2017, Vol. 31
2. 广西壮族自治区固体废物管理中心, 广西 南宁 530028
, CHEN Meng-yin1, ZHANG Peng-ju1, ZHAO Hui1, TANG Fu-shun1
, YUAN Le1, YANG Hong-bin2,1
2. Guangxi solid waste management center, Nanning 530028, China
现阶段我国火电厂和工业窑炉等固定源脱硝主要采用NH3选择性催化还原NO(NH3-SCR)技术, 其通常采用的催化剂为V2O5-WO3/TiO2[1-4], 催化剂生产技术也已被五大电力集团等国内公司纷纷引进生产.不管是板式还是整体挤出式脱硝催化剂产品, 其生产过程中均采用了大量的含Si成型粘结剂.另外, 燃煤灰分中也含有大量的含Si化合物, 在催化剂使用过程中沉积于其表面.由于SiO2具有很高的键结合强度、大的比表面积、良好的热稳定性, 因此也被用于脱硝催化剂配方的调配中进行掺杂改性. Pan等[5]以溶胶凝胶法将Si掺杂到V2O5/TiO2催化剂后催化剂表面的氧化还原能力提高; 黄海凤等[6]以硫酸氧钛和硅溶胶为原料, 通过共沉淀法对V2O5-WO3/TiO2催化剂掺杂Si组分后催化剂脱硝活性提高.然而, CeO2-V2O5/TiO2催化剂(溶胶凝胶法掺杂)和CeO2-WO3/TiO2催化剂(浸渍法掺杂)中添加SiO2后催化剂NO转化效率却下降, 并且反应过程中催化剂表面有亚硝酸盐形成[7-8]; 刘雪松等[9]以浸渍法对V2O5/WO3-TiO2催化剂掺杂Si后催化剂的酸量增加和酸性增强, 但聚合态的活性VOx物种减少和NO转化率降低; 缪明烽等[10]以机械混合法和李云涛等[11]以溶胶凝胶法掺杂Si后也发现V2O5/WO3-TiO2催化剂脱硝活性降低.另外, Kobayashi等[12]以共沉淀法对V2O5/TiO2催化剂加入适量的SiO2可以增加催化剂的脱硝活性, 但是过量SiO2会使催化剂脱硝活性下降.综上可见, 因催化剂的组成和制备不同, 加入SiO2的量也不同, 将Si组分引入V2O5-WO3/TiO2催化剂进行改性后存在着不同的研究结果, Si组分的作用机制也不够完善, 仍值得进一步的深入研究和探索.我们拟采用共沉淀法对TiO2载体掺杂Si组分进行改性后负载V2O5和WO3活性组分, 研究阐明Si的掺杂对V2O5-WO3/TiO2催化剂SCR性能的影响机制, 为商用脱硝催化剂的生产工艺技术开发提供基础参考信息.
1 实验部分 1.1 催化剂制备(1) SiO2-TiO2复合载体采用共沉淀法制备.将一定量的四氯化钛缓慢加入500 mL冰水混合物中, 充分搅拌至完全溶解.称取一定量的ST-20硅溶胶, 将其倒入上述溶液, 充分搅拌至混合均匀.搅拌条件下, 逐滴滴加2 mol/L的氨水至溶液pH在9~10之间, 继续搅拌2 h, 老化24 h, 抽滤洗涤至检测不出Cl-, 置于干燥箱中空气气氛下100 ℃干燥12 h, 研磨, 马弗炉空气气氛下500 ℃焙烧4 h, 制得SiO2-TiO2复合载体.
(2) V2O5-WO3/SiO2-TiO2催化剂采用共浸渍法制备.称取适量草酸于适量蒸馏水中, 配制成草酸溶液, 再称取适量偏钒酸铵溶解于上述草酸溶液, 配制成偏钒酸铵的草酸溶液, 全部倒入1 000 mL容量瓶中, 加水至刻度线, 放置至深蓝色备用.称取所需量的偏钨酸铵溶于适量偏钒酸铵的草酸溶液, 将上述复合载体浸入该混合溶液中, 于80 ℃水浴蒸干, 干燥箱中空气气氛下100 ℃干燥2 h, 马弗炉空气气氛下500 ℃焙烧4 h, 制得1.0%V2O5-5.0%WO3/x%SiO2-TiO2和2.5%V2O5-5.0%WO3/x%SiO2-TiO2催化剂, x=0.2、1.0、3.0、5.0, 其中1.0%、2.5%、5.0%、x%是指各组分在催化剂中所占的质量分数.所制的1.0%V2O5-5.0%WO3/TiO2和2.5%V2O5-5.0%WO3/TiO2催化剂简称1V5W/Ti和2.5V5W/Ti, 1.0%V2O5-5.0%WO3/x% SiO2-TiO2和2.5%V2O5-5.0%WO3/x%SiO2-TiO2催化剂简称1V5W/xSi-Ti和2.5V5W/xSi-Ti.
