2017, Vol. 31
2. 齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院, 黑龙江 齐齐哈尔 161006;
3. 黑龙江省高校精细化工重点实验室, 黑龙江 齐齐哈尔 161006
2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China;
3. College of Heilongjiang Province Key Laboratory of Fine Chemicals, Qiqihar 161006, China
近年来，随着工业步伐快速行进，环境污染问题与日俱增，并且随着时间推移，能源匮乏问题越来越突出.如何有效地治理环境污染，开发新能源已然成为当今社会的重要课题.光催化技术作为一门新兴技术，正高效、环保地解决这些问题[1-2].目前的光催化剂多属于环境友好型催化材料.一方面，使用这种催化剂处理污染物时污染较少，并且处理后的产物是无害的; 另一方面，氢能作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，而光催化剂可直接利用太阳能分解水制取氢气，能够有效地降低成本，提高产率，因此受到了世界科研人员的高度关注[3].
目前，较为普遍使用的光催化剂主要是半导体金属氧化物[4].然而，单一半导体在化学反应过程中具有易被光腐蚀、光子利用率低以及氧化还原电势无法控制等弊端.据此，人们的研究集中在使用金属离子、半导体等对其进行掺杂、复合等方式来修饰，从而增强其多项特性.目前，光催化剂的种类很多，ZrO2是常用的光催化剂载体之一，也是唯一同时拥有酸、碱性及氧化、还原性的金属氧化物.而且又是p型半导体，易产生空穴，可与活性组分产生较强的相互作用.尤其是以ZrO2为载体的过渡金属催化剂，因其可以代替部分昂贵的稀有贵金属，具有明显的经济效益而受到越来越多的关注[5-6].贵金属对半导体的修饰，是利用体系中电子分布的改变，从而影响半导体的表面性质，因此能够提高其光催化活性; 贵金属沉积的报道有Ag、Pt、Rh、Pd、Ru、Au、Ir等[7-11]，其中有关Pt报道是这些中最多的，其次为Pd、Au.而相较于其它贵金属，Pt的改性效果最好，Zou等[12]研究者所制备的Pt/TiO2在光照6 h后，其产氢量能达到33.0 mmol.因此，用Pt掺杂半导体ZrO2是制备高活性光催化剂的有效途径之一.另外，三维有序大孔材料由于其孔隙率高、比表面积大、表面吸附能力强等优势可以提高光催化剂的光催化活性.因此，将三维有序复合材料应用于ZrO2等半导体光催化剂的制备过程中是研究的一大热点.
在我们已有的研究基础上[13-15]，以PS胶球为模板剂，利用光还原法制备了复合材料3DOM Pt/ZrO2.一方面通过负载贵金属Pt作为电子陷阱来抑制半导体ZrO2光生电子-空穴对的复合，从而有效地捕获光生电子，促进光生电子-空穴对的分离; 同时，被捕获的光生电子可以更好地参与光解水制氢反应; 另一方面，三维有序大孔材料所特有的孔尺寸单一、孔径分布均匀以及有序排列等特点，可以有效地提高复合材料的光催化活性.研究中通过多模式光催化活性实验，对所合成的复合材料3DOM Pt/ZrO2的光催化降解进行考察.同时，进一步考察了其光解水制氢性能与P25的对比效果，获得了较为满意的结果.
1 实验部分 1.1 实验试剂正丁氧基锆(C16H36O4Zr)购于上海迈瑞尔化学技术有限公司，苯乙烯购于天津市光复精细化工研究所，Na(OH)2、K2S2O8购于天津凯通化学试剂有限公司，氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)购于上海晶纯生化科技有限公司，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123) (EO20PO70EO20, Mw=5800) 购于美国Aldrich公司，P25(高效工业光催化剂)、刚果红(CR)均为市售分析纯; 实验所用水均为二次去离子水.
1.2 单体ZrO2制备在搅拌状态下，将P123溶于异丙醇中并取1 mL的正丁氧基锆加入该溶液中，在慢速搅拌状态下缓慢加入去离子水，直至形成凝胶状.凝胶干燥后在马弗炉中煅烧，得到所需单体ZrO2.
