2017, Vol. 31
2. 中国石油大学 (北京)化工学院, 北京 102249
2. China University of Petroleum, Beijing 102249, China
烷基化工艺是目前世界炼油工业竞相开发的重要工艺之一, 以生产高辛烷值烷基化油和有机化工中间体为目的.通过醇、烯烃、卤代烷烃等烷基化试剂与异构烷烃、芳香族化合物反应所得的含烷基基团的产品, 是一系列化工反应的基本原料或中间体.其中苯与苯甲醇傅-克烷基化反应所得的二苯甲烷就是其中的一个重要产品.
对于傅-克烷基化制取二苯甲烷的反应而言, 如何使分子体积较大的二苯甲烷产物能迅速的从催化剂孔道中扩散出来, 克服催化剂在烷基化反应过程中迅速失活的缺点, 将是提高二苯甲烷产率的关键和难点.
据文献报道[1], 微孔沸石用于芳烃烷基化几乎没有活性; 而介孔沸石由于其孔径接近烷基芳烃的分子直径, 在适宜的反应条件下表现出一定活性.
目前文献对ZSM-5分子筛进行碱处理获得介-微孔结构的研究较多[2-6], 对β分子筛应用于苯与苯甲醇傅-克烷基化反应的研究也不少[7-9], 但对β分子筛进行碱处理获得介-微孔结构并应用到苯与苯甲醇傅-克烷基化反应的研究则较少[10].王易等[10]认为对β分子筛进行碱处理后, 不同的后处理方式会使β分子筛具备不同的孔结构和酸性质, 从而导致反应性能有所差异.我们将以不同浓度的NaOH水溶液对β分子筛进行碱处理, 并使用不同于王易等人的后处理方式, 获得一系列具有不同孔结构和酸性质的碱处理β分子筛, 以此为催化剂进行苯与苯甲醇傅-克烷基化反应, 主要考察不同孔结构对反应性能的影响.
1 实验部分 1.1 实验原料去离子水:用密理博ELIX-10型水处理仪制备, 25 ℃时电导率为1 × 10-7~2 × 10-7 Ω-1m-1.
Naβ:硅铝比(SiO2/Al2O3)为25, 相对结晶度≥90%, 粒径大小(中位径)≤5 μm, 南开大学催化剂厂生产.
NaOH:分析纯, 含量不少于96.0%, 北京化学试剂公司.
HCl:分析纯, GB/T 622-89, 含量≥36%~38%, 天津市化学试剂一厂.
1.2 β分子筛的碱处理及催化剂的制备Naβ分别在80 ℃ 0.15, 0.25mol/L的NaOH水溶液中搅拌90 min, 然后抽滤、清洗、干燥, 紧接着用相同的低浓度HCl水溶液进行离子交换, 然后样品在120 ℃的烘箱中干燥2 h, 在540 ℃的马弗炉中焙烧4 h, 分别得到命名为ATβ-1、ATβ-2的两种孔结构不一样的碱处理β分子筛. Naβ也用相同的低浓度HCl溶液进行离子交换, 得到命名为Hβ的分子筛.
进行烷基化反应前, 分别称取0.16 g的Hβ、ATβ-1和ATβ-2分子筛, 进行研磨后在450 ℃的空气中焙烧5 h, 以此粉状分子筛作为烷基化反应的催化剂, 制得的催化剂分别取名为Hβ-C、ATβ-1-C、ATβ-2-C.
1.3 仪器表征XRD:采用XRD分析物相结构.所用X射线衍射仪为日本岛津Lab XRD-6000X.
N2-Physisorption:采用氮气吸附-脱附等温线测定样品的比表面积、孔体积和孔径分布等, 仪器为Micromeritics ASAP 2020 automated system.
XRF:采用XRF分析样品中的元素含量, 光谱仪为日本理学ZSX100e型.
NH3-TPD:采用NH3-TPD表征样品的酸强度.程序升温脱附实验在Quantachrome Autosorb-1型化学吸附仪上进行, 用安捷伦1790检测尾气.称取0.1~0.2 g催化剂装入石英反应管内.样品首先在500 ℃通30 mL min-1的氮气条件下预处理30 min, 冷却至25 ℃, 以30 mL min-1的速率通100% NH3 30 min.然后, 切换为30 mL min-1的氮气, 升温至100 ℃吹扫至基线平稳, 然后, 以10 ℃ min-1的速率升温到500 ℃, 同时用TCD记录信号.
