高[28].因此, 适量Mo掺入Mn-W-Ox/CC或者载体为TiO2, 使得Mn-Mo-W-Ox/CC和Mn-Mo-W-Ox/TiO2表面L酸酸量较大时, 催化剂具有较好的脱硝活性, 而Mn-W-Ox/CC催化剂的活性尤其是高温活性相对较差.
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表 2 催化剂载体表面B酸和L酸分布及浓度 Table 2 Concentration and distribution of Bronsted and Lewis sites on Ti-Si-Ox |
图 9(a)、(b)分别为载体是堇青石时Mn-W-Ox/CC和Mn-Mo-W-Ox/CC催化剂在5 000放大倍数下的表面形貌SEM照片.可以看出, Mn-W-Ox/CC催化剂的颗粒尺寸较大, 直径为5 μm左右; 与Mn-W-Ox/CC相比, Mn-Mo-W-Ox/CC催化剂部分颗粒直径减小为2~3 μm.可能是因为Mo掺入后抑制了Mn-W-Ox/CC催化剂部分晶粒生长, 使得催化剂平均粒径减小.众所周知, 粒径的减小有利于脱硝催化剂获得更大的比表面积, 同时使反应气体更易于与催化剂接触, 对催化脱硝活性的提高具有一定的增益作用.
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图 9 Mn-Mo-W-Ox系列催化剂样品的扫描电镜照片 Figure 9 SEM images of Mn-Mo-W-Ox |
图 10(a)、(b)、(c)、(d)分别为Mn-Mo-W-Ox/CC催化剂Mn 2p、O 1s、W 4f和Mo 3d的XPS图谱. 表 3是依据XPS积分面积计算得出的催化剂表面原子浓度.如图 10(a)所示, Mn 2p谱图在653.6和641.7 eV左右分别代表Mn 2p1/2和Mn 2p3/2, 其中Mn 2p3/2谱图可以分为642.8和641.8 eV分成两个峰, 分别归因于Mn4+和Mn3+[29].据文献报道, MnOx的SCR活性与其价态有关, 其大小顺序为MnO2>Mn2O3>MnO[30]. Mo掺入后催化剂表面Mn4+离子浓度增加, 可能是因为Mo的掺入抑制了Mn4+向Mn3+转化, 这有利于脱硝催化活性的提高.另外, Mo掺入后催化剂中Mn 2p谱峰没有明显偏移, 说明Mo掺入后Mn的化学环境没有明显变化.
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图 10 Mn-Mo-W-Ox系列催化剂的XPS谱图 (a) Mn 2p; (b) O 1s; (c) W 4f; (d) Mo 3d Figure 10 XPS spectra of Mn-Mo-W-Ox (a) Mn 2p; (b) O 1s; (c) W 4f; (d) Mo 3d |
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表 3 催化剂表面原子浓度 Table 3 Atomic ratios of different catalysts |
如图 10(b)所示, O 1s谱峰由两种表面氧物种组成：化学吸附氧 (532 eV左右, 标记为Oα) 和晶格氧 (530 eV左右, 标记为Oβ)[30-31]. Mn:W=10:1时催化剂Oα/(Oα+Oβ) 的比值为0.71, 而适量Mo掺入时催化剂表面的Oα/(Oα+Oβ) 的比值降为0.64.如图 10(b)所示, 化学吸附氧浓度的变化主要是因为Mo掺入后催化剂表面晶格氧浓度增大, 可能是由于Mo的掺入提高了催化剂表面高价态金属氧化物的相对含量.文献中报道在SCR脱硝反应中化学吸附氧是活性最高的氧物种, 对氧化反应具有重要促进作用[18, 32].换言之, 化学吸附氧浓度的增加对脱硝活性的提高具有促进作用.这可能是适量Mo掺入后Mn-W-Ox/CC催化剂低温活性有所降低的一个重要原因.
图 10(c)是Mn-Mo-W-Ox/CC催化剂W 4f的XPS图谱.可以看出, Mn-Mo-W-Ox/CC催化剂表面W元素的电子结合能与纯WO3相同[33], 即催化剂表面W元素是以+6价形式存在, 与XRD结果 (MnWO4) 吻合.文献报道WO3有利于催化剂表面电子传输和氧化还原性能的提高[34].另外, Mo掺入Mn-W-Ox/CC催化剂后W 4f向低电子结合能偏移, 表明MnO2、MoO3和WO3的相互作用随着Mo的掺入而有所降低.这可能是Mo掺入提高Mn-W-Ox/CC催化剂脱硝活性的一个原因.最后, 如图 10(d)所示, Mn-Mo-W-Ox/CC催化剂中Mo元素的电子结合能与MoO3相同[35], 即催化剂表面Mo元素是以+6价形式存在, 与XRD猜想结果 (MnMoO4) 吻合.
3 结论以堇青石瓷片为载体, 通过Mn、Mo、W 3种元素的不同配比对催化剂进行配伍优化, 得到催化剂组分最佳配比, 然后将载体替换为TiO2制备出脱硝性能优异的催化剂.研究发现, 适量Mo掺入Mn-W-Ox/CC催化剂可以增大其比表面积, 提高催化剂表面L酸酸量以及Mn4+离子浓度, 从而有效提高了催化剂高温活性. TiO2作为载体也可以显著提高催化剂的比表面积和酸量, 从而明显增强催化性能.另外, Mo掺入后催化剂化学吸附氧浓度的降低可能是其低温活性降低的主要原因. Mn-Mo-W-Ox/TiO2催化剂脱硝性能最优, 5 000 h-1空速条件下, 催化剂最高活性在300 ℃时达到99.6%.最后, 以TiO2为载体, 在Mn、Mo、W 3种元素最佳配比的条件下, 催化剂具有一定的抗中毒能力但仍然需要后期通过组分掺杂或工艺改进来提高, 以满足工业应用催化剂的性能要求.
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