2017, Vol. 31
大气、土壤和水等环境中残留的大部分有机污染物具有剧毒、致癌和难以自然降解等特点, 给人类健康和环境安全带来巨大的威胁.半导体光催化技术可以将有机污染物彻底分解为H2O、CO2、无机盐等无害物质, 具有节能、环保、低廉、高效、降解彻底、处理对象多等优点, 是一种新兴的污染处理技术[1-4].目前研究最早、最广泛的光催化半导体是TiO2[5-8], 但它存在带隙宽和量子效率低的缺点. 3.2 eV的宽带隙使TiO2只能吸收387 nm以下的占太阳光谱不足5%的紫外光, 这使得激发出的光生电子-空穴对很少, 而可见光占太阳光谱的40%；另外, TiO2的光生电子-空穴对很容易复合, 使其量子效率只有4%, 这些都很严重地限制了TiO2的实际应用[9-10].因此, 我们希望制备出一种能吸收可见光且能有效分离光生电子-空穴对、抑制其复合的光催化剂.
氧化亚铜(Cu2O)是一种P型半导体, 由地球上含量较多的Cu、O元素组成, 带隙约为2.17 ~2.32 eV, 可吸收波长为400~600 nm的可见光, 具有较好的光催化性能, 且价格便宜, 容易制备, 因此成为光催化领域的研究热点[11-15].但由于Cu2O的光生电子-空穴对极易复合, 严重阻碍了其实际应用.复合半导体是一种有效的光催化材料, 能拓宽激发光谱范围, 且两者的能极差可以有效分离光生电子-空穴对, 研究非常广泛[16-21].复合半导体构成的异质结可以分为同型异质结(P-P、P-N)和异型异质结(P-N)[22].其中, 同型异质结主要依靠能级差发生载流子转移, 而异型异质结既可利用能级差又能利用P-N结的内建电场使载流子转移, 有效分离光生电子-空穴对.人们尝试合成了TiO2/Cu2O[11-12, 23-24]异型异质结, 但这一复合半导体光催化剂存在问题, 如TiO2/Cu2O虽然形成了P-N异质结, 但Cu2O的导带电位(-0.28 V)相近于TiO2(-0.29 V), 两者的导带能级差较小, 不利于光生电子的快速转移.所以, 在设计复合半导体光催化剂时不仅需要能吸收可见光、形成P-N异质结, 还要求能带匹配、能带位置合适.
二硫化钼(MoS2)[25-27]是一种具有典型层状结构的类石墨烯二维化合物, 带宽的变化范围为1.2~1.95 eV, 层内以较强的共价键紧密结合在一起, 而层间是以微弱的范德华力连接, 这使其在垂直方向上很容易剥离为少数层MoS2纳米片.少数层MoS2纳米片具有在可见光下的光催化活性, 独特的“三明治”结构使其具有比表面积大、能带位置可调控、层状边缘有大量不饱和活性位点、自身n型半导体等特性, 近年来备受关注.一方面, MoS2大的比表面积和层状边缘的不饱和活性位点使MoS2有较高的吸附能力, 有助于提高光催化活性；另一方面, 少数层MoS2纳米片的导带位置合适, 可与其他半导体复合形成异质结, 促进电子-空穴对的有效分离.将少数层MoS2纳米片和Cu2O纳米颗粒组成复合半导体, 不但能形成P-N异质结, 而且可通过控制层数调节其能带位置, 使其与Cu2O达到最佳能级匹配, 在响应可见光的同时, 促进光生电子-空穴对的有效分离, 提高光催化活性. Zhao等[28]通过一步水热法制备出了MoS2/Cu2O多孔复合体, 并表明MoS2/Cu2O催化剂具有高效的电化学催化性能, 但没有对其光催化降解污染物性能进行具体实验.
我们通过超声剥离和梯度离心法制备了少数层MoS2纳米片, 并通过水热反应合成了MoS2/Cu2O复合半导体, 将其用于污染物的光催化降解, 在很大程度上提高了光催化活性.以甲基橙(MO)为待测污染物, 将MoS2/Cu2O与MoS2和Cu2O的光催化活性进行对比, 并研究MoS2的质量分数对MoS2/Cu2O复合半导体光催化活性的影响, 以制备出量子效率高、循环稳定性好的复合半导体光催化剂.
