2017, Vol. 31
2. 中国科学院大学, 北京 100039
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China
随着催化科学的快速发展，人们意识到固体催化剂的结构组成、表面形貌、粒径尺寸、孔径分布以及活性组分分散度等对其催化性能有不可忽略的影响，而制备工艺很大程度上决定了催化剂的此类特征[1].浸渍法、溶胶凝胶法、沉淀法等是较为常见的固体催化剂制备方法，这些传统方法普遍存在一些缺陷，如流程繁琐、能耗高、工艺条件苟刻、可控性差等，制约着催化剂的工业化生产，因此，探索简单实用的催化剂制备工艺具有重要意义.近年来，溶剂热法作为一种简单的新兴纳米材料制备方法，通过调节反应条件，如溶剂介质、改性剂、水热处理温度以及反应时间等，可以控制晶核的形成和生长[2-5]，使产物的结构形态等进一步优化.溶剂热法已被广泛应用于固体催化剂的制备当中，相比于其他传统方法展现出诱人的发展前景.
1 溶剂热法概述 1.1 溶剂热法定义及其特点溶剂热合成法指在密闭空间内，如高压釜、反应罐等，以水(水热法)或非水有机物为溶剂，反应物在特定温度和自生压条件下以一定浓度发生反应.溶剂热法制备催化剂具有以下特点：在溶剂热条件下，压力的存在可以使反应物的活性得到大幅度提高，以发生通常状态下不能发生的反应或生成通常情况下不稳定的化合物；反应物的热力学与动力学均与常压下的不同，易生成结晶好，缺陷少的无机晶体材料.此外，温度与压力都易调节，以便控制产物的价态和结构，也可通过二次溶剂热反应得到设计所需的复合材料[6].
1.2 溶剂热过程中的主要控制因素在溶剂热过程中，溶剂既可以调节反应物浓度以影响动力学行为，也可以与反应物配位，影响产物的微观形态或宏观结构，还可以通过混用多种溶剂修饰原溶剂的物理化学性质，影响晶体的成核与生长过程.因此，溶剂的选取是溶剂热工艺需要考虑的首要问题.以水为溶剂的水热法要求反应物能溶于水，在制备碳化物、磷化物以及硅化物等非氧化物时由于部分物质对水敏感而受到限制，有机溶剂热法有效的解决了此类问题.常用的有机溶剂有甲醇、乙醇、乙二醇、乙二胺、苯以及聚醚类等，我们将着重以乙二醇和离子液体为典型研究体系，讨论反应温度、压力、反应时间以及溶液pH值等因素对整个溶剂热过程的影响.
1.2.1 乙二醇溶剂热体系乙二醇(ethylene glycol，EG)分子中存在两个羟基，通过氢键可以容易地吸附在晶体表面并影响晶体生长[7-8]，同时也可作为还原剂，因此，EG作为典型的有机溶剂已广泛运用于溶剂热工艺中.在溶剂热过程中，体系温度、压力、反应时间、反应物浓度、添加剂以及pH值等可以影响化学反应的速度、前驱物的溶解性，进而对产物形态结构的特殊性、稳定性以及成分含量产生不同的影响.
Xu等[9]以EG为溶剂，乙酸锂，乙酸锰和磷酸作为反应前体，溶剂热法合成由纳米带自组装的花状LiMnPO4纳米结构(图 1).在水热处理期间，前体脱水并缩合成LiMnPO4，EG作反应介质，很少的水被引入反应体系，结晶平衡被扰乱，随着LiMnPO4累积至一定浓度，大于临界尺寸的LiMnPO4橄榄石核出现并进一步生长，后经奥斯瓦尔德熟化形成纳米带自组装的花状LiMnPO4纳米结构.