1.2 催化剂表征X-射线粉末衍射(XRD):用X射线粉末衍射测定组成催化剂物相的晶相状态.所用仪器为荷兰帕纳科公司X'Pert PRO X射线衍射仪, 仪器主要参数分别为Cu靶, Ni滤波片, 管压40 kV, 管电流40 mA, 衍射角度10°~80°, λ=0.154 056 nm.
比表面积(BET):所用仪器为ST2000B, 200 ℃ N2气氛下预处理1 h, 测试条件-196 ℃氮气吸附, 催化剂用量0.3 g.
NH3吸附-原位漫反射红外光谱(NH3-DRIFTS):采用赛默飞(ThermoFisher)IS10傅里叶原位红外光谱仪, 波速范围400 ~ 4 000 cm-1, 扫描次数为16次, 分辨率为4 cm-1, 原位池窗片为KBr.取0.25 g催化剂粉末填满原位池凹槽, 在N2气氛下300 ℃处理30 min, 降温至50 ℃, 通入1%NH3/N2至吸附饱和, 切换至N2, 吹扫30 min, 以5 ℃/min升温至200 ℃, 记录不同温度下样品的红外光谱得到NH3-DRIFTS谱图.
NH3吸附-程序升温脱附(NH3-TPD):取催化剂样品0.25 g, 于空气气氛下以10 ℃/min升温至500 ℃预处理30 min, 降温至100 ℃, 切换NH3气流经样品吸附30 min, 再切换N2气流吹扫至TCD检测器基线平稳, 以5 ℃/min速率升温至600 ℃, TCD检测器响应脱附NH3信号, 得NH3-TPD谱图.
程序升温还原(H2-TPR):取催化剂0.1 g, 于空气气氛下以10 ℃/min升温至500 ℃预处理30 min, 降温至100 ℃, 切换至(H2+Ar)混合气气流至TCD检测器基线平稳, 10 ℃/min升温至900 ℃, TCD检测器响应耗氢信号, 得到H2-TPR谱图, 并以纯CuO标定耗氢量.
X射线光电子光谱(XPS):所用仪器为ESCALAB 250Xi(美国热电公司). Mg为X光源, 以污染碳C 1s = 284.6 eV作为校准样品荷电效应.
紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS):所用仪器为Shimadzu UV-2401PC.以硫酸钡为参比样品, 在室温条件下空气气氛中测试.
1.3 SCR反应SCR反应催化剂活性评价在微型催化反应装置中进行.实验室模拟配气组成NO为0.075%, NH3/NO(mol ratio)为1.06, SO2为0.02%(注明on SO2表示配气中含有SO2, 未注明的表示配气中不含SO2), O2为3.1%, N2为平衡气.催化剂粉末经研磨, 压片, 过筛(粒径0.450~0.280 mm), 用量0.48 g或1.20 g.反应前催化剂样品在空气气氛下500 ℃处理30 min, 反应条件为300 ℃, 0.1 MPa, 空速为5.5×104 mL/(g·h)或1.1×104 mL/(g·h).用Saltzman法(GB/T 15346-1995) 测定反应前后NO浓度[13].