1 实验部分 1.1 催化剂制备 1.1.1 MoS2纳米片的制备采用超声剥离和梯度离心法制备MoS2纳米片:将称量好的块状MoS2粉末(0.375 g)加入到N-甲基吡咯烷酮(50 mL)中形成分散液, 置于超声机中以285 W的功率超声90 min后, 静置一晚, 未剥离的块状颗粒位于分散液底层, 剥离的MoS2纳米片悬浮于分散液上层.然后, 取上清液以6 000 rpm的转速离心45 min, 再取离心后1/3量的上清液, 以13 000 rpm的转速离心30 min, 取底层沉淀, 即为少数层MoS2纳米片.
1.1.2 复合半导体MoS2/Cu2O的制备采用水热还原法制备MoS2/Cu2O复合半导体:分别将CuCl2·2H2O(0.171 g)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP 3.333 g)加入到100 mL的去离子水中, 连续不断搅拌, 形成透明的浅绿色溶液. 30 min后, 加入一定量已制备好的MoS2纳米片, 然后再将NaOH溶液(10 mL, 2.0 mol/L)逐滴加入, 继续搅拌0.5 h.然后, 逐滴加入抗坏血酸溶液(10 mL, 0.6 mol/L), 55 ℃水浴加热3 h.待溶液自然冷却至室温后离心, 并分别用去离子水和无水乙醇清洗样品3次.最后, 在50 ℃的温度下真空干燥6 h, 得到MoS2/Cu2O粉末.改变MoS2的量, 分别制备了MoS2负载量为5%、10%、20%、30%、40%、50%的MoS2/Cu2O复合半导体.
1.2 光催化性能测试采用300 W的碘钨灯作为光源模拟可见光, 光源与待测溶液相距25 cm, 采用自制的带有冷却系统的光催化装置进行试验, 甲基橙(MO)作为待测污染物.根据比尔朗伯定律[29], 物质对某一单色光吸收的强弱与物质的浓度相关, 即
| $ {\rm{A}} = - \lg {\rm{T}} = {\rm{K}} \cdot {\rm{C}} \cdot {\rm{b}} $ | (1) |
T为透光率, 当一束平行的单色光通过溶液时, 溶液的吸光度(A)与溶液的浓度(C)和厚度(b)的乘积成正比.因为实验中采用均匀单一的MO溶液, 即厚度b为定值, 因此, 溶液的吸光度A与浓度成正比, 可通过测定MO的吸光度的变化来反映其浓度的变化.具体实验过程如下: 1) 配制10 mg/L的MO溶液, 取样5 mL用紫外可见分光光度计测试其可见光吸收光谱；2) 称取0.01 g光催化剂加入到MO溶液中, 在无光条件下搅拌0.5 h进行暗处理, 使催化剂与MO之间达到吸附-解吸附平衡；3) 然后, 将溶液置于光照下, 每隔0.5 h取5 mL溶液, 离心处理后测试其吸收光谱. MO溶液的光催化效率可表示如下, 式中, A0为溶液的初始吸光度, Ai为各个时间段的吸光度:
| $ degradation\;efficiency\;\left( \% \right) = \frac{{{A_0} - {A_i}}}{{{A_0}}}*100 $ | (2) |
半导体的合成如图 1所示, 采用两步法:第一步采用超声剥离和梯度离心制备出少数层MoS2纳米片, 单层MoS2是两层硫原子夹着一层钼原子的“三明治”夹心结构, 分子层之间靠范德华力结合在一起, 层内为共价键.把块状MoS2粉末放在有机溶液里超声振荡, 这种振荡可以破坏分子层间微弱的范德华力, 但不破坏层内原子间的共价键, 从而剥离出二维材料, 同时避免剥离下来的二维薄片再重新聚集.第二步, 采用水热还原合成法制备MoS2/Cu2O复合半导体.在制备Cu2O纳米颗粒的前驱液中加入MoS2纳米片, Cu2O会在MoS2纳米片上结晶生长, 形成复合半导体MoS2/Cu2O. PVP用来控制Cu2O的形貌和尺寸, 为Cu2O纳米颗粒的成功合成提供了模版, 抗坏血酸具有还原性, 可将Cu2+还原为Cu1+.
