2017, Vol. 31
能源危机与环境污染已成为当今世界的两大难题, 故以天然油脂为原料制备生物柴油近年来倍受关注.据统计, 近年来世界范围内生物柴油的年产量已达到1×107 t, 同时在生产过程中产生1×106 t甘油, 所以为生物柴油的副产物甘油寻找高效的利用途径, 已成为生物柴油产业迫切需要解决的难题.常见的甘油利用途径包括选择性氧化、定向还原、合成高分子聚合物和酯化[1-5].其中, 将甘油选择性氧化成高附加值的精细化工产品, 如:甘油醛、甘油酸、二羟基丙酮等是最具市场潜力的利用途径之一.甘油的氧化产物甘油酸是生化研究中的一种重要物质, 可用于肌肉生理学, 也可用于制药和有机合成；但由于其工业化生产方法尚未完全建立, 导致供不应求, 市场价格一直居高不下[4-5].可见, 甘油的选择性催化氧化, 具有较高的科学意义和实用价值.
近年来, 甘油选择性氧化成果不断地见于报道, 主要有钌、钼、钨、钴、铬、锰、金、钯、铂等催化体系[6-16].其中, 贵金属催化剂虽然价格昂贵, 但因其不可替代的高催化活性, 一直是人们研究的热点.而Au催化剂相对于Pd、Pt贵金属催化剂, 可在更温和的条件下催化氧化醇[10-13], 受到了更为广泛的关注.尤其是负载型纳米Au粒子, 不仅可降低催化剂的制备成本, 且可利用载体的高比表面, 得到高活性、可重复使用的非均相催化剂.如Zope等[10]在Science上曾报道了甘油在Au负载型催化剂上的氧化过程, 取得了较优的催化效果, 但反应体系必须外加均相碱NaOH, 且甘油酸产率低于20%.可见, 制备新的、高效的负载型纳米Au催化剂, 在无溶剂和添加剂的条件下, 应用于甘油选择性氧化合成甘油酸的反应具有重要的学术价值和工业化应用前景.我们将纳米金粒子负载于介孔Cr2O3表面, 并以所得的负载型纳米Au为催化剂, 以3%的H2O2为氧化剂, 在无有机溶剂和添加剂的条件下, 选择性催化氧化甘油, 详细地考察了该催化剂的催化性能和重复使用性能.
1 实验部分 1.1 仪器和试剂Rigaku Dmax-r A型X-光衍射仪；ARL-3520型电感耦合等离子体原子发射光谱仪；ASP 2000型自动物理吸附仪；Nicolet Magna 550-Ⅱ型红外光谱仪(KBr压片)；PHI 5000 VersaProbe X射线光电子能谱仪.所用试剂均为市售分析纯.
1.2 催化剂的制备取0.045 mol Cr(NO3)3·9H2O配成45 mL的溶液, 在搅拌条件下, 滴加1 mol/L的Na2CO3·10H2O溶液, 控制混合溶液的pH在10左右.滴加完成后继续在室温下老化12 h, 然后抽滤、水洗至滤液呈中性.将所得样品置于真空干燥箱中, 60 ℃下恒温干燥24 h, 再置于管式炉中, 350 ℃下煅烧4 h, 即得Cr2O3催化剂.
将1 g Cr2O3、0.5 mL(1、1.5、2或2.5 mL)0.5 mol/L氯金酸溶液和2.44 g尿素添加至50 mL去离子水中, 80 ℃搅拌6 h, 室温下继续搅拌12 h, 经抽滤、水洗直至滤液呈中性.将所得样品置于真空干燥箱中, 60 ℃下恒温干燥24 h, 再于管式炉中200 ℃下煅烧4 h, 即得不同表面Au负载量的Cr2O3催化剂, 记为Au/Cr2O3(w, 金负载质量百分数).经ICP测得w分别为0.33%、0.56%、0.81%、0.95%和1.02%.
1.3 催化氧化反应将25 mL 0.4 mol/L的甘油溶液和一定量的催化剂加入到100 mL的三颈瓶中, 室温下磁力搅拌10 min, 并在5 min内升温至指定温度, 进一步加入所需量的3% H2O2.反应进行一段时间后, 冷却、过滤出催化剂.滤液送至高效液相色谱仪分析产物成分(Agilent 1200), Aminex-HPX-87H离子交换色谱柱(美国Bio-Rad, 300 mm×7.8 μm), 流动相0.005 mol/L硫酸水溶液, 0.5 mL/min, 示差和Uv-vwd检测器, 波长210 nm, 60 ℃, 进样量10 μL.