1.3 3DOM ZrO2制备根据文献报道合成聚苯乙烯(PS)胶球[16]，取1.0 g PS胶球用甲醇浸渍，搅拌30 min后过滤，待其自然干燥.取1 mL正丁氧基锆溶于异丙醇中，混合均匀后缓慢滴加至已处理的PS球上，所得样品真空干燥. 500 ℃马弗炉中煅烧7 h得到产物3DOM ZrO2.
1.4 复合材料3DOM Pt/ZrO2制备取0.3 g的3DOM ZrO2于去离子水中，超声10 min，将其置于光还原反应器中，分别加入3.0 g的硫化钠(作为牺牲剂)，0.3 mL的氯铂酸溶液.混合均匀后在真空状态下使用300 W氙灯照射1 h后，分别用去离子水和乙醇洗涤3~4次，真空干燥10 h获得复合材料3DOM Pt/ZrO2.
1.5 表征采用德国Bruker-AXS(D8) X射线衍射仪对样品的晶相进行分析.固体样品的紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis/DRS)由北京普析通用公司生产的TU-1901型紫外-可见分光光度计(积分球)测定.采用日本日立公司的S-4700扫描电镜对样品的SEM及EDS进行分析，工作电压为5 kV.采用美国康塔公司的Quantachrome NovaWin2型物理吸附仪对样品的比表面积及孔径进行测定(测定温度为77 K).采用北京普析通用公司生产的TU-1901型紫外-可见分光光度计对样品溶液的吸光度进行测定.
1.6 光催化性能实验 1.6.1 多模式光催化性能研究在紫外光、可见光、微波辅助和模拟日光的多模式光照条件下，以刚果红染料为模型分子评价3DOM Pt/ZrO2复合材料的光催化活性.多模式光催化反应的实验反应装置是自制的. UV光源是125 W高压汞灯(内置型，在313.2 nm具有最大发射); 400 W Xe灯获得可见光(内置型，主发射线大于410 nm，内套筒由11号玻璃制成以过滤Xe灯发出紫外光).在微波辅助实验中使用微波无极灯(MDEL，内置U型; 发射波长主要位于280 nm; 功率为15 W; 微波输出功率600 W).模拟日光源采用1 000 W氙灯(外部型，上海宝讯仪器有限公司，发射光谱接近全光谱).多模式光催化实验过程中将一定量的催化剂分散到染料溶液中，超声10 min，避光搅拌30 min，达到吸附-脱附平衡后，激发光源，待光源发光稳定后开始光催化实验，每间隔一段时间进行取样，离心分离，并通过TU-1901双光束紫外-可见分光光度计在染料的λmax处测定其吸光度值.光照后的催化剂经乙醇与去离子水洗涤后干燥，煅烧回收备用.
1.6.2 光解水制氢实验在具有封闭和连接真空循环系统的反应器中进行.将0.1 g光催化剂分散在50 mL双蒸水中，以摩尔比为1:1的Na2S·9H2O和Na2SO3作为牺牲剂.在真空脱气，不断搅拌条件下开始光解水制氢实验.光源为300 W Xe灯，高纯氮为载气，输出压力为0.4~0.5 MPa，工作电压和工作电流分别为约20 mV和50 mA.在反应过程中，通过循环冷却水将反应器温度保持在5 ℃.通过使用在线气相色谱分析氢气产生，在一定照射时间下收集气体; 反应进行8 h.柱为5 Å分子筛柱，检测器为热导检测器(TCD).基于不同反应时间的峰面积，计算氢的产生，并通过8 h的总氢产量测量光催化剂的催化活性.
2 结果和讨论 2.1 XRD分析为了考察复合材料晶型结构，我们对复合材料3DOM Pt/ZrO2进行了X射线衍射分析，结果见图 1.由图 1(a)可知，纯ZrO2为四方晶相，衍射峰主要位于30.22°、35.40°、50.32°以及60.29°处(JCPDS 17-0923);在图 1(b)中，复合材料Pt/ZrO2的衍射峰主要位于30.32°、35.26°、50.42°以及60.18°处; 而在图 1(c)中，复合材料3DOM Pt/ZrO2的衍射峰主要位于30.42°、35.46°、50.52°以及60.35°处; 它们都与单体ZrO2特征峰所处的2θ角相一致; 说明Pt掺杂ZrO2复合材料主要晶型与单体ZrO2相同.同时，在XRD谱图中，并没有看到Pt的特征衍射峰，这可能是由于在合成过程中Pt的加入量极低而未检测到，也有可能是由于Pt单质颗粒在复合材料表面形成了均一的分散相[17-18].上述结果说明，复合材料Pt/ZrO2以及复合材料3DOM Pt/ZrO2主要以四方相纳米晶ZrO2为主.