SEM:采用SEM进行样品晶体形貌分析.扫描电镜仪器型号为: SUPRA55 ZEISS.
1.4 催化剂的评价在一个带着回流冷凝装置的三口圆底长颈瓶中进行苯和苯甲醇的傅-克烷基化反应, 用油浴控制反应温度.典型反应例是, 34 mL的苯加入到0.16 g的催化剂(之前在450 ℃的空气中焙烧了5 h)中, 在常压下80 ℃持续搅拌30 min(搅拌速度为750 rpm), 紧接着再加入0.5 mL的苯甲醇, 从添加苯甲醇的那一刻起开始反应计时.对液体样品进行有规律的间隙取样, 然后用带有FID检测器50 mm HP5填充柱的安捷伦6850 GC进行分析, 以投料苯甲醇计算转化率.
2 结果与讨论 2.1 XRD表征对使用不同碱处理条件获得的两种不同孔径分布的ATβ分子筛进行XRD表征后得到图 1.
|
图 1 Naβ及ATβ分子筛的XRD谱图 Figure 1 XRD patterns of Naβ and ATβ zeolites |
图 1显示了5°到45°之间β分子筛的XRD谱图, 与β分子筛原粉的XRD谱图进行比较后可知, 经碱处理之后β分子筛的基本结构没有受到破坏, 特征衍射峰依然保持完整, 没有其它晶相的衍射峰.
根据Scherrer公式可以初步判断分子筛的粒子大小.通常半峰宽越宽, 晶粒越小.从图 1中我们可以看到, 经过碱处理后, ATβ-1、ATβ-2分子筛22.4°的主衍射峰与Naβ分子筛的相比逐渐变宽了, 由此推断经不同程度的碱处理后ATβ分子筛的晶粒逐步变小了.这可以理解为:碱液能够部分溶解β分子筛的结构单元, 而不是全部, 尤其在碱液浓度比较低时.随着碱液浓度的增加, 从β分子筛骨架上溶解下的硅物种数量也不断增加.当碱液的浓度足够高时, 一些在β分子筛晶体之间的无定型硅铝也会被溶解下来, 从而导致β分子筛的微晶堆积结构慢慢剥落, 因此ATβ分子筛的粒径也不断减少.
2.2 N2-Physisorption表征据文献[11]报道, 在碱处理的过程中, 分子筛中的硅物种与碱溶液进行反应, 一部分骨架硅被碱溶液从分子筛晶体中抽提出来.在我们的实验中, Naβ分子筛与碱溶液进行接触, 骨架硅被部分溶解后, 分子筛中形成了介孔.当Naβ分子筛与不同浓度的NaOH溶液接触时, 不同数量的硅物种将被溶解出来, 从而形成了几种孔径分布不同的ATβ分子筛.
图 2显示了不同孔径ATβ分子筛的氮气吸附脱附等温线. ATβ-1, ATβ-2的等温线中出现了清晰而陡峭的滞后环, 表明分子筛中出现了介孔[12]. β分子筛中的一部分硅铝物种在碱液中溶解, 导致介孔在β分子筛中形成.不同的样品, 出现滞后环时的相对压力也不同, 其大小按以下次序增加: Hβ < ATβ-1 < ATβ-2, 这也表明孔径在不断增大.我们认为, 随着碱液浓度的增加, 介孔孔径逐步增大, 微孔的数量不断减少.等温线中大滞后环的出现也证明了介孔的形成.此外, 氮气吸附等温线呈现出了一个不断攀升的趋势, 表明随着碱液浓度的增加, ATβ分子筛的粒径不断减少.
|
图 2 Hβ及ATβ分子筛的氮气吸附脱附等温线 Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of Hβ and ATβ zeolites |
经过不同浓度的碱液处理之后, 除了一些无定型硅铝被溶解下来, β分子筛的部分结构单元也被溶解下来, 形成了介孔, 所以β分子筛的微孔面积从419逐步降到379 m2·g-1, 而外比表面积逐渐从117增到149 m2·g-1.此外, 总孔容和介孔体积分别从0.328增到0.452 cm3·g-1和从0.109增到0.254 cm3·g-1, 介孔体积相对提高了133%;平均孔径也从原来的24.5增加到了34.2 Å, 相对增加了40%.孔结构数据归纳汇总于表 1.
