2017, Vol. 31
碳酸二苯酯(DPC)是制备通用工程塑料聚碳酸酯的重要中间体, 广泛应用于化工、机械制造、电子通讯、医疗卫生等相关领域.合成DPC主要有光气法、酯交换法和氧化羰基化法.其中氧化羰基化法由于具有原料易得、工艺简单、原子利用率高等特点, 最具工业开发价值[1-3].目前研究的催化剂主要有均相Pd配合型和非均相负载Pd型催化剂[4-7], 由于均相型催化剂很难从反应产物和溶剂的混合物中分离出来, 目前的热点是高活性、高选择性、易分离的非均相催化剂的研究, 其核心问题是有助于提升主活性组分催化性能的助催化剂和载体的选择优化.载体的物理结构和化学特性与催化剂的催化活性相关联, 选择具有较高比表面积和合适孔隙体积的载体可以使更多活性物种和反应物发生反应, 改善传质传热性能, 此外中孔的限制作用有避免烧结的优点, 在反应过程中有利于催化剂催化性能的提高[8-9].
复合硅气凝胶具有低密度、高比表面、高孔隙率、3D网络结构等特性, 拥有的中孔结构限制了金属氧化物的晶粒大小, 高比表面积可以使活性组分和金属助剂实现在载体上的高分散分布, 可以为负载的活性组分提供更多催化活性位点, 同时硅气凝胶拥有的化学稳定性和热稳定性让其在催化领域得到了越来越多的应用[10-14].金属/硅基复合气凝胶的制备以原位法和浸渍法的制备过程简单、原料易得、容易控制而更具有应用开发前景.
分别采用原位合成法和浸渍法在常压干燥的条件下制备不同的金属/硅基复合气凝胶载体, 并对不同制备方法、不同组成得到的金属/硅基复合气凝胶的结构进行分析, 负载活性组分Pd后制备负载钯金属硅基复合气凝胶催化剂, 探讨以硅气凝胶载体为特征的不同催化剂对苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应催化性能的影响, 为非均相催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯工艺的开发提供基础.
1 实验部分 1.1 铈锰/硅基气凝胶的制备参照文献[15]制备CuO/SiO2气凝胶的步骤方法, 分别用原位法和浸渍法制备出铈锰不同加入量的铈锰/硅基气凝胶.
1.1.1 原位法按照铈和锰元素的质量总和(其中铈锰摩尔比为1:1) 与二氧化硅质量(以正硅酸乙酯(TEOS)中硅源计算)分别为10%、20%、40%、60%的比例, 称取硝酸锰和硝酸铈溶于无水乙醇并分步加入前驱体, 并使乙醇:TEOS:去离子水:N, N-二甲基甲酰胺最终摩尔比浓度为3:1:6:0.8, 其中用硝酸调节溶液pH为3左右于50 ℃恒温搅拌6 h后将溶胶倒入培养皿, 常温放置形成醇凝胶后继续老化12 h, 然后在40 ℃恒温下分别用无水乙醇、TEOS和无水乙醇的混合溶液(体积比为1:1) 各浸泡一天, 并重复一次共4次溶剂置换.将老化后的凝胶用无水乙醇洗涤3次, 在40 ℃下干燥12 h, 70 ℃下干燥48 h, 在500 ℃下焙烧4 h所得样品分别记为S-10、S-20、S-40、S-60.
1.1.2 浸渍法在以相同方法制备的纯硅气凝胶粉末样品(标记为SA)中, 逐滴加入硝酸铈、硝酸锰混合溶液, 超声20 min后陈化24 h, 并110 ℃烘干12 h, 最后在500 ℃下焙烧4 h得到不同的催化剂载体, 组成类似于原位法制得I-10、I-20、I-40、I-60.
1.2 催化剂的制备选用PdCl2作为活性Pd源, Pd负载量为载体质量的0.5%.准确称取所需质量的PdCl2, 加入一定体积的去离子水中, 用盐酸调pH值直到PdCl2完全溶解形成棕色溶液, 加入载体搅拌30 min后用1 mol/L的NaOH溶液调节至pH值为9~10, 搅拌30 min后滤出载体, 用去离子水洗涤3次, 在烘箱110 ℃烘干12 h后, 在马弗炉中300 ℃焙烧3 h制得催化剂.