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图 1 不同样品的X射线衍射图谱 Figure 1 XRD patterns of different samples |
根据Scherrer公式d=Kλ/(Bcosθ)分别计算了各合成产物的平均晶粒尺寸[19]，结果见表 1.由表 1可见，与纯ZrO2相比，Pt的掺入使ZrO2的晶粒尺寸有所变化.其中，复合材料3DOM Pt/ZrO2的晶粒尺寸明显小于复合材料Pt/ZrO2的晶粒尺寸; 这一结果归因于三维有序大孔结构的形成[20].同时，其晶胞参数也可进一步证明其晶粒尺寸的减小.
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表 1 各合成产物的晶胞参数(Å)、晶粒尺寸d (nm)和带隙能Eg (eV)值 Table 1 The lattice parameters (Å), grain size d (nm) and bandgap energy Eg (eV) of each synthesized samples |
为了考察纯ZrO2以及复合材料3DOM Pt/ZrO2的光学吸收性能，我们对其进行了紫外-可见漫反射吸收光谱分析，如图 2所示.其中，图 2(a)是不同催化剂的光吸收图谱; 图 2(b)则是不同催化剂的能量曲线.结果显示，复合材料Pt/ZrO2与单体ZrO2相比，紫外光区的吸收性能得到增强.这表明Pt的掺入改变了ZrO2的吸收性能，使得ZrO2在紫外光区具有更高的吸收; 而复合材料3DOM Pt/ZrO2与复合材料Pt/ZrO2相比，紫外光区的吸收性能更高，这表明三维有序大孔结构使得材料的吸收性能得到进一步增强.根据图 2(a)和Kubelka-Munk公式[21]，计算ZrO2、Pt/ZrO2以及复合材料3DOM Pt/ZrO2的带隙能：αhv=A(hv-Eg)n/2
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图 2 不同样品的UV-Vis漫反射吸收光谱图(a)以及Kubelka-Munk曲线(b) Figure 2 UV-vis/DRS spectra (a) and Kubelka-Munk energy curve plots of ZrO2, Pt/ZrO2 and 3DOM Pt/ZrO2 (b) |
其中, α表示吸收系数; n表示光频率; A为比例常数.从上式可以得出，ZrO2、Pt/ZrO2和复合材料3DOM Pt/ZrO2的Eg值分别为：4.94、4.87和4.64 eV.从所得数值可以看出，复合材料3DOM Pt/ZrO2的Eg值与单体ZrO2和复合材料Pt/ZrO2相比有明显的减小，一定程度上可导致3DOM Pt/ZrO2对光的吸收效率增大，从而可提高其光催化活性.
2.3 XPS分析为了研究复合材料表面元素的化学价态，我们对复合材料3DOM Pt/ZrO2进行了XPS分析.由图 3(a)可知，样品表面主要存在Pt、Zr、O和C等元素，其中C元素可能来自仪器本身和环境的干扰，也有可能是由于聚苯乙烯(PS)微球在煅烧过程中未能完全除尽[22]. 图 3(b)为复合材料3DOM Pt/ZrO2中O在O1s的XPS谱图，在结合能区为530.1 eV出现一个窄谱峰，这说明O属于氧化物中的晶格氧[23]. 图 3(c)为复合材料3DOM Pt/ZrO2中Pt在Pt 4f7/2结合能区的XPS谱图，其结合能区分别为71.2和75.6 eV; 其中，71.2 eV是金属铂的结合能区，这表明利用光还原法所制备的Pt在纳米复合材料中主要是以单质(Pt0)的形式存在.[24]而位于75.6 eV结合能区的峰属于Pt4+，这有可能是由于前驱体H2PtCl6未被完全还原所致.