|
表 1 Hβ及ATβ分子筛的结构参数 Table 1 The textural data of Hβ and ATβ zeolites |
根据XRF的表征结果计算得到β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比, 见表 2.由于在碱处理的过程中, 少量的硅物种被选择性的从β分子筛上溶解下来, 导致β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比有所降低. 从表 2我们可以看到随着碱液浓度的增加, β分子筛的SiO2/Al2O3比不断减少, 但变化幅度不大, 硅铝比从Naβ分子筛的25.7下降到ATβ-2的20.8.我们将这一现象归结为碱处理加上HCl溶液的酸洗作用, Naβ分子筛脱硅的同时, 也连同脱除了相连的部分铝物种, 导致介孔形成的同时, 硅铝比变化幅度不显著.
|
|
表 2 Naβ及ATβ分子筛的XRF元素分析结果 Table 2 Element analysis results of Naβ and ATβ zeolites from XRF |
分子筛的酸强度可以通过NH3-TPD方法来表征[13-14].从图 3可以看到, Hβ、ATβ-1和ATβ-2 3个样品均有两个相分离的NH3脱附峰, 一个是低温峰(LT), 一个是高温峰(HT).低温峰代表的是弱酸, 主要集中在100~300 ℃之间.高温峰代表的是中强酸和强酸, 主要集中在300~500 ℃之间.通过比较可以看到, 经过碱处理后, 随着分子筛硅铝比的降低, 低温峰向低温方向发生了偏移, 表明经过碱处理后β分子筛的弱酸的酸强度有所下降, 即弱酸强度: ATβ-2 < ATβ-1 < Hβ.此外, 随着硅铝比的下降, 低温峰的面积也略有减少, 表明经过碱处理后β分子筛弱酸的总酸量也下降了, 这是因为对Naβ分子筛进行碱处理, 脱硅的同时也连同脱除了相连的部分铝物种, 导致酸中心数量的减少.代表中强酸和强酸的高温峰也表现出类似的趋势, 但不如弱酸脱附峰明显.总体上看, 经过碱处理后, β分子筛的弱酸强度和弱酸总酸量有所下降, 但强酸酸强度的变化并不明显.王易等[10]的研究则证实β分子筛经过碱处理, 然后使用NH4+根水溶液进行氢离子交换后, β分子筛的B酸和L酸数量大幅下降.
|
图 3 不同β分子筛程序升温NH3脱附曲线 Figure 3 NH3 desorption curve observed during the temperature programming of β samples |
从碱处理前后样品的扫描电镜图 4中, 我们可以看到经碱处理后, β分子筛的晶体形貌没有大的变化, 但有从多个小晶粒聚集而成的大颗粒解聚成小晶粒的现象.因为氢氧化钠水溶液的脱硅作用, 大块呈堆垛结构的β分子筛晶体颗粒逐步剥落为较小的颗粒或者单个的β分子筛晶粒, 分子筛的粒径在逐渐变小, 这一结果与XRD及N2-Physisorption的表征结果相一致. β分子筛粒径变小有利于形成更多的堆积孔, 同时有利于增加β分子筛的外比表面积, 产生更多的外表面酸性中心[9].
|
图 4 (a) Naβ、(b) ATβ-1和(c) ATβ-2分子筛的扫描电镜图 Figure 4 SEM micrographs of (a) Naβ, (b) ATβ-1 and (c) ATβ-2 |
对于大分子的傅-克烷基化反应, 介-微孔分子筛是一类理想的催化剂, 因为它能克服反应速率的扩散限制, 而且还保持了传统微孔分子筛的稳定性和强酸性[15-17].因此, 苯和苯甲醇的傅-克烷基化反应被用于探测碱处理后β分子筛的介孔.