2 结果和讨论 2.1 催化剂的表征考虑到不同Au负载量催化剂的谱图类似, 选取Au/Cr2O3(0.95%)作为代表, 其表征结果列于如下. 图 1是Cr2O3和Au/Cr2O3的FTIR谱图.由图可以看出, 两种催化剂的特征峰类似, 在3 440和1 630 cm-1附近分别出现了C—H伸缩和弯曲振动峰, 这可能是吸附空气中的水所以起的.且Cr2O3比Au/Cr2O3(0.95%)的峰强高, 这可能与Cr2O3比表面较大吸附能力较强有关.氧化物的特征峰主要集中于1 000 cm-1以下, 这与文献报道一致[17].
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图 1 样品的FTIR谱图 Figure 1 FTIR spectra of (a) Cr2O3, (b) Au/Cr2O3 |
图 2为Cr2O3和Au/Cr2O3(0.95%)的XRD谱图.由图可以看出, 两个谱图在2θ为24.52°、33.64°、36.22°、41.50°、50.24°、54.88°、63.48°、65.14°处都出现了高强度的Cr2O3特征衍射峰[18-21].而Au/Cr2O3(0.95%)的谱图中, 除了上述载体Cr2O3特征衍射峰外, 还在2θ为38.18°处出现了单质Au的特征衍射峰, 说明负载型金催化剂中金以单质微粒形式存在.此外, Au/Cr2O3(0.95%)的XPS谱图中Au 4f结合能主要出现于83.8和87.4 eV处, 说明Au主要以0价的单质形式存在.在Au/Cr2O3(0.95%)的TEM谱图中也发现金粒尺寸约为2~6 nm, 进一步证实为纳米金粒子.
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图 2 样品的XRD谱图 Figure 2 XRD patterns of (a) Cr2O3, (b) Au/Cr2O3 |
图 3为Au/Cr2O3的N2吸-脱附等温线.由图可以看出, 该吸-脱附等温线为类Ⅳ型, 说明该催化剂具有介孔结构. 表 1为催化剂样品的物相参数.由表中数据可以看出, 所制得的介孔Cr2O3的BET比表面积为45 m2/g.负载纳米Au粒子后, 催化剂的比表面下降为37 m2/g.同时, 负载纳米Au粒子后, 晶粒尺寸由20.27增为23.55 nm.这说明在介孔Cr2O3表面负载纳米Au对其比表面和晶粒尺寸都有影响.另外, 由催化剂的表面元素组成分析知, 表面Au的原子百分数为0.76%, 与体相中Au的元素组成(w=0.95%)相当.
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图 3 样品的N2吸附-脱附等温线 Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherm of (a) Cr2O3, (b) Au/Cr2O3 |
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表 1 样品的物相参数 Table 1 Textural properties of the samples |
以3% H2O2为氧化剂, 分别考察了Cr2O3和Au/Cr2O3对甘油选择性氧化反应的催化性能, 结果列于表 2.由表 2可以看出, 在相同的反应条件下, 以Cr2O3为催化剂时, 甘油氧化反应转化率为13.8%, 主产物为经济价值较小的过度氧化产物甲酸, 甲酸选择性达到98.7%.而当以Au/Cr2O3为催化剂时, 甘油转化率显著提高, 最高为81.5%, 主产物为高附加值的甘油酸, 甘油酸选择性最高达67.0%.说明负载纳米Au粒子后, 可以大大加快甘油的氧化速率, 同时大幅度提高目标产物甘油酸的选择性.同时, 还发现随着表面Au粒子负载量的增加, 负载型纳米Au催化剂的催化性能先逐渐提高直至负载量为0.95%, 之后进一步增加负载量, 催化性能变化不大.综合考虑催化剂的制备成本和催化性能, 表面Au粒子的负载量为0.95%最佳.