2 结果与讨论 2.1 SCR活性图 1为V2O5-WO3/TiO2催化剂不同温度及其不同SiO2掺杂量的NO转化率.从图 1A可见, 当空速1.1×104 mL/(g·h)时, V2O5-WO3/TiO2催化剂在不同反应温度下的NO转化率随温度的升高而增大, 250 ℃时即可获得80%以上的NO转化率.当温度达到300 ℃时, NO转化率几乎达到了100%, 在300~400 ℃之间几乎不变.因此, 考察共沉淀法掺杂Si组分对复合SiO2-TiO2氧化物负载的V2O5-WO3/SiO2-TiO2催化剂SCR性能的影响条件选定温度为300℃.另外, 当反应空速为5.5×104 mL/(g·h)时, 1.0%V2O5-5.0%WO3/TiO2和2.5%V2O5-5.0%WO3/TiO2催化剂在300 ℃时的NO转化率分别为51.56%和90.59%, 因此为了消除外扩散的影响而使考察条件尽可能处于本征动力学范围, 实验条件的选取中采用反应空速5.5×104 mL/(g·h), 反应温度300 ℃.从图 1B可见, 在空速5.5×104 mL/(g·h)和300 ℃反应温度下, 1V5W/Ti催化剂NO转化率为51.56%, 2.5V5W/Ti催化剂NO转化率为90.59%, 而当采用共沉淀法对其掺杂元素Si后, SCR活性随即下降.尽管V5W/3Si-Ti和V5W/5Si-Ti催化剂的NO转化率下降减慢, 但仍然表明出较为明显的下降.可见, 掺杂Si组分对不同V2O5负载量的V2O5-5.0%WO3/TiO2催化剂SCR活性影响趋势相似.由于工程上的脱硝催化剂一般采用V2O5负载量为1%左右的V2O5-WO3/TiO2催化剂, 因此, 我们主要考察掺杂Si组分对1.0%V2O5-5.0%WO3/TiO2催化剂的SCR性能影响.钒基催化剂具有良好的抗SO2性, 所以考察Si掺杂催化剂的抗SO2性是十分重要的.从图 1B中可知, SO2的存在会使催化剂发生不同程度的钝化, 导致脱硝活性下降, Si组分的掺杂使催化剂钝化程度减小, 活性下降速率减缓, 但仍然表现出下降趋势.这主要是因为当烟气中有SO2存在时, SO2首先会被氧化成SO3, 然后SO3与NH3反应生成硫酸铵等物质, 这些物质会在催化剂表面沉积, 堵塞孔道, 进而影响脱硝效果.这说明以共沉淀法在TiO2掺杂SiO2组分, 对V2O5-WO3/TiO2催化剂的SCR活性是极为不利的, SiO2组分表现为毒化作用.根据已有的研究结果, 燃煤灰分中的碱性组分等对V2O5-WO3/TiO2催化剂有毒化作用, 碱性组分与催化剂中主活性组分VOx物种化合生成钒酸盐, 使催化剂表面酸性和VOx物种可还原性下降, 降低了催化剂SCR活性[13].因此, 在V2O5-WO3/TiO2催化剂中掺杂SiO2组分后可能由于SiOx物种与VOx和WOx之间存在一定的相互作用, 且影响到了催化剂表面活性物种的表面酸性与可还原性, 从而导致催化剂SCR活性降低.
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图 1 V2O5-WO3/TiO2催化剂不同温度及其不同SiO2掺杂量的NO转化率 Figure 1 NO conversion of NO over V2O5-WO3/TiO2 catalysts at different temperature and with different doping SiO2 content (A: GHSV 1.1×104 mL/(g·h); B: GHSV 5.5×104 mL/(g·h), Reaction temperature 300 ℃) |
图 2是不同SiO2掺杂量的1V5W/Ti催化剂XRD图谱.所测催化剂样品的XRD图谱中仅见锐钛矿型TiO2特征衍射峰, 但随着SiO2掺杂量增加, 锐钛矿TiO2特征衍射峰强度产生了明显的逐渐降低, 并且半峰宽变大, 这表明锐钛矿TiO2载体的结晶度降低并形成了更小的晶粒[4].同时, 所有样品没有观察到V2O5和WO3特征衍射峰, 表明VOx和WOx物种在催化剂表面高度分散.锐钛矿TiO2的晶粒大小可以通过谢乐公式计算(D=Kγ/(Bcosθ), K为Scherrer常数0.89, B为衍射峰半高宽(rad), D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm), θ为衍射角(rad), γ为X射线波长0.154 056 nm), 其结果见表 1. 1V5W/Ti催化剂TiO2粒径为19.51 nm, 利用共沉淀法对其掺杂SiO2, 1V5W/1Si-Ti、1V5W/3Si-Ti和1V5W/5Si-Ti催化剂粒径依次为11.91、9.7和9.01 nm, 粒径减小, 表明SiO2掺入到TiO2中能抑制其粒径生长.这主要是因为Si的电负性比Ti的强, 使Ti周围的电子密度降低, 屏蔽效应减小, 与电子结合能力增强, 与Ti键合的O周围的电子密度也减少, 使其对应的电子结合能升高.同时, Si周围的电子密度升高, 屏蔽效应增大, 与电子结合能力降低, 与Si键合的O周围的电子密度也有所升高, 导致其电子结合能降低, 最终形成Ti—O—Si键, 使SiO2以网络结构进入复合物中. SiO2的连通网络限制了TiO2的输运, 从而使TiO2晶粒的生长速率降低, 进而可很好控制TiO2/SiO2复合材料中TiO2的颗粒大小[14].从图 2可见, 1V5W/Ti催化剂中TiO2的101面对应的角度为25.29°, 利用共沉淀法掺杂Si组分后, 1V5W/1Si-Ti、1V5W/3Si-Ti和1V5W/5Si-Ti催化剂中TiO2的101面对应的角度分别为25.25°、25.36°和25.35°.根据Song等[15]的研究, Si4+半径为0.041 nm, 而Ti4+半径为0.068 nm, 当Si4+被比其半径更大的Ti4+取代时, 在TiO2-SiO2网络中会造成一定的晶格畸变, 这种晶体结构上的变化从而反应在了XRD中衍射峰的偏移上.