图 5显示在不同碱处理β分子筛样品上傅-克烷基化反应(苯与苯甲醇反应生成二苯甲烷)中苯甲醇转化率的变化曲线.反应140 min时, 苯甲醇在Hβ-C上的转化率仅为9.0%, 在ATβ-1-C上的转化率显著增加到84.1%, 而在ATβ-2-C上的转化率已达到100.0%, 苯甲醇的转化率与催化剂的孔径大小成正比.
|
图 5 80 ℃时苯甲醇在Hβ及ATβ催化剂上的转化率变化曲线 Figure 5 Catalytic conversion of benzyl alcohol over Hβ and ATβ catalysts at 80 ℃ |
经检测, 苯与苯甲醇在这些催化剂上进行傅-克烷基化反应时会生成副产物二苄醚及少量的多烷基化苯. 表 3是反应进行到60 min时不同催化剂对二苯甲烷(DPM)的选择性数据.从表中可以看到DPM在催化剂ATβ-2-C上的选择性最高(87.7%), 分别比催化剂ATβ-1-C和Hβ-C上的高了2.6%和3.5%, 这是因为催化剂ATβ-2-C的孔径最大, 更容易生成DPM并从催化剂中扩散出来.而ATβ-1-C的孔径相对小一些, 生成的DPM有一部分来不及扩散而进一步反应生成二苄醚及少量的多烷基化苯. Hβ-C的孔径最小, 虽然不容易生成二苯甲烷, 但也很难生成更大分子的二苄醚及多烷基化苯, 所以尽管苯甲醇的转化率低, 但DPM的选择性并不低.
|
|
表 3 不同催化剂对二苯甲烷(DPM)的选择性a Table 3 The selectivities to diphenylmethane(DPM) over different catalystsa |
烷基化反应是由孔结构和酸性决定. NH3-TPD的表征结果显示, 经碱处理后, β分子筛的弱酸强度及总酸量均下降了, 而中强酸和强酸酸强度变化不甚明显, Candu N等[8]认为傅-克烷基化反应所需的亲电试剂(C6H5CH2+)主要靠强酸产生.本实验中反应的转化率大小顺序为: ATβ-2-C > ATβ-1-C > Hβ-C, 可见催化剂的孔结构对苯与苯甲醇的傅-克烷基化反应起到了主导作用.二苯甲烷是一个体积较大的分子, 一般的微孔β分子筛不能提供足够的扩散空间, 而经碱处理后在β分子筛中产生的介孔有利于其扩散.苯甲醇在Hβ-C上的转化率低是因为Hβ分子筛中主要存在微孔, 介孔量较少, 无法为二苯甲烷的生成和扩散提供更多的自由空间.随着碱处理程度的增加, 一方面ATβ-1、ATβ-2分子筛的介孔量不断增多, 孔径不断增大; 另一方面, 经碱处理后β分子筛粒径变小也有利于反应生成物的扩散.因此苯甲醇在ATβ-1-C、ATβ-2-C催化剂上的转化率也就不断增加.这些结果证实了苯与苯甲醇的烷基化反应受扩散控制, 在β分子筛中引入介孔有利于该烷基化反应的发生.
3 结论Naβ分子筛经碱处理之后, 结晶度有所下降, 粒径变小, 但晶体的基本结构依然保持完整, 并且获得了丰富的介孔, 其外比表面积从原来的117增到了149 m2 g-1, 总孔容和介孔体积也分别从0.328增加到0.452 cm3 g-1和从0.109增加到0.254 cm3 g-1, 介孔体积相对增加了133%;平均孔径也从原来的24.5增加到了34.2 Å, 相对增加了40%.碱处理有效调控了β分子筛材料的孔结构.
Naβ分子筛经碱处理形成丰富介孔的过程中, 硅铝比仅有小幅度的下降, 说明碱处理加上HCl溶液的酸洗作用使脱硅的同时分子筛上的部分铝物种也被脱除; 碱处理后β分子筛的弱酸强度及总酸量均有所下降, 中强酸和强酸酸强度变化不明显.
随着碱处理苛刻度的增加, 碱处理后β分子筛的介孔和平均孔径不断增大, 为苯和苯甲醇傅-克烷基化反应和扩散提供了场所, 因此在相同的时间内, 苯甲醇的转化率不断提高, 二苯甲烷的选择性也不断提高.对于ATβ-2-C催化剂, 当反应时间为140 min时, 苯甲醇的转化率已达到100%, 选择性也有所增加.