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表 2 不同催化剂的催化活性 Table 2 Catalytic performance of different samples |
为了最优化反应结果, 我们详细考察了反应条件对催化剂性能的影响.首先, 固定反应时间6 h, 催化剂用量0.2 g, 氧化剂H2O2用量25 mL, 考察反应温度对催化剂性能的影响.由图 4a可以看出, 随着反应温度的升高, 甘油转化率逐渐增加, 但目标产物甘油酸的选择性逐渐降低.在40~60 ℃时, 甘油转化率增加较快, 甘油酸的收率也明显增加.反应温度高于60 ℃时, 甘油转化率的增幅变缓, 甘油酸的选择性下降较快, 甘油酸的收率大幅度下降, 这可能由于过高的反应温度更有利于使生成的甘油酸进一步氧化分解成副产物所致.故60 ℃为较适宜的反应温度.接下来固定反应温度60 ℃, 催化剂用量0.2 g, 氧化剂H2O2用量25 mL, 考察反应时间对催化剂性能的影响.由图 4b可以看出, 随着反应时间的延长, 甘油转化率逐渐增加, 但目标产物甘油酸的选择性逐渐下降, 这说明甘油酸的氧化速率要比甘油的快.故选择反应时间6 h为宜.再固定反应温度60 ℃, 反应时间6 h, 氧化剂H2O2用量25 mL, 考察催化剂用量对催化剂性能的影响.由图 4c可以看出, 开始阶段, 甘油转化率和甘油酸的选择性均随催化剂用量的增加而增加, 直到催化剂用量增至0.2 g；再进一步增加催化剂用量, 甘油的转化率和目标产物甘油酸的选择性却下降, 这可能由于反应体系中过多的催化剂增加了副反应, 活性中心为副产物分子覆盖所致.进一步固定反应温度60 ℃, 反应时间6 h, 催化剂用量0.2 g, 考察氧化剂用量对催化性能的影响.由图 4d可以看出, 随着氧化剂用量的增加, 反应初期的甘油转化率和甘油酸选择性均逐渐增加.当氧化剂用量增至25 mL后, 继续增加氧化剂用量, 甘油转化率和甘油酸选择性下降, 这可能由于过量的氧化剂促使甘油酸进一步深度氧化成了其它副产物.
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图 4 反应条件对催化剂性能的影响 Figure 4 Effect of reaction conditions on the catalytic performance of catalyst |
将使用过的催化剂用去离子水和无水乙醇清洗, 在100 ℃下真空干燥过夜, 再次用于甘油氧化反应中, 且反应条件保持不变, 结果列于表 3.由表 3可知, 该催化剂重复使用10次后仍具有较高的催化活性.而对重复使用10次后的非均相催化剂进行XRD表征可知, 回收的催化剂仍然保持原来的结构.经ICP测定该回收的催化剂中Au含量仍在0.93%左右, 说明未发现明显的金属降解和流失.
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表 3 催化剂的重复使用性能 Table 3 Catalytic performancea of reused catalyst |
以Au/Cr2O3(0.95%)为催化剂, 将不同反应温度下的主副产物选择性对转化率作图(见图 5).可以看出, 随着反应物甘油转化率的增加, 甘油酸和1, 3-二羟基丙酮的选择性逐渐降低, 而丙醇二酸、乙醇酸和甲酸的选择性逐渐升高.说明丙醇二酸、乙醇酸和甲酸可能是由于目标产物甘油酸的进一步氧化分解所得, 因此, 我们推测在目前的催化体系中可能存在如下反应历程(见图示1).
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图 5 不同反应温度下转化率与产物选择性的关系图 Figure 5 The correlation between the glycerol conversion and the selectivity of products at different reaction temperature (a) Formic acid; (b) Glyceric acid; (c) Glycolic acid; (d) Tartronic acid; (e) 1, 3-Dihydroxyacetone Reaction conditions: Glycerol 10 mmol, 3% H2O2 25 mL, Catalyst 0.2 g, 4 h |
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图示1 甘油氧化反应的可能的反应历程 Scheme1 Possible reaction pathway for glycerol oxidation |
我们成功地制备了一系列负载型纳米Au/Cr2O3催化剂, 因载体高比表面的分散效应, 使得催化剂成本大幅度降低, 且在甘油选择性氧化合成甘油酸的反应中表现出了较高的催化性能.在3%的H2O2用量25 mL, 催化剂用量0.2 g, 反应温度60 ℃, 反应时间6 h的最佳反应条件下, 甘油的转化率最高可达81.5%, 甘油酸的选择性为67.0%.同时, 该催化体系具有反应条件温和、污染小、催化剂可重复使用等优点, 是一个优良的催化氧化体系.
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