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图 1 花状LiMnPO4纳米结构电镜图像 Figure 1 Electron microscopic image of flower-like LiMnPO4 nanostructures (a)、(b) SEM, (c) TEM, (d) HRTEM |
Ludwig等[10]在水/ EG混合溶剂中通过一步微波辅助溶剂热法合成片状LiCoPO4.当体系中EG体积分数由0增加至80%时，由于混合溶剂的黏度发生了变化，产品粒度由1.2 μm*1.2 μm*500 nm减至200 nm*100 nm*50 nm，比表面积由2 m2·g-1增至13 m2·g-1.同时，EG的软模板效应使得橄榄石形晶体在沿Li扩散路径的[010]晶向表现出最小尺寸，从而促进了锂扩散.
Ji等[11]以EG为溶剂，溶剂热合成由直径为300~500 nm的微粒组成的CoxFe3-xO4微球.含有比例为Co2+ :Fe3+=1:2的EG溶液在200和300 ℃时得到两种成分比例不同的球. SEM表明，球体由微小晶粒紧密包裹组成，随着温度升高，球体变小，但其中的晶粒变大，焙烧处理后晶粒更大.更高的温度可使缺陷大大减少.此外，调整Co离子的比例可以改变球体结晶度以及介电性能.
Teng等[12]通过溶剂热制备高度单分散NiO微球，EG作还原剂、尿素提供OH-以控制Ni合金微球的形成(图 2).分别就反应时间、温度、物料摩尔比设计了对比实验，结果发现反应温度和反应物浓度很大程度上影响NiO微球的性质.此外，用尿素调节pH比用NaOH更好，尿素不仅提供OH-还原Ni2+，同时通过缓慢释放OH-持续调整pH值抑制Ni-EG的生长从而调整Ni微球的形貌.
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图 2 NiO微球生长机理图 Figure 2 Growth mechanism of NiO microspheres |
离子液体(io-nic liquids, ILs)具有良好的溶解性、高离子电导率、极低的挥发性以及很好的可设计性，作为环境友好型试剂已用于有机合成、分离纯化及萃取等各个领域[13-16].研究发现，ILs既可以形成用于不同纳米结构自组装的“熵驱动剂”——扩展氢键[17]；也可以作为“一体化”溶剂控制样品的物相和形态[18-22].尤其是，ILs的阳离子可以通过非共价键(如氢键，π-π堆叠，范德华力和静电作用)与纳米颗粒相互作用，控制晶体的生长方向[23].因此，将ILs引进溶剂热体系作为绿色介质，可充分发挥ILs的优异特性和溶剂热过程的独特优势，制备独特的复杂纳米结构.
Ravishankar等[24]通过ILs辅助水热法合成Y2O3/ TiO2异质结纳米复合(NC)光催化剂Y2O3/TiO2NC(ILAHM)，与不存在ILs情况下水热法制备的Y2O3/TiO2NC(HM)进行比较，发现Y2O3 / TiO2NC(ILAHM)显示出更好的水分解光催化活性.作者认为，ILs的自组装模板作用致使反应限制颗粒聚集，使得Y2O3/TiO2NC(ILAHM)具有丰富的孔结构、高的比表面积和量子产率，表现出更高的光催化性能.
Sun等[25]以硝酸铁作为前体，通过ILs([Dmim]Cl)辅助溶剂热法合成了纳米片堆叠的尺寸均匀的珊瑚状Fe3O4纳米团簇(图 3).经过FE-SEM、TEM以及XRD等表征手段发现，珊瑚状Fe3O4纳米团簇与无ILs时合成的球形Fe3O4纳米团簇相比在结构上有很大差异.作者认为，在[Dmim]+和NO2-的静电作用和氢键的帮助下，ILs选择性地吸附在特定的(01-1) 晶面上以降低空间位阻和电子密度，控制结构单元定向生长而出现珊瑚形态.由于其特殊的形态和独特的表面性质，珊瑚纳米团簇对苯酚的降解具有更高的催化活性.