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图 2 不同SiO2掺杂量的1V5W/Ti催化剂XRD图谱 Figure 2 XRD patterns of 1V5W/Ti catalysts with different SiO2 content (a.TiO2; b. 1V5W/Ti; c. 1V5W/0.2Si-Ti; d. 1V5W/1Si-Ti; e. 1V5W/3Si-Ti; f. 1V5W/5Si-Ti) |
由表 1中BET比表面积测试结果知, 1V5W/Ti催化剂的比表面积为48.89 m2/g, 掺杂Si组分后, 1V5W/1Si-Ti、1V5W/3Si-Ti和1V5W/5Si-Ti催化剂比表面积分别为107.92 m2/g、151.63 m2/g和200.84 m2/g.与1V5W/Ti催化剂相比, 1V5W/Si-Ti催化剂的比表面积大大增加.根据Baur[16]研究, Si—O键长大概是0.16 nm, Grillo等[17]研究发现Ti—O键长是0.197 nm, Si—O键长比Ti—O键长要短, 因此Si原子会代替一部分Ti原子, 导致晶格变形, 并且使总体的孔径大小从中孔变化到微孔[18], 因此产生了较大的比表面积.
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表 1 不同SiO2掺杂量的1V5W/Ti催化剂的比表面积和TiO2(101) 粒径 Table 1 Particle size of TiO2 (101) and BET surface areas of 1V5W/Ti catalysts with different SiO2 content |
在SCR反应中, 催化剂表面酸性起着重要作用, 图 3(A)给出了100 ℃条件下不同SiO2掺杂量的催化剂表面酸性的NH3-DRIFTS图谱.可以认为, 此时催化剂表面吸附的NH3为化学吸附态.由图 3(A)可见, 对1V5W/Ti催化剂进行表面吸附NH3时, 在1 435和1 685 cm-1位置出现了弱的吸收峰, 可归属于吸附在催化剂表面的Brønsted酸位NH4+离子的N-H非对称和对称弯曲振动[19].同时, 在3 242、3 355、1 583和1 180 cm-1位置出现相对较强的吸收峰, 可归属于吸附在催化剂表面Lewis酸位NH3分子的N-H对称和非对称弯曲振动[20-21].随着SiO2掺杂量的增加, 在1 240 cm-1处的峰强逐渐增加, 它不属于任何NH3的吸附物种, 而是NH3在升温过程中被氧化后形成的硝酸盐或者亚硝酸盐物种[22-24], 可以认为这是NH3的吸附物种受到催化剂表面晶格中的自由氧原子氧化所致[25], 这类双齿硝酸盐的形成不利于催化剂脱硝活性的提高[8]. 1 240 cm-1处的红外吸收峰随着SiO2掺杂量的增加而逐渐增强, 说明SiO2的掺杂使得催化剂某些物种上吸附的NH3更易发生氧化反应, 应是导致催化剂SCR活性下降的原因之一. 图 3(A)中可以看到, 1 435 cm-1处Brønsted酸位上的振动吸收峰强度随着SiO2掺杂量的增加而逐渐增大, 同时利用1 435 cm-1处振动峰面积代入经验方程中可以粗略地估算催化剂上Brønsted酸量与SiO2负载量之间的关系[26-27], 可得到1V5W/Ti、1V5W/1Si-Ti、1V5W/3Si-Ti和1V5W/5Si-Ti催化剂上的Brønsted酸量分别约为6.92、7.66、10.58和14.84 mmol/g, 结果表明Si组分的掺杂增加了催化剂表面Brønsted酸的酸量.