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图 3 3DOM Pt/ZrO2的X射线光电子能谱图 Figure 3 XPS spectra of 3DOM Pt/ZrO2 (a) All; (b) O 1s; (c)Pt 4f; (d)Zr 3d |
图 3(d)为复合材料3DOM Pt/ZrO2中Zr在Zr 3d5/2和Zr 3d3/2结合能区的XPS谱图，其结合能区分别为182.1和184.6 eV，表明Zr是以Zr4+的形式存在[25].
2.4 SEM及HR-TEM分析图 4是聚苯乙烯(PS)微球和复合材料3DOM Pt/ZrO2的SEM图.从图 4(a)、(c)可以看出，所合成的聚苯乙烯(PS)微球十分均匀，呈现出单分散和紧密堆积结构，微球平均直径430 nm左右; 图 4(c)中的聚苯乙烯(PS)微球虽然十分均匀，且在三维空间内有序排列，但依然存在着极少的点缺陷，这可能是由于制备过程中聚苯乙烯(PS)微球未自然聚合完全所致[26]. 图 4(b)、(d)是复合材料3DOM Pt/ZrO2去除聚苯乙烯(PS)球后的不同标尺下的SEM图.从图 4(b, d)中可以看到，复合材料3DOM Pt/ZrO2排列规整有序，大孔的尺寸基本一致，其平均孔径约为350 nm; 孔壁则是由纳米晶粒Pt/ZrO2紧密堆积而成.而孔的大小主要取决于模板聚苯乙烯(PS)微球的直径; 从图 4中可以观察到所合成的复合材料3DOM Pt/ZrO2的孔径比模板聚苯乙烯(PS)微球的孔直径要小，这是由于在去除聚苯乙烯(PS)微球的过程中，孔径的收缩所致[27].
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图 4 聚苯乙烯(PS)微球(a, c)与复合材料3DOM Pt/ZrO2(b, d)的SEM图 Figure 4 SEM images of PS (a and c) and 3DOM Pt/ZrO2 (b and d) |
此外，通过HR-TEM分析研究了3DOM Pt/ZrO2的组成，结果如图 5所示.使用软件(Gatan Digital Micro group)进行计算，图中的晶格边缘间距分别为0.23和0.29 nm，这可归因于Pt的(111) 和ZrO2的(011) 晶面[28-29].线图的右侧清楚地表明，所选择的区域是格子条纹，因为复合材料具有三维有序的层状堆叠结构，并且上平面部分地覆盖下平面.上述结果表明，Pt纳米颗粒通过光还原成功负载在复合材料3DOM ZrO2上.
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图 5 (a)复合材料3DOM Pt/ZrO2的HR-TEM图像以及所选区域中的FFT(b, c)和密度函数的选定区域(e, f) Figure 5 (a) HR-TEM image of 3DOM Pt/ZrO2 and FFT in the selected region(b, c) and selected region of the density function (e, f) (图示显示所选区域的放大图像) (illustrations show the enlarged image of the selected area) |
为了研究复合材料的表面物理化学特性，我们对复合材料Pt/ZrO2以及复合材料3DOM Pt/ZrO2进行了N2吸附-脱附测定，结果见图 6和表 2.由图 6可见，复合材料Pt/ZrO2以及复合材料3DOM Pt/ZrO2的N2吸附-脱附等温线均属于Ⅳ型吸附曲线类型[30].根据IUPAC定义，这表明材料中存在典型的介孔结构[31].其中，相对于复合材料Pt/ZrO2，复合材料3DOM Pt/ZrO2的吸附等温线明显更高，这表明复合材料3DOM Pt/ZrO2具备大孔径的孔以及吸附质分子间的相互作用强.同时，复合材料3DOM Pt/ZrO2和Pt/ZrO2的滞后环均属于H1型[32]，其中，复合材料Pt/ZrO2是由于在制备过程加入了P123，所以形成了孔径分布相对较窄的介孔材料[31]; 而复合材料3DOM Pt/ZrO2则是因为形成了尺寸较均匀的球形颗粒聚集体.
