2017, Vol. 31
苯甲醛是有机合成的重要中间体, 广泛用于医药、染料、香料等行业.其合成方法主要有:苯乙烯氧化法、甲苯氧化法、苯甲酸还原法、苯甲醇氧化法.其中, 苯甲醇选择氧化法工艺简单、环境友好, 有良好的应用前景[1-8].苯甲醇氧化催化剂主要有:负载型贵金属、杂多酸、过渡金属催化剂等.其中负载型杂多酸催化剂, 在液相氧化反应中易发生溶脱, 实际应用受到限制.近年来, 以Co、Mn、Cu为活性组分的非贵金属催化剂[2-6]报道居多.例如, Ragupathi等[2-3]制备了CuAl2O4和CoAl2O4催化剂, 用于苯甲醇氧化反应, 氧化剂为H2O2, 溶剂为乙腈, 80 ℃反应苯甲醇转化率较高. Tang等[7-8]用浸渍法制备了K-Mn/Al2O3催化剂, 用于苯甲醇氧化反应, 氧化剂为O2, 催化剂重复使用5次, 苯甲醇转化率达71.4%.
近年来, 一种新型材料—金属有机骨架化合物(MOF)受到了广泛关注. MOF是由过渡金属离子和多齿有机配体形成的配合物, 有较高的孔隙率、巨大的表面积和功能化的不饱和位点, 在气体吸附、分离、催化等方面得到应用[9-11]. Cu-BTC, 也称为HKUST-1, 是一种典型的MOF材料.任蕾等[12]用溶剂热方法制备Cu-BTC, 用于苯甲醇-H2O2氧化反应, 乙腈作溶剂, 60 ℃反应, 苯甲醇转化率30.7%. Cu-BTC是一种金属-有机配合物, 其催化苯甲醇氧化反应遵循“配位催化”机理:反应过程中, 苯甲醇分子充当一种有机配体, 键合在Cu-BTC的不饱和金属位点而活化.
文献报道:在空气中焙烧Cu-BTC, 可制得衍生物Cu2O或CuO; 在氮气中焙烧Cu-BTC, 也可制得其衍生物, 还保留了碳组分[13-15].目前, Cu-BTC衍生物催化苯甲醇氧化反应, 尚无文献报道.
我们以硝酸铜和均苯三甲酸为原料, 水热法合成了Cu-BTC.在N2中焙烧Cu-BTC制得其衍生物Cu@C.以双氧水(H2O2)为氧化剂, 用于水相条件下催化苯甲醇选择氧化(水为溶剂的绿色合成反应), 并分析了影响催化剂活性稳定性的原因.
1 实验部分 1.1 催化剂制备将1.087 g Cu(NO3)2·3H2O溶于15 mL去离子水, 0.525 g均苯三甲酸溶于15 mL乙醇, 超声处理10 min.将两种溶液均匀混合, 转移到100 mL配有聚四氟乙烯内衬的高压釜中, 升温至设定温度(100、110或120 ℃), 晶化一段时间(12、24或48 h).然后, 冷却至室温, 将获得的蓝色晶体用水-乙醇混合液(体积比1:1) 多次洗涤. 110 ℃干燥12 h, 100 ℃减压干燥6 h, 制得Cu-BTC.如: Cu-BTC(110C/24 h)表示110 ℃晶化24 h制得的Cu-BTC.
取2 g Cu-BTC(110C/24 h)样品置于N2中, 流量30 mL/min, 以10 ℃/min的速率升温至500、600或700 ℃, 各恒温处理2 h, 得到Cu-BTC衍生物.如: Cu@C(N2, 500C)表示N2气氛中500 ℃焙烧制得的Cu-BTC衍生物.
1.2 催化剂表征 1.2.1 物相分析(XRD)测试仪器为日本岛津XRD-6100型X射线衍射仪, CuKα射线(λ=0.154 nm), 石墨单色器, 管压40 kV, 管流30 mA, 闪烁计数器记录衍射强度.用Scherrer方程计算晶粒尺寸.
1.2.2 红外光谱(FTIR)测试仪器为日本岛津FTIR-8400s红外光谱仪, KBr压片.
1.2.3 N2物理吸附(BET)测试仪器为美国Quantachrome公司生产的NOVA3000型自动吸附仪.测试前, 样品先经150 ℃减压处理2 h, 除去表面吸附的杂质. N2为吸附气, 液氮温度下吸附, 室温脱附, 用BET公式计算比表面积.
1.2.4 热分析(TG-DSC)测试仪器为德国耐驰STA409PC型同步热分析仪, 样品用量4 mg, 以10 ℃/min的速率升温至800 ℃, N2气氛, 流量30 mL/min.