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图 3 不同SiO2掺杂量的1V5W/Ti催化剂NH3-DRIFTIRS (A)和NH3-TPD (B)图谱 Figure 3 NH3-DRIFTS (A) spectra and NH3-TPD (B) sprofiles of 1V5W/Ti catalysts with different SiO2 content (a.1V5W/Ti; b. 1V5W/0.2Si-Ti; c. 1V5W/1Si-Ti; d. 1V5W/3Si-Ti; e. 1V5W/5Si-Ti) |
为了进一步阐明Si掺杂后催化剂表面酸量的变化, 对不同SiO2掺杂量的催化剂进行了NH3-TPD测试, 结果如图 3(B)及表 2所示.由于脱附温度处于100 ℃以上, 因此可以认为1V5W/Ti催化剂上呈现的3种强度的脱附峰均为化学吸附的NH3脱附.可以认为, 411 ℃处的脱附峰(Peak4) 主要为催化剂表面Lewis酸位上吸附的NH3脱附; 177 ℃处的脱附峰(Peak1) 主要为催化剂表面Brønsted酸位上吸附的NH3脱附, 主要来源于VOx物种; 274 ℃处的脱附峰(Peak2) 也主要为催化剂表面Brønsted酸位上吸附的NH3脱附, 主要来源于WOx物种或WOx物种与VOx物种的桥连结构[28-29].当以共沉淀法于V2O5-WO3/TiO2催化剂中掺入Si组分后, Peak1和Peak2脱附峰酸量未见明显的变化, 但在320 ℃左右处出现了一个新的脱附峰(Peak3), 该脱附峰酸量随着SiO2掺杂量的增加有较为显著的增加.我们推测这可能是由于Ti原子的电负性比Si原子的弱, 电子向Si原子移动, 致Si原子的负电荷增加, 在催化剂上产生新的Brønsted酸[30].综上可见, 1V5W/Ti催化剂中掺入Si组分后Si—O—Ti键的生成以及SiOx物种上的-OH基团导致了催化剂表面Brønsted酸的增加, 并且这些Brønsted酸相比WOx物种和VOx物种上的Brønsted酸酸性强, 因而吸附的NH3脱附温度相对较高.然而对照图 1中NO转化率结果, 这些Brønsted酸的增加反而对SCR反应不利, 说明可能是太强的酸性位上吸附反应的过渡态物种不易得到脱附分离, 或者可能还有其他的因素也导致了催化剂SCR活性的下降, 因此有必要对1V5W/Ti催化剂中掺入Si组分后的可还原能力进行考察.
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表 2 不同SiO2掺杂量的1V5W/Ti催化剂NH3-TPD脱附峰面积 Table 2 NH3-TPD desorption peak areas of 1V5W/Ti catalysts with different SiO2 content |
为了考察1V5W/Si-Ti催化剂的氧化还原性能, 采用H2-TPR对催化剂进行了表征, 结果如图 4所示.可以看到, 1V5W/Ti催化剂(曲线a)在398 ℃处存在一个较为显著的还原峰, 500~600 ℃间存在一个较为弱小的宽泛还原峰, 以及800 ℃左右还有一个明显的还原峰. 700~800 ℃处的还原峰可归属于WOx物种的还原, 其余低温还原峰可归属于VOx物种的还原.当1V5W/Ti催化剂中以共沉淀法掺杂Si组分后, 催化剂的398 ℃处低温还原峰温度随SiO2掺杂量的增加而向高温小幅偏移到413 ℃, 表明催化剂上V离子的可还原能力降低, 同时398 ℃处低温还原峰面积随SiO2掺杂量的增加而减小, 表明催化剂上V离子的还能程度减小; 同时500~600 ℃间的宽泛还原峰面积明显随SiO2掺杂量的增加而增大, 且峰顶温度明显向高温偏移至574 ℃.在接近单层分散以上时V2O5-WO3/SiO2-TiO2催化剂中SiO2和TiO2在测试范围内很难被还原[31-32], 而且V/SiO2催化剂上的VOx物种的还原峰峰顶温度比V/TiO2催化剂上的VOx物种的还原峰峰顶温度高100 ℃以上[33].因此可以认为300~500 ℃间的还原峰归属于与Ti相互作用的VOx物种还原, 而500~700 ℃范围内的新增还原峰可归属于与Si相互作用的VOx物种还原.可以推测, Si掺杂后Si与Ti之间Si—O—Ti键的强相互作用, 减弱了V与Ti和Si之间的相互作用, 故掺杂Si后催化剂上的VOx物种还原温度升高, 且Si掺杂量越多, 还原温度升高越明显, 可还原性越差.