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图 3 (a，b)珊瑚形Fe3O4和(c，d)球形Fe3O4 SEM图像 Figure 3 SEM images of coralloid Fe3O4 nanoclusters synthesized in the presence of [Dmim]Cl (a, b) and spherical Fe3O4 nanoclusters synthesized in the absence of ILs (c, d) |
Cui等[26]利用ILs(1-丁基-3-甲基咪唑氯化物，[BMIM] Cl)辅助溶剂热法低温(65 ℃)合成三维分层CuS.该体系中的ILs不仅作为溶剂，同时也充当配体和结构导向剂，CuCl可以与[BMIM] Cl相互作用形成[BMIM] CuCl2，吸附在CuS(001) 晶面上的烷基咪唑鎓环([BMIM]+)抑制了CuS晶体沿[001]晶向的生长，因此，通过改变[BMIM]Cl的浓度可以控制CuS的形态和尺寸(图 4).大的比表面积、介孔结构和有利的光学性能使得这种三维分层CuS微花对光降解亚甲基蓝(MB)的光催化活性显著增强.
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图 4 不同ILs摩尔浓度下所得CuS样品FE-SEM图像 Figure 4 FE-SEM images of the CuS obtained in different molar concentrations of [BMIM]Cl at 65 ℃ for 20 min: (a) 0.00, (b) 1.15, (c) 2.29, and (d) 3.44 |
综上所述，溶剂类型、浓度比，反应温度、时间以及环境pH值等均对溶剂热工艺有重要影响.通过改变反应条件，可以实现对产物结构形貌、粒径尺寸以及孔径分布等物相特征的控制. EG、ILs在溶剂热工艺中得到了广泛运用并表现出令人满意的效果.可以发现，溶剂热法操作简单、可控性强，在纳米材料制备中彰显出独特的优势和很好的应用前景.
2 溶剂热法在催化剂制备中的应用在固体催化剂的研究过程中，催化剂的结构形貌对其催化活性有着不可忽略的影响，探索合理的制备方法对催化剂的开发有重要意义.溶剂热法以其突出的特性已被广泛应用于各类催化剂的制备，下文着重就溶剂热法制备金属氧化物催化剂、贵金属催化剂以及分子筛催化剂等进行简单阐述.
2.1 金属氧化物溶剂热合成 2.1.1 CeO2的溶剂热合成纳米铈具有高储氧能力，可以方便实现Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)之间的转换，在许多催化反应中发挥关键作用，例如三效催化，选择性氧化和CO氧化[27-30].目前，多种形态结构的纳米铈，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米板和纳米花等已经通过各种化学方法合成，如水热\溶剂热法[31]，电化学法[32]，湿法浸渍[33]和超声合成[34]等. Kempaiah等[35]以EG为介质在亚临界和超临界温度下溶剂热法快速合成直径为5~10 mm的三维花状CeO2和5%Gd3+掺杂的CeO2(Gd:CeO2).与商业CeO2粉末相比，花状CeO2和Gd:CeO2表现出有效的紫外屏蔽和可见光散射性质以及更高的CO氧化催化活性.
Xu等[36]通过溶剂热法合成由CeO2纳米晶体组成的形貌均匀的CeO2中空纳米球，作为载体制备用于还原4-硝基苯酚(4-NP)的Au/CeO2催化剂.与商业粉末CeO2载体样品相比，中空Au/CeO2纳米球催化剂的活性显着增强.何蕾等[37]以EG和水为溶剂，使用无模板溶剂热法在160 ℃条件下制备前驱体，将前驱体在500 ℃的空气中焙烧1 h得到纳米CeO2空心球.并在不同反应时间下制备了多个样品研究了空心球形成机理：在溶剂热过程中，最先出现的实心球随溶剂热时间的延长逐渐溶解为空心球，由于实心球内部存在密度梯度，内部颗粒更小，更易溶解[38].进而实心球最外层与核心之间出现空隙，空隙逐渐变大，直至核心全部溶解，形成空心球.
CeO2纳米晶体不同晶面的暴露可能改变其表面结构和组成，进而影响其在不同反应中的催化活性. Gong等[39]用含氟离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim][BF4])通过水热法蚀刻暴露活性高能量面的CeO2空心球，然后通过溶胶浸渍法负载Au纳米颗粒得到@CeO2/Au(图 5)，对苄醇有氧氧化显示出很好的催化性能.与在相同条件用其它含氟试剂如NH4BF4，NaBF4和NH4F获得的CeO2/Au相比，[Bmim] [BF4]蚀刻的@CeO2/Au的催化活性最好，作者认为[Bmim] [BF4]缓慢释放的氟物质所导致的CeO2表面氟化和活性高能面暴露是其催化活性增强的主要原因.