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图 6 Pt/ZrO2(a)和3DOM Pt/ZrO2(b)的N2吸附-脱附等温线 Figure 6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distributions (insets) of Pt/ZrO2 (a) and 3DOM Pt/ZrO2 (b) (插图为BJH孔径分布曲线) |
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表 2 Pt/ZrO2和3DOM Pt/ZrO2的比表面积(S)、平均孔径(d)及孔体积(V) Table 2 The specific surface area (S), average pore diameter (d) and pore volume (V) of Pt/ZrO2 and 3DOM Pt/ZrO2 |
由表 2数据可知，与Pt/ZrO2相比，复合材料3DOM Pt/ZrO2的平均孔径、孔体积均小于复合材料Pt/ZrO2，与之相应的比表面积大于复合材料Pt/ZrO2，这表明经PS微球处理后，在一定程度上可以提高复合材料的比表面积，从而使复合材料具有更高的光催化活性.
2.6 光催化性能研究为了研究复合材料3DOM Pt/ZrO2的光催化性能，在紫外光，可见光，模拟阳光和微波辅助照射下进行了一系列多模光催化实验，结果如图 7所示.另外，为了研究3DOM Pt/ZrO2的光催化性能，我们使用商用P25进行比较，以便客观地评价3DOM Pt/ZrO2的光催化性能.
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图 7 (a)不同催化剂紫外光催化降解刚果红结果图; (b)紫外光催化降解刚果红反应动力学图; (c)不同催化剂多模式光催化降解刚果红实验图(可见光t= 180 min; 模拟日光t=300 min; 微波辅助t=90 min); (d) 3DOM Pt/ZrO2紫外光降解刚果红捕获实验结果图 Figure 7 (a) UV photocatalytic degradation of CR using different photocatalysts; (b) kinetics curves; (c) photocatalytic degradation of CR under multi-modes, including visible light (t=180 min), microwave-assisted (t=90 min) and simulated solar light irradiation (t=300 min); (d) UV photocatalytic degradation of CR capture test using 3DOM Pt/ZrO2 |
根据图 7(a)所示，在紫外光照射条件下，3DOM Pt/ZrO2的光催化活性明显高于其他样品，其催化活性明显被增强，这与之前紫外-可见漫反射吸收光谱分析结果一致.从图 7(b)可以明显看出，1/Ct-1/C0与反应时间t基本呈线性关系，这说明对染料刚果红的降解遵循准二级反应动力学.另外，如图 7(c)所示，在可见光，模拟日光和微波辅助的条件下，3DOM Pt/ZrO2均表现出最好的光催化降解活性.在相同实验条件下，分别对超氧自由基(·O2-)、羟基(·OH)、空穴(h+)进行了紫外光催化捕获实验.由图 7(d)可知，在紫外光照射下加入不同的捕获剂后，刚果红的降解有明显的下降.这表明复合材料3DOM Pt/ZrO2光催化中的主要活性因子为羟基自由基(·OH)，而超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)则是起辅助作用.
另外，通过考察光解水制氢的析氢情况以及循环实验，对复合材料3DOM Pt/ZrO2在未来实际运用中的价值进行了研究，结果见图 8. 图 8则展示了在氙灯照射8 h后，P25的析氢量为11.91 μmol·g-1; 而复合材料3DOM Pt/ZrO2的析氢量为26.93 μmol·g-1，其析氢结果是相同条件下P25的2.5倍.结果表明，复合材料3DOM Pt/ZrO2具有良好的析氢效果.
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图 8 ZrO2, Pt/ZrO2, 3DOM Pt/ZrO2和P25光解水制氢析氢量实验结果图 Figure 8 Hydrogen production amounts for ZrO2, Pt/ZrO2, 3DOM Pt/ZrO2, and P25 |
基于上述结果和相关实验数据，我们推测复合材料3DOM Pt/ZrO2可能的催化机理.如图 9所示，一方面，由于贵金属Pt表面的局部等离子共振效应(LSPR)，能够产生更多的载流子，所以能够提高ZrO2光催化活性; 另一方面，在p型半导体ZrO2上负载Pt纳米粒子时，由于Pt具有比半导体ZrO2更高的功函数，电子趋向于从ZrO2迁移到Pt颗粒上.当和Pt的费米能级相等时，在ZrO2和Pt的界面处形成肖特基势垒，势垒高度是Pt的功函数和ZrO2的电子亲和力之间的能量差.由肖特基势垒驱动，光生电子定向地从ZrO2层转移到Pt颗粒上.结果可以更有效地分离光生电子空穴对.与此同时，贵金属Pt能够作为电子陷阱，促使电子-空穴对的分离，增加接口间的电子转移; 而三维有序大孔结构不仅为活性物质的转移提供了很好的通道，其独特的结构可以通过限制、调节和操纵光子来增强光的吸收，从而产生慢光效应，进而提高催化剂的光催化活性.