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图 4 不同SiO2掺杂量的1V5W/Ti催化剂H2-TPR图谱 Figure 4 H2-TPR profiles of 1V5W/Ti catalysts with different SiO2 content (a.1V5W/Ti; b. 1V5W/1Si-Ti; c. 1V5W/3Si-Ti; d. 1V5W/5Si-Ti) |
为了相对准确地考察样品的可还原程度, 对300~500 ℃(Peak1) 和500~700 ℃(Peak2) 间的还原峰进行标定积分, 结果如图 5所示.由图 5可知, 随着SiO2掺杂量的增加, Peak1的耗氢量逐渐减小而Peak2的耗氢量逐渐增大, 同一样品上Peak1的耗氢量减小值与Peak2的耗氢量增加值基本相近(二条曲线基本对称).这说明共沉淀法掺杂Si后, 部分VOx物种与表面SiOx物种相互作用而分散, 这种Si—O—V键合作用使分散的VOx物种更难还原.根据文献[34], 催化剂的还原性是由晶粒排列和晶粒粒径共同决定的, 而V2O5与SiO2-TiO2复合氧化物发生相互作用, 使得原来晶体的排列变得更为混乱, 表现出更差的还原性, 从而使得VOx物种更难被还原.另外, 还原峰的位置与催化剂结合吸附氧和晶格氧的能力有关, 还原峰向高温方向移动, 说明催化剂表面或者氧空缺处的化学吸附氧物种和晶格氧物种不易移动, 较难还原, 活性降低.故Si的掺杂使催化剂可还原性降低, 不利于SCR活性的提升.
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图 5 不同SiO2掺杂量的1V5W/Ti催化剂上VOx物种耗氢量 Figure 5 VOx H2 consumption of 1V5W/Ti catalysts with different SiO2 content (■ Peak1; ﹡ Peak2) |
为了进一步阐明SiO2的添加对V2O5与TiO2之间作用的影响, 以XPS来表征样品的表面原子结合情况, 结果见表 3.从表 3中可知, 与1V5W/Ti相比, 1V5W/1Si-Ti和1V5W/5Si-Ti样品的O 1s和Ti 2p结合能明显增大.这种结合能的增大是由于电负性大的Si取代了Ti-O-Ti中电负性小的Ti形成Si—O—Ti键, 从而使Ti—O键电子云密度增加导致结合能增大[35-37].同时也发现Si的添加使V的结合能减小.这种结合能的减小是由于Si—O—Ti键的形成减弱了V与载体之间的相互作用, 并且Ti的电负性相对较小, 这使得Si、V易掺杂进入其晶格中, 从而降低V的结合能.根据已有研究结果, 活性组分与载体之间的相互作用减弱, 不利于活性的提高[4], V 2p的结合能降低, 意味着聚合态的VOx物种减少, 降低催化剂活性[38], 同时相同物种结合能降低, 则可还原性减弱[39-41].因此, SiO2掺入到1V5W/Ti催化剂中, 使V 2p能级结合能降低, 从而导致VOx物种可还原性变差, 降低催化剂SCR活性.
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表 3 不同SiO2掺杂量的1V5W/Ti催化剂的O1s, Ti2p和V2p的结合能 Table 3 O1s, Ti2p and V2p binding energy of 1V5W/Ti catalysts with different SiO2 content |
图 6是不同SiO2掺杂量的1V5W/Ti催化剂的XPS图谱.从图 6 V 2p的XPS图谱可以看出, 不同SiO2掺杂量的1V5W/Ti催化剂均存在一个V 2p峰, 但不是正态分布, 因此, 对此峰进行拟合分峰处理.可以看出, 不同SiO2掺杂量的催化剂V 2p峰均由2个峰组成, 分别是V4+和V5+.从表 2中可知, 对于1V5W/Ti催化剂, V5+所占比例为65%, 掺杂Si组分后, 1V5W/1Si-Ti和1V5W/5Si-Ti催化剂V5+所占比例分别为48%和46%, 表明SiO2的掺杂使V5+含量减少.根据Topsoe[20-21, 42]提出的Brønsted酸机理, 在SCR反应中, NH3先吸附在Brønsted酸位上形成-NH4+, 然后被临近的V5+= O氧化形成-NH3+, 同时V5+=O被还原成H-O-V4+; -NH3+与气相中的NO结合形成-NH3+NO, 然后分解生成N2和H2O; H-O-V4+在空气中O2作用下重新氧化为V5+=O.由此, 脱硝活性的提高需要V5+-OH和V5+=O某一活性位的增加或者两者同时增加.从XPS分峰拟合结果中看出, Si掺杂后, V5+含量降低, 不利于活性的提高.