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图 5 @CeO2/Au合成示意图 Figure 5 Synthetic schematic of @CeO2/Au |
TiO2广泛应用于催化领域，大的比表面积和高结晶度可提高TiO2的光催化活性[40]，传统的溶胶凝胶法制备工艺由于采用高温灼烧工艺，TiO2的比表面积明显降低，限制了其催化活性.吴忠标等[41]利用溶剂热法制备了立方体状TiO2催化剂，具有良好的(101) 晶面结晶度、较高的热稳定性和比表面积，并探讨了灼烧工艺对溶剂热制备的必要性，通过苯降解测定其催化活性发现，溶剂热后未灼烧和灼烧的催化剂活性为未经溶剂热处理的4.1倍和3.7倍；同时发现，溶剂热负载工艺可以得到分布均匀、负载牢固的TiO2薄膜.
形态控制和元素掺杂是改善TiO2光催化活性的两种有效策略. Li等[42]开发了一锅溶剂热方法制备壳层N掺杂的具有球形介孔核的拨浪鼓状TiO2.溶剂热结晶转化过程包括：超声处理形成新生纳米粒子，浓缩球演化为核壳结构，最终形成核-空隙-壳结构，具有高表面积(258.5 m2·g-1)和丰富的孔结构，可使入射光多次反射，优化光吸收能力.在可见光照射下降解罗丹明B和甲酸时，N掺杂拨浪鼓状TiO2显示出优异的光催化活性.
Wang等[43]利用溶剂热法在中央多孔的TiO2网状结构中原位还原金纳米颗粒，通过调整合成温度、时间、pH值等改变Au/TiO2材料的特性，如TiO2晶体结构及其表面结构、金纳米粒子的浓度及含量.金纳米粒子的嵌入有效抑制了光致电子-空穴对的结合，在180 ℃、pH=7、含金量为2.0%~4.0%的溶液中制备的该材料的光催化效率比纯TiO2材料的高出两倍.
Zhang等[44]利用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐([EMIM] Ac)在苄醇溶液中合成花状TiO2颗粒、TiO2纳米片和多孔TiO2聚集体等受控形态的锐钛矿TiO2颗粒. [EMIM]Ac吸附在TiO2晶体表面，修饰晶体生长; [EMIM]Ac也具有模板剂的作用.通过调整离子液体浓度可有效控制TiO2颗粒形态.与商用TiO2相比，合成的TiO2颗粒因高结晶度、高表面积和高分散性，对罗丹明B有更好的光催化活性.
TiO2晶体具有依面性，合成暴露高活性面的TiO2也是提高其光催化活性的有效途径. Wang等[45]利用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim] + [BF4]-)辅助水热法制备了暴露高活性{001}面的表面氟化锐钛矿TiO2纳米晶体. ILs的阴离子在溶解-再结晶过程中起关键控制作用.与Degussa P25相比，氟化锐钛矿TiO2纳米晶体表现出优越的光催化活性.
2.1.3 其他金属氧化物溶剂热合成利用超声波、水热、溶剂热或表面活性剂辅助等不同方法合成各种Cu2O微/纳米结构的报道已有很多，如八面体、立方体和星形结构等[46-47]. Pang等[48]提出甘氨酸辅助双溶剂热法合成一系列Cu2O微晶.与一般溶剂热法相比，双溶剂热法可通过改变溶剂类型、浓度比调整混合溶剂的性质，对晶体的结构(包括形状，尺寸和相形成)产生更大的影响.在水-乙醇体系中，产物主要是八面体和多面体结构; 而在水-乙二醇体系或水-甘油体系中，产物更倾向为立方体型结构的.该方法条件温和，无需模板剂或表面活性剂.受Cu2O晶体形态的影响，这些晶体对罗丹明B的光降解和水分裂产生H2具有很好的催化活性.