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图 1 催化剂制备过程示意图 Figure 1 Schematic diagram of the preparation of photocatalyst |
Cu2O和MoS2的能带结构交错, 复合时形成Ⅱ型异质结[1], 这种结构为电荷分离提供了最佳的能带位置, 形成能极差.另一方面, P型Cu2O和N型MoS2在交界面附近会产生多数载流子的扩散运动, P区的空穴向N区扩散, 同时N区的电子向P区扩散, 这使交界面两侧形成空间电荷区, 即P-N结.复合半导体MoS2/Cu2O的光催化原理如图 2所示, 当入射光子能量大于半导体的禁带能量时, 电子从价带跃迁到导带, 分别在Cu2O和MoS2的表面产生电子-空穴对.在上述能极差和P-N结内建电场的共同作用下, Cu2O导带上的电子转移到MoS2上, 与此同时, MoS2价带上的空穴转移到Cu2O上, 这样半导体表面的电子-空穴对有效分离.光生电子和空穴各自到达半导体表面后, 发生两种反应:
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图 2 催化剂光生载流子分离示意图 Figure 2 Schematic diagram of photoinduced carrier separation in catalyst |
1) 电子与空穴的简单复合, 能量以光能或热能的形式散发, 这类反应由于异质结的加入得到了很大程度上的抑制, 即电子-空穴对的复合率很低.
2) 一系列光催化氧化还原反应, 污染物的降解即是以此为主要反应, 如下所示:
| $ {\rm{Mo}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{/C}}{{\rm{u}}_{\rm{2}}}{\rm{O + hv}} \to {\rm{Mo}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{(}}{{\rm{e}}^{\rm{ - }}}{\rm{ + }}{{\rm{h}}^{\rm{ + }}}{\rm{) + C}}{{\rm{u}}_{\rm{2}}}{\rm{O(}}{{\rm{e}}^{\rm{ - }}}{\rm{ + }}{{\rm{h}}^{\rm{ + }}}{\rm{)}} $ | (3) |
| $ {\rm{C}}{{\rm{u}}_{\rm{2}}}{\rm{O(}}{{\rm{e}}_{{\rm{cb}}}}^{\rm{ - }}{\rm{) + Mo}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}} \to {\rm{C}}{{\rm{u}}_{\rm{2}}}{\rm{O + Mo}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{(}}{{\rm{e}}_{{\rm{cb}}}}^{\rm{ - }}{\rm{)}} $ | (4) |
| $ {{\rm{e}}_{{\rm{cb}}}}^{\rm{ - }}{\rm{(Mo}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{)}} + {{\rm{O}}_2} \to \cdot{{\rm{O}}_{\rm{2}}}^{\rm{ - }} $ | (5) |
| $ \cdot{{\rm{O}}_{\rm{2}}}^{\rm{ - }}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to 3\cdot{\rm{OH + O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}} $ | (6) |
| $ {\rm{Mo}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{(}}{{\rm{h}}_{{\rm{vb}}}}^{\rm{ + }}{\rm{) + C}}{{\rm{u}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{Mo}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{ + C}}{{\rm{u}}_{\rm{2}}}{\rm{O(}}{{\rm{h}}_{{\rm{vb}}}}^{\rm{ + }}{\rm{)}} $ | (7) |
| $ {{\rm{h}}_{{\rm{vb}}}}^{\rm{ + }}{\rm{(C}}{{\rm{u}}_{\rm{2}}}{\rm{O) + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to \cdot{\rm{OH + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $ | (8) |
| $ {\rm{RhB + \cdot OH}} \to {\rm{degradation}}\;{\rm{products}} \to {\rm{(C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O)}} $ | (9) |
电子到达MoS2表面后吸附水中的溶解氧, 产生超氧基团·O2-, 这种超氧基团·O2-和Cu2O表面的空穴都能与水反应产生具有强氧化性的羟基·OH.羟基·OH是污染物降解的核心物质, 能够高效的将溶液中的有机污染物降解为有机小分子, 最后再降解为对环境无害的物质CO2和H2O.另外, 空穴也具有强氧化性, 能够直接将污染物氧化:
| $ {\rm{RhB + }}{{\rm{h}}^{\rm{ + }}} \to {\rm{degradation}}\;{\rm{products}} \to {\rm{(C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O)}} $ | (10) |
因此, 异质结的加入抑制了电荷的复合, 促进其高效分离, 使半导体表面的反应主要以降解污染物为主要反应, 提高光催化效率.
2.3 微观形貌分析SEM图可用来表征样品的微观形貌结构, 如图 3所示. 图 3(a)为Cu2O, 由图可看出合成的Cu2O为截角八面体纳米颗粒, 分散均匀, 没有发生团聚. 图 3(b)是少数层MoS2, 呈透明纳米片状结构. 图 3(c)、(d)为复合半导体MoS2/Cu2O, Cu2O纳米颗粒均匀地长在了MoS2纳米片上, 且二者分布均匀, 这说明MoS2和Cu2O之间形成了良好的接触, 有利于光生电子和空穴的迅速迁移, 实现了电子与空穴的高效率分离, 从而提高光催化效率.