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图 6 不同SiO2掺杂量的1V5W/Ti催化剂的XPS图谱 Figure 6 XPS spectra of 1V5W/Ti catalysts with different SiO2 content (a. 1V5W/Ti; b. 1V5W/1Si-Ti; c. 1V5W/5Si-Ti) |
从图 6 W4f的XPS图谱知, 对于1V5W/Ti催化剂, W 4f7/2和W 4f5/2结合能分别为35.47和37.32 eV, 利用共沉淀法对其掺杂Si组分后, 1V5W/1Si-Ti和1V5W/5Si-Ti催化剂的W 4f7/2结合能分别为35.29和35.21 eV, W 4f5/2结合能分别为37.20和37.12 eV.由此, SiO2的掺杂使W 4f轨道结合能降低.根据文献[43-44], 可能是由于催化剂中部分四面体WOx物种向八面体WOx物种转变, 不利于活性的提高.
催化剂表面的氧主要包括晶格氧和化学吸附氧, 它们对催化剂的活性均产生一定的影响.表面化学吸附氧被认为是整个反应过程中最活泼的, 并且一般来说化学吸附氧的含量越高催化剂活性越强. 图 6不同SiO2掺杂量的1V5W/Ti催化剂O 1s XPS图谱中, Oα表示晶格氧, Oβ表示化学吸附氧.对于1V5W/Ti催化剂, Oα所占比例为28%, 掺杂Si组分后, 1V5W/1Si-Ti和1V5W/5Si-Ti催化剂Oα所占比例分别为25%和24%, 表明SiO2的掺杂会抑制化学吸附氧在活性元素表面的生成, 降低表面活性位, 从而降低催化剂的活性.
2.6 紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)不同SiO2掺杂量的1V5W/Ti的UV-vis DRS图谱如图 7所示.由图 7可见, TiO2载体在400 nm处出现一吸收边, 为O2-→Ti4+电子转移对应的从O 2p价带到Ti 3d价带电子激发[45].利用浸渍法对TiO2负载VOx物种和WOx物种之后, 在483 nm处存在一新的吸收边, 对应于VW/Ti催化剂表面分散的VOx物种[46]; 未见WOx物种的吸收边, 可能为钨氧中心中O2-→W6+的电子传递对应的的吸收边与TiO2吸收边叠加所致[47].利用共沉淀法对1V5W/Ti催化剂掺杂SiO2, 掺杂Si组分后, VOx物种的吸收边向低波数方向移动, 说明使VOx物种聚合度减小和可还原性下降.由此可知, 在VW/Si-Ti催化剂表面VOx物种与SiOx物种之间存在相互作用.由于V2O5/TiO2催化剂对吸附态NH3物种的氧化脱氢活性与催化剂表面VOx物种的可还原能力密切相关[45], 因此VOx可还原能力对催化剂SCR性能有着重要的影响.又因催化剂中VOx物种可还原性降低不利于价带中的电子进入导带, 产生较少电子空穴对, 导致紫外吸收边向低波数方向偏移[13, 45, 47], 故1V5W/Si-Ti催化剂中VOx物种较1V5W/Ti催化剂中VOx物种具有较差的可还原性.故对1V5W/Ti掺杂元素Si后, 降低了VOx物种的可还原性, 从而降低催化剂SCR活性.