在过渡金属氧化物中，WO3广泛应用于光催化，气体感测等[49-50].但合成受控形态的WO3纳米结构并非易事. Li等[51]以苄醇为溶液，利用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([BMIM]Cl)控制合成WO3纳米板、纳米棒和纳米颗粒构造的球等结构.咪唑阳离子可以选择性地吸附在无机晶体表面上[52-53]以改变各向异性生长过程并形成确定形态. [BMIM]Cl具有模板效应，氢键和来自[BMIM]Cl的π-π堆叠协同作用使纳米颗粒聚集成球.这种WO3颗粒传感器对有机蒸气如甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯和甲苯具有优异的气体感测性能.
2.2 分子筛溶剂热合成ZSM-5分子筛具有较高的晶内扩散速率和大的比表面积，在提高大分子转化能力和催化剂的利用率、减少深度反应、提高选择性以及缓解结焦失活等方面均表现出很好的优越性，探索ZSM-5分子筛新合成工艺已经成为研究热点[54].早期，Chu等[55]以丁酮为溶剂，少量加入烷基苯磺酸来作表面活性剂合成了ZSM-5分子筛.郭丽华等[56]在以正庚烷为主要成分的溶剂中加入晶种，通过修饰剂十六烷基三甲氧基硅烷实现有机官能化，合成小于100 nm的ZSM-5分子筛.
有机溶剂热法可以解决因部分盐在水中的浓度基数小而无法合成纳米级分子筛的难题，然而产率较低.水热法(以水为溶剂)是合成纳米级ZSM-5分子筛的主要方法. Zhu等[57]在一种新型双季铵盐模板剂的基础上，以NaF为添加剂，通过水热合成粒径为20 nm的ZSM-5分子筛. Sari [58]利用稻壳中提取的硅和铝为原料，在混合模板剂的作用下合成硅铝比高达176的纳米级ZSM-5分子筛，这种方法既节约成本又减少污染，符合绿色发展理念.
微波辅助溶剂热法合成沸石分子筛已有报道[59]，可通过微波辐射实现高的传热速率，能快速合成沸石[60]. Mahabole等[61]以硅溶胶和偏铝酸钠为原料，无模板剂合成粒径为30 nm的ZSM-5分子筛，若将原料混合液在微波炉中加热5 min后再进行晶化，可以大大减少晶化时间. Jami等[62]通过微波辅助溶剂热法制备ZSM-22(TON)晶体，探讨了不同共溶剂，如乙醇、2-丙醇、甘油和乙二醇及其用量和老化时间等对ZSM-22晶体形态的影响，发现长的老化时间有利于获得小而均匀的晶体，加入共溶剂可得到伸长的ZSM-22晶体.
2.3 贵金属催化剂溶剂热合成Pd纳米材料作为催化剂已被广泛运用于有机合成、燃料电池以及环境保护等领域[63-64]，精确控制Pd纳米结构以实现其催化活性最优化是研究者们关注的共同话题[65-68].因此，探索简便的制备方法以合成特殊结构的Pd纳米材料具有重要意义.
Li等[69]通过ILs辅助溶剂热法合成花状、树莓状和链状等形态可控的Pd颗粒.作者就ILs浓度、种类以及用其他表面活性剂代替ILs设计对比试验(图 6)，发现在一定浓度的[BMIM]Cl中合成的花状Pd颗粒是由凹入的四面体单元构成，不同于其他报道中由扁平薄片构成的无机花状颗粒，显示出更好的乙醇和甲醇氧化电催化活性; 用[BMIM]Br代替[BMIM]Cl可合成准球形和链状Pd颗粒; 用双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(AOT)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)两种常规表面活性剂合成的Pd颗粒与[BMIM]Cl辅助合成的Pd颗粒表现出完全不同的形态.