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图 3 SEM图: (a) Cu2O, (b) MoS2, (c)、(d) MoS2/Cu2O Figure 3 SEM images of (a) Cu2O, (b) MoS2, (c)、(d) MoS2/Cu2O |
为了确定样品的物相组成, 我们测试了Cu2O和不同质量比例MoS2/Cu2O的XRD衍射图, 如图 4所示. 2θ位于29.6°、36.5°、42.2°、61.5°、73.6°处的衍射峰分别对应于Cu2O的(110)、(111)、(200)、(220)、(311) 晶面, 与Cu2O标准卡片(JCPDS NO. 65-3288) 相吻合.图中没有Cu2+和Cu单质等杂质峰存在, 表明产物就是Cu2O, 样品很纯净. 2θ=36.5°处的峰值最强烈, 表明制备的Cu2O(111) 晶面所占比重最高, 有研究表明由于(111) 晶面的吸附能力高于其他晶面, 其光催化活性更高[13, 30].在MoS2/Cu2O复合半导体中, 2θ在14.4°、32.9°、39.5°、49.5°、58.3°处的衍射峰分别对应于MoS2的(002)、(100)、(103)、(105)、(110) 晶面, 当MoS2的含量为5%时, 在XRD中出现了微弱的(002) 衍射峰, 且随着MoS2含量的增多, MoS2的其他衍射峰出现, 强度逐渐增加, 相反, Cu2O衍射峰的强度逐渐减弱.
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图 4 样品的XRD图 Figure 4 The XRD diagrams of samples |
图 5为MoS2/Cu2O的XPS谱图, 表征复合物中各元素的价态.其中, 结合能为232.8和229.7 eV处的吸收峰对应于Mo 3d3/2和Mo 3d5/2, 163.4和162.2 eV处的吸收峰对应于S 2p1/2和S 2p3/2.另外, 952.3和932.8 eV分别对应于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2. XPS谱图进一步证明我们成功制备出了复合半导体MoS2/Cu2O.
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图 5 MoS2/Cu2O的XPS谱图 Figure 5 The XPS spectra of Cu2O/MoS2 composites (a) Mo, (b) S, (c) Cu |
图 6为Cu2O和不同负载量MoS2/Cu2O的紫外-可见漫反射吸收光谱.插图可根据如下方程绘制:
| $ {(a{\rm{h}}v)^{\rm{n}}} = {\rm{Bi}}\left( {{\rm{hv - Eg}}} \right) $ | (11) |
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图 6 不同MoS2质量分数的MoS2/Cu2O紫外-可见漫反射吸收光谱图 Figure 6 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra of MoS2/Cu2O with different MoS2 mass fraction |
其中, a, hv, Bi和Eg分别为吸收系数、光子能量、常数和带隙能. Cu2O为直接带隙, 因此n的值为2.从图可知, 纯Cu2O在可见光区535 nm附近呈现了陡峭的强吸收, 可以发现Cu2O属于窄带隙半导体(2.32 eV).与MoS2复合后, 对可见光的吸收明显增强, 且随着MoS2含量的增大, 吸收边界发生红移, 吸收的强度也增大, 但是当MoS2含量大于40%, 吸收性能反而下降. MoS2含量为40%时, 吸收带延伸到了615 nm(2.02 eV), 可见, 与MoS2的复合能够提高Cu2O对可见光的利用率, 提高样品的光催化活性.
2.7 光催化降解MO图 7为MO(空白对照)、MoS2、Cu2O、MoS2/Cu2O光催化降解MO的曲线对比图.空白对照试验显示, 当不添加任何催化剂时MO几乎不降解, 这说明MO本身不具有降解性.当催化剂是少数层MoS2纳米片时, MO的吸收特征峰值几乎不变, 说明少数层MoS2几乎没有光催化能力.当催化剂是Cu2O纳米颗粒时, 随着时间的推移MO的特征峰逐渐下降, 表现出了优异的光催化性能.当催化剂是MoS2/Cu2O复合半导体时, MO的特征峰迅速下降.与纯MoS2和纯Cu2O相比, 复合半导体MoS2/Cu2O表现出了较高的光催化能力, 降解到第3 h时, 降解率分别为4.5%、57.9%、95.8%, MoS2的加入显著提高了Cu2O的光催化活性.