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图 9 3DOM Pt/ZrO2可能的光催化反应机理图 Figure 9 Possible photocatalytic reaction mechanism of 3DOM Pt/ZrO2 |
根据公式E(CB)= x -Ee -0.5Eg以及E(VB) = E(CB) + Eg[33]，复合材料3DOM Pt/ZrO2导带和价带的氧化还原电位分别为-0.91 eV和3.73 eV; 这不仅满足光催化降解有机污染物的条件，同时，由于复合材料中导带的电位比氢更负，因此该复合材料3DOM Pt/ZrO2同样具有光解水制氢的能力.如图 9所示，导带上光生电子与吸附在催化剂表面的氧反应而生成超氧自由基(·O2-); 而价带上留下的空穴与水反应而生成羟基自由基(·OH); 羟基基团可以降解有机污染物，但在一般半导体光催化剂中，羟基基团不易接触到有机污染物，而三维有序大孔结构可使有机污染物直接与羟基基团接触，从而能够更有效地将其降解，因此，三维有序大孔结构能够使材料的光催化活性得到增强.与此同时，复合材料3DOM Pt/ZrO2的导带电位负于氢电极的反应电位(0 eV)，满足了析氢条件，从而能够分解水制取氢气.因此，复合材料3DOM Pt/ZrO2同时具备光催化降解和光解水制氢; 而三维有序大孔结构一方面可以使有机污染物直接接触活性物质，从而提高光催化降解活性; 另一方面，它可以为产生的氢气提供便利的通道，提升氢气析出的效率，因此，三维有序大孔结构能够增强复合材料的光催化活性.
3 结论采用胶晶模板技术结合光还原法制备出了Pt掺杂复合材料3DOM Pt/ZrO2.该复合材料不仅具有良好的晶体结构，而且，复合材料中单质Pt增强了ZrO2在紫外区的吸收.通过使用胶晶模板技术性，形成了三维有序大孔复合材料.其有序的大孔与孔壁上紧密堆积的纳米颗粒促使3DOM Pt/ZrO2在多模光催化降解时的光催化活性高于P25，ZrO2和Pt/ZrO2等样品的活性，并且具有较高的析氢效率. 3DOM Pt/ZrO2显示出良好的光解水制氢能力，证明了Pt和ZrO2之间的协同效应，同时，拥有三维有序大孔结构有助于复合材料改善其光催化活性.