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图 7 不同SiO2掺杂量的1V5W/Ti催化剂的UV-vis DRS图谱 Figure 7 UV-vis DRS spectra of1V5W/Ti catalysts with different SiO2 content (a. TiO2; b. 1V5W/Ti; c. 1V5W/0.2Si-Ti; d. 1V5W/1Si-Ti; e. 1V5W/3Si-Ti; f. 1V5W/5Si-Ti) |
图 8是不同SiO2掺杂量的1V5W/Ti催化剂的Eg, 左上角的小图是不同SiO2掺杂量的1V5W/Ti催化剂的Eg的柱形图.活性钒物种在载体上的配位状态可以通过固体紫外漫反射来表征, 通常聚合态物种具有更大的电子离域, 其配位电子跃迁会随着物种聚合度的增加而逐渐向低Eg值方向移动[48]. Watchs等[49]研究表明, 在钒氧物种中V—O—V键的数量和钒物种的带隙宽度之间存在定量关系, Eg值越大, 孤立态钒氧物种的比例越大, 即其分散度越大, 相反, 高聚合度以及晶态钒氧物种具有较小的Eg值.当表面钒氧物种完全呈单分子分散态时, Eg值为3.55 eV; 当样品中只有聚合态VOx链或结晶态时, 其Eg值为3.02 eV.因此利用Kubelka-Munk公式计算得出不同SiO2掺杂量的催化剂的Eg值, 如图 8所示. 1V5W/Ti、1V5W/1Si-Ti和1V5W/5Si-Ti催化剂Eg值分别为3.20、3.23和3.24 eV.由此可知, Si组分的掺杂使VOx物种的Eg值增大, 则催化剂上的聚合态VOx减少.根据文献[50], 聚合态VOx的活性比单体钒氧物种的活性大约高10倍, 故聚合态VOx物种减少导致活性降低, 与SCR活性测试结果一致.
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图 8 不同SiO2掺杂量的1V5W/Ti催化剂的Eg Figure 8 Eg of 1V5W/Ti catalysts with different SiO2 content (a. 1V5W/Ti; b. 1V5W/1Si-Ti; c. 1V5W/5Si-Ti) |
利用共沉淀法在V2O5-WO3/TiO2催化剂合成过程中掺杂Si组分后, Si与Ti形成Ti—O—Si键, SiO2以网络结构进入复合物中, 限制了TiO2的输运, 进而很好的控制TiO2/SiO2复合氧化物中TiO2颗粒大小.又因部分Ti原子被Si原子替代, 导致晶格变形, 使得催化剂比表面积大大增加.根据酸性表征结果, Si的添加使催化剂表面Brønsted酸含量增加, 但催化剂表面Brønsted酸的增加是由于V2O5-WO3/TiO2催化剂中掺入Si组分后Si—O—Ti键的生成以及SiOx物种上的-OH基团导致, 并且这些Brønsted酸相比WOx物种和VOx物种上的Brønsted酸酸性较强, 但太强的酸性位上吸附反应的过渡态物种不易得到脱附分离, 因此这些Brønsted酸的增加反而不利于SCR反应的进行.与此同时, 反应过程中催化剂表面新增的Brønsted酸上吸附的NH3被氧化后形成的双齿硝酸盐也不利于催化剂脱硝活性的提高, 随着Si掺杂量的提高, 更多的NH3被氧化, 这也导致了催化剂SCR反应活性下降.另外, V2O5-WO3/TiO2催化剂中VOx物种是催化剂主活性组分, 催化剂VOx物种的氧化还原性与SCR活性密切相关.共沉淀法掺杂Si后, 部分VOx物种与表面SiOx物种相互作用而分散, 这种Si—O—V键合作用使分散的VOx物种更难还原.同时, V2O5与SiO2-TiO2复合氧化物之间的相互作用, 使原来晶体的排列变得更为混乱, 表现出更差的还原性, 也使VOx物种更难被还原, 降低催化剂脱硝活性.此外, 根据Topsoe提出的Brønsted酸机理, 脱硝活性的提高需要V5+-OH和V5+=O某一活性位或者两者同时增加, 但Si的掺杂降低了V5+的含量, 不利于催化剂活性的提高.由此可见, Si组分以共沉淀法掺入到V2O5-WO3/TiO2催化剂结构中后, 将会造成脱硝活性的下降, 这是商用脱硝催化剂生产工艺开发和制造过程中需要特别注意的.
3 结论利用共沉淀法对V2O5-WO3/TiO2催化剂掺杂Si组分后, 催化剂SCR性能迅速降低. V2O5-WO3/SiO2-TiO2催化剂中, Si与Ti形成Si—O—Ti键, 部分Ti原子被Si原子代替, 使催化剂比表面积增加, 但SiO2的添加使催化剂表面产生新的Brønsted酸, 新增的Brønsted酸上吸附的NH3易被氧化, 使催化剂脱硝活性下降.另外, 共沉淀法掺杂SiO2后, 部分VOx物种与表面SiOx物种相互作用而分散, 这种Si—O—V键合作用使分散的VOx物种更难还原.同时, SiO2的掺杂也使得V5+含量降低, 不利于催化剂脱硝活性的提高.故Si组分以共沉淀法掺入到V2O5-WO3/TiO2催化剂结构中后, 将会造成脱硝活性的下降.
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