1.2.5 能量色散X射线光谱(EDX)测试仪器为日本日立S-4800型电镜附带Horiba EX-350型能谱仪, 对Cu@C样品进行分析.
1.3 催化反应将装有1 mL苯甲醇、10 mL水、0.05 g催化剂的50 mL三口烧瓶放入油浴锅中, 磁力搅拌, 并加热至70 ℃.滴入4 mL质量浓度为30%的双氧水, 反应1 h.之后, 加入10 mL甲苯进行萃取, 用吸管吸取上层液体, 放于离心管中, 用高速离心机进行分离, 再用针式过滤器(孔径0.45 μm)过滤, 得到分析试样.用日本岛津GC-2010Plus型气相色谱仪检测各组分的含量, 进样量0.5 uL.测试条件: Wax毛细管柱, FID检测器, 汽化温度260 ℃, 柱温180 ℃.根据各组分含量, 计算苯甲醇转化率和苯甲醛选择性.
2 结果与讨论 2.1 Cu-BTC的结构表征图 1、图 2是不同晶化条件制备Cu-BTC的XRD谱图.各样品均出现了金属有机骨架化合物Cu-BTC的(200)、(220)、(222)、(400)、(440) 等晶面的特征衍射峰[16].根据Scherrer方程, 计算得到Cu-BTC(100C/24 h)、Cu-BTC(110C/24 h)、Cu-BTC(120C/24 h)的晶粒尺寸分别为38.4、21.1、40.6 nm, 而Cu-BTC(110C/12 h)、Cu-BTC(110C/24 h)、Cu-BTC(110C/48 h)的晶粒分别为26.0、21.1、59.6 nm.可见, 110 ℃晶化24 h得到的Cu-BTC晶粒较小, 测得其比表面积高达1 047.9 m2/g.
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图 1 不同晶化温度制备Cu-BTC的XRD谱图 Figure 1 XRD patterns of Cu-BTC prepared at different crystallization temperature |
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图 2 110 ℃晶化不同时间制备Cu-BTC的XRD谱图 Figure 2 XRD patterns of Cu-BTC prepared at 110 ℃ with different crystallization time |
图 3、图 4给出了Cu-BTC的FTIR光谱.其中760和730 cm-1处的IR峰归属C—H键的弯曲振动, 1 630和1 560 cm-1为羧酸基团(-COO-)的不对称伸缩振动峰, 1 444和1 371 cm-1为其对称伸缩振动峰.与纯BTC的IR光谱(未列出)对比发现, Cu2+与BTC之间的配位反应还生成了新的官能团[16-17].
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图 3 不同晶化温度制备Cu-BTC的FTIR谱图 Figure 3 FTIR spectra of Cu-BTC prepared at different crystallization temperature |
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图 4 110 ℃晶化不同时间制备Cu-BTC的FTIR谱图 Figure 4 FTIR spectra of Cu-BTC prepared at 110 ℃ with different crystallization time |
表 1、表 2列出了不同条件晶化Cu-BTC催化剂的活性数据, 对比而言, 110 ℃晶化24 h制备Cu-BTC的活性较高, 苯甲醇转化率75.4%、苯甲醛选择性83.5%(余为苯甲酸). 图 5给出了反应前后Cu-BTC的XRD图谱.可以看出, 经过一次反应, Cu-BTC的特征衍射峰已消失, 其骨架结构破坏. Cu-BTC催化苯甲醇氧化反应遵循配位催化机理, 即苯甲醇分子充当配体, 键合在Cu-BTC的不饱和金属位点而活化.在水为溶剂的反应中, 水分子替代部分BTC分子而占据了Cu-BTC的活性位点, 从而弱化Cu2+与BTC分子之间的相互作用, 导致Cu-BTC结构解离.
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表 1 不同晶化温度制备Cu-BTC的催化活性 Table 1 Catalytic activity of Cu-BTC prepared at different crystallization temperatures |
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表 2 不同晶化时间制备Cu-BTC的催化活性 Table 2 Catalytic activity of Cu-BTC prepared with different crystallization time |
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图 5 Cu-BTC(110C/24 h)反应前后的XRD谱图 Figure 5 XRD patterns of Cu-BTC(110C/24 h) before and after reaction |
图 6给出了氮气中Cu-BTC(110C/24 h)样品的热分析曲线.第一阶段失重在180 ℃之前, 为物理吸附水的脱除, 是一个吸热过程.第二阶段失重发生在180~320 ℃, 归属于Cu-BTC化学吸附水和乙醇的脱除, 是吸热过程.第三阶段失重在320~400 ℃区间, 为Cu-BTC有机配体的分解和碳化所致[18-19], 是强放热过程.