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图 7 MO、MoS2、Cu2O和MoS2/Cu2O光催化降解对比 Figure 7 The degradation comparison of MO over MoS2 Cu2O and MoS2/Cu2O |
图 8为不同MoS2负载量下Cu2O光催化降解MO溶液的对比图.经计算, 当反应进行到3 h时, MoS2/Cu2O中MoS2含量为0、5%、10%、20%、30%、40%、50%对应的MO降解率分别为57.9%、73.1%、77.3%、84.8%、87.5%、95.8%、90.2%.随着MoS2负载量的增加, MoS2/Cu2O的光催化活性先增大后减小, 当MoS2负载量达到40%时, 光催化活性达到最高.这是因为随着MoS2纳米片的不断加入, 形成具有异质结的MoS2/Cu2O复合半导体不断增多, 光催化活性相应增大.但在形成的MoS2/Cu2O复合半导体达到饱和后, 活性下降的原因可能是, 过多活性较差的MoS2纳米片会堆叠在MoS2/Cu2O表面, 阻碍催化剂与溶液的接触；同时过多时MoS2使Cu2O的不透明度增强, 对光的吸收性减弱, 光催化性能随之下降[31], 这与图 6 DRS的测试结果一致.这说明两种半导体的质量比对复合光催化剂体的催化效率有着很大影响.
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图 8 不同MoS2质量分数的MoS2/Cu2O光降解对比 Figure 8 Photocatalytic degradation of MO over MoS2/Cu2O with different MoS2 mass fraction |
稳定性是光催化剂投入实际应用的一个重要判断因素, 因此, 对40% MoS2/Cu2O进行了5次循环实验, 如图 9(a)所示.在每次循环后, 离心收集催化剂, 用去离子水和无水乙醇各清洗两次, 干燥备下次使用.每次循环都要进行2次或3次以确保下次循环测试收集的催化剂量充足.由图 9可以看出:随着循环次数的增加, 催化剂的降解效率不断下降, 经过5次测试后, 降解率下降为82.5%.这可能是由于光生电荷的耐光腐蚀性差所致.为了确定催化剂降解率下降的原因, 对5次循环后的样品做了XRD和XPS分析.如图 9(b)所示, 5次循环后, 样品的XRD在43.3°、50.8°和73.8°位置出现微弱的Cu单质的衍射峰(JCPDS NO. 65-3288), 这说明反应过程中Cu1+被还原成了Cu；另外, Cu2O高催化活性的(111) 晶面强度也相对减弱, 导致催化效率下降.如图 8(c)所示, 5次循环反应后, 除953.2 eV(Cu 2p1/2)、932.9 eV(Cu 2p3/2)出现Cu2O的Cu1+特征峰外, 在952.3和932.1 eV处还出现了Cu0的特证峰, 与XRD的结果一致.以上结果表明, MoS2/Cu2O在光催化反应过程中, 被光腐蚀产生了少量Cu单质, 使催化效率下降.因此, 催化剂MoS2/Cu2O的性能有待进一步提高.
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图 9 (a)催化剂循环降解曲线, 循环反应前后(b) XRD对比, (c) XPS对比 Figure 9 (a) Reycling degradation curves in MO for 40% MoS2/Cu2O, comparison of before and after five cycles (b) XRD and (c) XPS |
我们采用液相剥离和梯度离心法制备出少数层MoS2纳米片, 并通过水热合成法制备复合半导体MoS2/Cu2O, 使Cu2O生长在MoS2纳米片上.光生电子和空穴在能级差和异质结内建电场的共同作用下发生转移, 在一定程度上抑制了其复合, 提高了光催化活性.实验结果表明:
(1) 通过对半导体的SEM、XRD和XPS表征, 结果表明成功合成了MoS2/Cu2O, Cu2O纳米颗粒均匀地长在MoS2纳米片上.
(2) 复合半导体MoS2/Cu2O的光催化活性明显高于纯MoS2和Cu2O, 3 h时降解率分别为4.5%、57.9%、95.8%, 这表明异质结的形成促进了电荷的分离, 提高了量子效率.
(3) MoS2的不同负载量对MoS2/Cu2O的降解效率有很大影响, 结果显示当MoS2所占比例为40%时效率最高.
(4) MoS2/Cu2O的5次循环实验后, 降解率下降为82.5%, 表明该催化剂的稳定性有待进一步提高, 所以如何克服电荷的光腐蚀将是未来的研究重点.
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