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图 6 不同溶剂中合成Pd颗粒的SEM图像 Figure 6 Low and high magnification SEM images of Pd particles synthesized in different solvents (a)、(b) [BMIM]Cl; (c) AOT; (d) CTAB. |
近年来，双金属合金在催化领域受到了广泛关注，双金属纳米催化剂的催化能力与其尺寸、形状和晶体结构密切相关[70]. Wang等[71]设计了简单的一锅溶剂热法制备由小晶粒组装的均匀球形PdCu纳米晶体，油酸胺(OAm)用作反应溶剂和还原剂，KBr和十六烷基氯化吡啶一水合物(HDPC)分别用作覆盖剂和表面活性剂以防止聚集.该结构比商业Pd黑具有更大的电化学活性和表面积，对碱性电解质中甘油氧化反应(GOR)的催化能力有很大改进.同时，树莓状PdCu的特殊结构以及双金属的协同效应使得这种催化剂在酸性介质中对析氢反应(HER)具有更高的正向起始电位(-56 mV)和Tafel斜率(51 mV).
Pt可作为许多催化剂的活性组分，由于Pt的成本过高，使用Pt基合金来降低Pt负载量具有重要意义. Pt合金纳米电催化剂如PtCu，PtNi，PtPd和PtRu等两种金属的协同作用比单金属Pt纳米颗粒具有更优越的性能[72-74]. Li等[75]通过溶剂热法以N, N-二甲基甲酰胺作为溶剂和还原剂，同时还原乙酰丙酮铂和四氯钯酸钠合成双金属Pt-Pd纳米颗粒，聚苯乙烯-b-2-乙烯基吡啶-b-环氧乙烷作为结构导向剂，防止小纳米晶体的自聚集以控制纳米颗粒的形态.与商业Pt黑相比，粗糙的表面、高活性表面积以及Pt和Pd之间的异质界面使得Pt-Pd纳米颗粒显示出更高的电催化活性和稳定性.
ZnO是一种常见的光催化剂，贵金属Ag掺杂可有效避免光生电子-空穴对的快速重组以提高其光催化效率[76]，Muñoz等[77]以PVP作为表面活性剂，通过溶剂热法实现了Ag颗粒在ZnO表面上的高分散使得光催化活性显著提高. Gu等[78]在电纺、高温煅烧制成碳纳米纤维的基础上，通过溶剂热法制备三元纳米复合光催化剂Au-TiO2 /CFs，溶剂热工艺使得Au和TiO2纳米颗粒同时加载到碳纳米纤维上，在紫外光照射染料降解实验中表现出比TiO2 /CNF更高的光催化活性.
综上所述，溶剂热法已被广泛应用于金属氧化物、分子筛和贵金属等催化剂的制备当中，该方法反应条件便于调节，可实现对催化剂结构形貌等晶体特征的有效控制以提高催化性能，且操作简单，反应周期较短，成本低，产量大，适用范围广; 同时，离子液体辅助溶剂热法不仅实现了通常情况下难以合成的特殊结构，并有效减少了模板剂、结构导向剂等的使用，降低了催化剂生产过程中的环境污染，具有很好的工业化前景.
3 结论与展望通过不同制备方法得到的催化剂在其微观结构、表面形貌以及活性组分分散度等方面表现巨大的差异，溶剂热法以其操作简单、反应条件温和、产物形态可控性高等优势从传统催化剂制备方法中脱颖而出，实现活性组分的高度分散，形成对反应更为有利的催化剂结构，在金属氧化物、分子筛以及贵金属等催化剂制备中均表现出独特的优势.溶剂选择范围广，为拓展溶剂热法的适应性提供了保障.离子液体辅助溶剂热法充分发挥了离子液体的优越性，减少了模板剂等的使用，符合绿色化学理念，在催化剂制备中展现出很好的发展前景.
目前溶剂热法制备催化剂大都处于探索阶段，对催化剂的成型机理尚不清晰，且离子液体与纳米材料的作用机理更为复杂，理论研究相对滞后; 在溶剂选择方面尚未达成共识，部分催化剂的制备过程中依然存在反应时间较长、温度较高以及依赖模板剂等问题，需要对方案进行改进与优化; 实现溶剂的绿色化和循环利用以及提高工艺经济性有待进一步探索.
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