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图 6 Cu-BTC(110C/24 h)在氮气中的热分析曲线 Figure 6 TG-DSC plots of Cu-BTC(110C/24 h) under nitrogen atmosphere |
图 7是Cu-BTC衍生物的XRD图谱, 可见: N2中500、600和700 ℃处理Cu-BTC, Cu2+均被有机跑配体还原成Cu0. Scherrer方程计算结果: Cu@C(N2, 500C)、Cu@C(N2, 600C)、Cu@C(N2, 700C)的Cu0晶粒尺寸分别为26.3、24.5、33.9 nm.
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图 7 Cu-BTC衍生物Cu@C的XRD谱图 Figure 7 XRD patterns of Cu@C as the derivatives of Cu-BTC |
表 3列出了Cu@C催化剂的活性数据.可见随着Cu-BTC热处理温度的升高, 其衍生物Cu@C的催化活性有降低趋势, 这与Cu@C(N2, 700C)的Cu0晶粒较大有关.可喜的是, Cu@C(N2, 700C)上的苯甲醛选择性高于其他两个催化剂.
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表 3 Cu-BTC衍生物Cu@C的催化活性 Table 3 Catalytic activity of Cu@C as the derivatives of Cu-BTC |
EDX测试表明: Cu@C(N2, 700C)中铜含量为61.9%(质量百分数), 其余为碳元素.测得Cu@C(N2, 700C)的比表面积为174.6 m2/g, 较高的表面积主要来自碳材料的贡献, 碳对活性组分起到了支撑和分散作用.下面实验考察该催化剂的重复使用活性.
2.4 Cu@C(N2, 700C)催化剂的重复使用实验表明: Cu@C(N2, 700C)上的苯甲醇转化率为57.8%, 第二次反应的苯甲醇转化率降至17%, 继续增加反应次数, 催化剂活性持续降低. 图 8给出了反应后Cu@C(N2, 700C)的XRD谱图.可以看出, 随着反应次数的增加, 催化剂中Cu2O物相的衍射峰越来越强, 且在2θ=23°附近出现了类草酸铜的新相, 这是由于Cu@C中的Cu0被氧化, 与反应体系中的有机相反应生成的.
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图 8 反应后Cu@C(N2, 700C)的XRD谱图 Figure 8 XRD patterns of Cu@C(N2, 700C) catalyst after reaction |
为此, 我们将每次反应后的Cu@C(N2, 700C)催化剂均置于N2中300 ℃处理1 h, 发现草酸铜物相消失, Cu2O衍射峰也有所减弱(图 9), 这说明草酸铜发生了分解, 而具有还原性的草酸又与Cu2O的减少有关.并且, 每次反应后Cu@C(N2, 700C)表面吸附了各种有机物, 经氮气300 ℃处理, 这些有机物将发生脱附.因而, 经N2再生处理的Cu@C(N2, 700C)重复使用(每次反应3 h), 苯甲醇转化率基本不变(约60%), 见图 10.
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图 9 反应后Cu@C(N2, 700C)催化剂经N2-300 ℃处理的XRD谱图 Figure 9 XRD patterns of Cu@C catalysts after reaction and post-treatment in N2 at 300 ℃ |
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图 10 Cu@C(N2, 700C)的重复使用活性 Figure 10 The re-usable activity of Cu@C(N2, 700C) catalysts |
从图 10还可以看出, 随着反应次数的增加, Cu@C(N2, 700C)催化剂中Cu2O逐渐增多, Cu2O可促进苯甲醛的进一步氧化, 导致苯甲酸逐渐增多. Cu@C催化苯甲醇-H2O2氧化反应遵循氧化-还原机理(Redox): Cu0先吸附活化H2O2生成Cu2O, 接下来, Cu2O促使苯甲醇脱氢生成苯甲醛.部分Cu2O留在反应后的催化剂中, 是H2O2活化生成的活性氧与Cu0之间的强相互作用所致.为此, 以后的工作中, 我们计划在Cu@C表面添加适量的电子助剂(如: K2O), 以弱化Cu-O间的相互作用, 加快活性氧的脱除和催化剂中Cu0组分的再生, 提高苯甲醛的选择性.
3 结论 3.1水热合成了一种金属有机骨架化合物Cu-BTC, 用于催化苯甲醇氧化反应.优化了Cu-BTC的晶化条件. 70 ℃反应, Cu-BTC催化剂上的苯甲醇转化率75.4%、苯甲醛选择性83.5%, 反应后Cu-BTC骨架完全塌陷.
3.2在氮气中焙烧Cu-BTC, 制得衍生物Cu@C.催化剂重复使用5次, 可维持苯甲醇的较高转化率, 但苯甲醛选择性有所下降, 这可能因为Cu@C在反应中生成的Cu2O促进了苯甲醛的深度氧化.
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