| [1] | Liu Li-hua(刘立华). Effects of acidic property and pore structure of zeolites on benzene alkylation with propylene(分子筛催化的酸性质、孔结构对苯与丙烯烷基化反应的影响)[J]. J Hebei Ins Technol(河北理工学院学报), 2004, 26(4): 66–69. |
| [2] | Drake, Wu CA, An-hsiang, US [P], 5, 952, 259, 1999 |
| [3] | Suzuki T, Okuhara T. Change in pore structure of MFI zeolite by treatment with NaOH aqueous solution[J]. Micro Mes Mater, 2001, 43(1): 83–89. DOI:10.1016/S1387-1811(00)00349-8 |
| [4] | Zhao L, Shen B J, Gao J S, et al. Investigation on the mechanism of diffusion in mesopore structured ZSM-5 and improved heavy oil conversion[J]. J Catal, 2008, 258(1): 228–234. DOI:10.1016/j.jcat.2008.06.015 |
| [5] | Mochizuki H, Yokoi T, Imai H, et al. Effect of desilication of H-ZSM-5 by alkali treatment on catalytic perfor-mance in hexane cracking[J]. Appl Catal A, 2012, 449: 188–197. DOI:10.1016/j.apcata.2012.10.003 |
| [6] | Xing J, Song L, Zhang C, et al. Effect of acidity and porosity of alkali-treated ZSM-5 zeolite on eugenol hydrodeoxygenation[J]. Catal Today, 2015, 258(1): 90–95. |
| [7] | Narender N, Krishna Mohan K V V, Kulkarni S J, et al. Liquid phase benzylation of benzene and toluene with benzyl alcohol over modified zeolites[J]. Catal Commun, 2006, 7: 583–588. DOI:10.1016/j.catcom.2006.01.013 |
| [8] | Candu N, Florea M, Coman S M, et al. Benzylation of benzene with benzyl alcohol on zeolite catalysts[J]. Appl Catal A, 2011, 393: 206–214. DOI:10.1016/j.apcata.2010.11.044 |
| [9] | Kim J C, Cho K H, Ryoo R. High catalytic performance of surfactant-directed nanocrystalline zeolites for liquid-phase Friedel-Crafts alkylation of benzene due to external surfaces[J]. Appl Catal A, 2014, 470: 420–426. DOI:10.1016/j.apcata.2013.11.019 |
| [10] | Wang Y, Sun Y Y, Lancelot C, et al. Effect of post treatment on the local structure of hierarchical Beta prepared by desilication and the catalytic performance in Friedel-Crafts alkylation[J]. Micro Mes Mater, 2015, 206: 42–51. DOI:10.1016/j.micromeso.2014.12.017 |
| [11] | Ogura M, Shinomiya S, Tateno J, et al. Alkali-treatment technique-new method for modification of structural and acid-catalytic properties of ZSM-5 zeolites[J]. Appl Catal A, 2001, 219(1/2): 33–43. |
| [12] | Li X F, Shen B J, Guo Q X, et al. Effects of large pore zeolite additions in the catalytic pyrolysis catalyst on the light olefins production[J]. Catal Today, 2007, 125(3/4): 270–277. |
| [13] | Topse N Y, Pedersen K, Derouane E G. Infrared and temperature-programmed desorption study of the acidic properties of ZSM-5-type zeolites[J]. J Catal, 1981, 70(1): 41–52. DOI:10.1016/0021-9517(81)90315-8 |
| [14] | Barthos R, Lonyi F, Onyestyak G, et al. An IR, FR, and TPD study on the acidity of H-ZSM-5, sulfated Zirconia, and sulfated Zirconia-Titania using ammonia as the probe molecule[J]. J Phys Chem B, 2000, 104(31): 7311–7319. DOI:10.1021/jp000937m |
| [15] | Tal Y, Kanoh H, Kaneko K. ZSM-5 monolith of uniform mesoporous channels[J]. J Am Chem Soc, 2003, 125(20): 6044–6045. DOI:10.1021/ja0299405 |
| [16] | Kim S, Shah J, Pinnavaia T. Colloid-Imprinted carbons as templates for the nanocasting synthesis of mesoporous ZSM-5 zeolite[J]. Chem Mater, 2003, 15(8): 1664–1668. DOI:10.1021/cm021762r |
| [17] | Hartmann M. Hierarchical Zeolites: A proven strategy to combine shape selectivity with efficient mass transport[J]. Angew Chem Int. Ed, 2004, 43: 5880–5882. DOI:10.1002/(ISSN)1521-3773 |