| [1] | Sarlis J, Berk D. Reduction of sulfur dioxide with met-hane over activated alumina[J]. Ind & Engineer Chem Res, 1988, 27(10): 1951–1954. |
| [2] | Di Paola A, Augugliaro V, Palmisano L, et al. Heterogeneous photocatalytic degradation of nitrophenols[J]. J Photochem Photobiol A: Chem, 2003, 155(1): 207–214. |
| [3] | Gong Y M, Zi-Chuan M A, Shun-Jun L I, et al. Influence of MnO2 on the photocatalytic activity of TiO2 under different UV sources[J]. Chem J Chin Univer, 2008, 29(11): 2223–2226. |
| [4] | Tan P Y. Study of nanostructured semiconductor metal oxide as visible-light photocatalyst[D]. School of Electrical & Electronic Engineering, 2014. https://dr.ntu.edu.sg/handle/10356/61045 |
| [5] | Wang C, Geng A, Guo Y, et al. A novel preparation of three-dimensionally ordered macroporous M/Ti (M=Zr or Ta)mixed oxide nanoparticles with enhanced photocataly-tic activity[J]. J Coll & Inter Sci, 2006, 301(1): 236–247. |
| [6] | Alalm M G, Ookawara S, Fukushi D, et al. Improved WO3 photocatalytic efficiency using ZrO2 and Ru for the degradation of carbofuran and ampicillin[J]. J Hazar Mater, 2016, 302: 225–231. DOI:10.1016/j.jhazmat.2015.10.002 |
| [7] | Chen F, Yang Q, Li X M, et al. Hierarchical assembly of graphene-bridged Ag3PO4/Ag/BiVO4 (040) Z-scheme photocatalyst: An efficient, sustainable and heterogeneous catalyst with enhanced visible-light photoactivity towards tetracycline degradation under visible light irradiation[J]. Appl Catal B: Envir, 2017, 200: 330–342. DOI:10.1016/j.apcatb.2016.07.021 |
| [8] | Xiong X Q, Xu Y M. Synergetic effect of Pt and borate on the TiO2-photocatalyzed degradation of phenol in water[J]. J Phys Chem C, 2016, 120(7): 3906–3912. DOI:10.1021/acs.jpcc.5b11923 |
| [9] | Maeda K, Domen K. Development of novel photocatalyst and cocatalyst materials for water splitting under visible light[J]. Bull Chem Soc Jap, 2016, 89(6): 627–648. DOI:10.1246/bcsj.20150441 |
| [10] | Su R, Dimitratos N, Liu J, et al. Mechanistic insight into the interaction between a titanium dioxide photocatalyst and Pd cocatalyst for improved photocatalytic performance[J]. ACS Catal, 2016, 6(7): 4239–4247. DOI:10.1021/acscatal.6b00982 |
| [11] | Vaddipalli S R, Sanivarapu S R, Vengatesan S, et al. Heterostructured Au NPs/CdS/LaBTC MOFs photoanode for efficient photoelectrochemical water splitting: Stability enhancement via CdSe QDs to 2D-CdS nanosheets transformation[J]. ACS Appl Mater & Inter, 2016, 8(35): 23049–23059. |
| [12] | Zou J J, He H, Cui L, et al. Highly efficient photocatalyst for hydrogen generation prepared by a cold plasma method[J]. Inter J Hydro Ener, 2007, 32(12): 1762–1770. DOI:10.1016/j.ijhydene.2006.11.030 |
| [13] | Lu L, Li L, Hu T, et al. Preparation, characterization, and photocatalytic activity of three-dimensionally ordered macroporous hybrid monosubstituted polyoxometalate K5[Co (H2O)PW11O39] amine functionalized titanium catalysts[J]. J Mol Catal A: Chem, 2014, 394: 283–294. DOI:10.1016/j.molcata.2014.06.037 |
| [14] | Zhang J, Li L, Liu D, et al. Multi-layer and open three-dimensionally ordered macroporous TiO2-ZrO2 composite: diversified design and the comparison of multiple mode photocatalytic performance[J]. Mater & Des, 2015, 86: 818–828. |
| [15] | Zhang J, Li L, Xiao Z, et al. Hollow sphere TiO2-ZrO2 prepared by self-assembly with polystyrene colloidal template for both photocatalytic degradation and H2 evolution from water splitting[J]. ACS Sust Chem & Engineer, 2016, 4(4): 2037–2046. |
| [16] | Yu J, Fan J, Lv K. Anatase TiO2 nanosheets with exposed (001) facets: Improved photoelectric conversion efficiency in dye-sensitized solar cells[J]. Nanoscale, 2010, 2(10): 2144–2149. DOI:10.1039/c0nr00427h |
| [17] | Yang X, Xu L, Yu X, et al. One-step preparation of silver and indium oxide co-doped TiO2 photocatalyst for the degradation of rhodamine B[J]. Catal Commun, 2008, 9(6): 1224–1229. DOI:10.1016/j.catcom.2007.11.008 |
| [18] | Wang H, Baek S, Lee J, et al. High photocatalytic activity of silver-loaded ZnO-SnO2 coupled catalysts[J]. Chem Engineer J, 2009, 146(3): 355–361. DOI:10.1016/j.cej.2008.06.016 |
| [19] | Thalluri S M, Martinez Suarez C, Hussain M, et al. Evaluation of the parameters affecting the visible-light-induced photocatalytic activity of monoclinic BiVO4 for water oxidation[J]. Indus & Engineer Chem Res, 2013, 52(49): 17414–17418. |
| [20] | Chojnowski G, Przeniosło R, Sosnowska I, et al. Microstructure evolution and grain growth kinetics in annealed nanocrystalline chromium[J]. J Phys Chem, 2007, 111(15): 5599–5604. |
| [21] | Yu M, Draskovic T I, Wu Y. Cu (Ⅰ)-based delafossite compounds as photocathodes in p-type dye-sensitized solar cells[J]. Phys Chem Chemic Phys, 2014, 16(11): 5026–5033. DOI:10.1039/c3cp55457k |
| [22] | Gao Y, Masuda Y, Ohta H, et al. Room-temperature preparation of ZrO2 precursor thin film in an aqueous peroxozirconium-complex solution[J]. Chem Mater, 2004, 16(13): 2615–2622. DOI:10.1021/cm049771i |
| [23] | Ren W, Ai Z, Jia F, et al. Low temperature preparation and visible light photocatalytic activity of mesoporous carbon-doped crystalline TiO2[J]. Appl Catal B: Envir, 2007, 69(3): 138–144. |
| [24] | Contour J P, Mouvier G, Hoogewys M, et al. X-ray photoelectron spectroscopy and electron microscopy of Pt-Rh gauzes used for catalytic oxidation of ammonia[J]. J Catal, 1977, 48(1/3): 217–228. |
| [25] | Chen Y J, Gao P, Wang R X, et al. Porous Fe3O4/SnO2 core/shell nanorods: Synthesis and electromagnetic properties[J]. J Phys Chem C, 2009, 113(23): 10061–10064. DOI:10.1021/jp902296z |
| [26] | Zhang J, Li L, Wang S, et al. Multi-mode photocatalytic degradation and photocatalytic hydrogen evolution of honeycomb-like three-dimensionally ordered macroporous composite Ag/ZrO2[J]. RSC Adv, 2016, 6(17): 13991–14001. DOI:10.1039/C5RA18964K |
| [27] | Waterhouse G I N, Metson J B, Idriss H, et al. Physical and optical properties of inverse opal CeO2 photonic crystals[J]. Chem Mater, 2008, 20(3): 1183–1190. DOI:10.1021/cm703005g |
| [28] | Guo W, Qin Q, Lei G, et al. Morphology-controlled preparation and plasmon-enhanced photocatalytic activity of Pt-BiOBr heterostructures[J]. J Hazar Mater, 2016, 308: 374–385. DOI:10.1016/j.jhazmat.2016.01.077 |
| [29] | Gossard A, Grasland F, Le Goff X, et al. Control of the nanocrystalline zirconia structure through a colloidal sol-gel process[J]. Sol Sta Sci, 2016, 55: 21–28. DOI:10.1016/j.solidstatesciences.2016.02.003 |
| [30] | Zou S, Schatz G C. Narrow plasmonic/photonic extinction and scattering line shapes for one and two dimensio-nal silver nanoparticle arrays[J]. J Chem Phys, 2004, 121(24): 12606–12612. DOI:10.1063/1.1826036 |
| [31] | Baslavsky S E. Glossary of terms used in photochemistry, 3rd edition (IUPAC Recommendations 2006)[J]. Pure Appl Chem, 2007, 79(3): 239–465. |
| [32] | Wu Q H, Wang X, Yang W, et al. Oxidative stress-mediated cytotoxicity and metabolism of T-2 toxin and deoxynivalenol in animals and humans: an update[J]. Arch Toxi, 2014, 88(7): 1309–1326. DOI:10.1007/s00204-014-1280-0 |
| [33] | Davis M, Ramirez D A, Hope-Weeks L J. Formation of three-dimensional ordered hierarchically porous metal oxides via a hybridized epoxide assisted/colloidal crystal templating approach[J]. ACS Appl Mater & Inter, 2013, 5(16): 7786–7792. |
| [34] | Xu Y, Schoonen M A A. The absolute energy positions of conduction and valence bands of selected semiconducting minerals[J]. Amer Miner, 2000, 85(3/4): 543–556. |