1.3 载体及催化剂的表征用德国布鲁克AXS公司D8 ADVANCE X射线衍射仪进行XRD测试, 测试条件为: Cu Kα射线源, 管电压30 kV, 管电流20 mA, 广角扫描范围10°~80°; 用美国Quantachrome公司NOVA 2000e比表面积与孔隙吸附仪进行BET测试; TEM测试使用美国FEI公司的Tecnai-G220-TWIN型透射电子显微镜; X射线衍射能谱测试用德国布鲁克公司QUANTAX系列能谱仪进行检测; 使用美国Thermo Fisher Scientific公司Nicolet 6700 FT-IR型傅里叶变换红外光仪进行FT-IR检测.
1.4 催化剂活性评价在250 mL高压间歇反应釜中投入溶有7.5 g苯酚的二氯甲烷50.0 mL, 2.0 g 4 A分子筛、催化剂1.0 g及正四丁基溴化铵1.0 g; 通入O2和CO至釜内总压力为5.0 MPa(其中CO和O2体积比为93:7), 保持搅拌转速600 r/min在75 ℃反应6 h; 反应完成后过滤分离出固相催化剂并得到反应液.采用GC-2014型气相色谱(日本SHIMADZU公司)为检测仪器, 先调节减压阀使载气氦气压力为0.5 MPa, 调节柱箱温220 ℃、进样温度250 ℃、辅助温度300 ℃, 待升温完毕后调节减压阀使空气压力为0.3 MPa, 氢气0.3 MPa.进样反应液取0.1 μL并用氢火焰检测器(FID)进行分析检测.分析气相色谱的谱图得到釜液含有的物料种类和质量分数, 根据相关反应方程式计算出催化剂的DPC收率和选择性.
2 结果和讨论 2.1 原位法和浸渍法制备硅基复合载体表征原位法和浸渍法分别制备的S-20和I-20样品的XRD图谱如图 1所示. S-20样品在2θ角大约22°左右有弥散的宽峰, 说明载体中SiO2主要以无定型的二氧化硅存在[16], 一方面样品S-20在复合气凝胶制备的多次溶剂置换过程中, 金属溢出凝胶造成铈锰元素含量偏低, 另一方面铈锰金属氧化物在微观结构上主要以粒子附着在硅基气凝胶的网络结构上, 造成原位法制备的样品S-20的XRD图中未出现铈锰氧化物的衍射峰.样品I-20在2θ角大约22°左右有弥散的宽峰, 宽峰强度比样品S-20的较弱, 推测样品I-20比S-20有较多的金属进入气凝胶孔道, 又由于I-20含有的铈锰金属氧化物为非晶态均匀分散在载体上, 相应的XRD谱图上也未出现明显铈锰金属氧化物的衍射峰.
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图 1 S-20和I-20样品的XRD谱图 Figure 1 XRD patterns of sample S-20 and I-20 |
原位法和浸渍法分别制备的样品S-20和I-20的红外光谱图如图 2所示.样品S-20和I-20在1 100、800、470 cm-1处都有吸收峰, 分别由无定型SiO2中Si-O-Si的反对称伸缩振动、对称伸缩振动以及弯曲振动引起的[16]; 在1 640 cm-1附近出现的吸收峰为吸附水的弯曲震动峰; 在3 480 cm-1和940 cm-1附近出现的吸收峰归于Si-OH的震动吸收峰, 说明样品S-20和I-20都是亲水性气凝胶, 且样品I-20中含有的-OH比S-20多, 载体表面含有较多的Si-OH有利于金属的分散[17], 铈锰氧化物在硅气凝胶载体上的均匀分散有助于增加活性位点从而提升催化性能.
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图 2 S-20和I-20样品FT-IR图谱 Figure 2 FT-IR spectra of S-20 and I-20 samples |
原位法和浸渍法分别制备的样品S-20和I-20吸附脱附曲线如图 3所示.根据IUPAC气体吸附等温线的分类标准[18], S-20和I-20的吸附脱附曲线属于第Ⅳ型, 在相对压力为0.4~0.8之间有台阶存在, 是由毛细管凝聚现象引起的H2型滞后环, 滞后环形状表明气凝胶具有墨水瓶孔道结构.由表 1可知样品S-20的比表面积、孔体积和孔径都小于I-20, 是由于原位法制备的样品S-20在常压干燥过程中, 样品含有的金属使凝胶网络的毛细管力增大, 造成气凝胶干燥收缩和体积减小, 部分孔道坍塌和消失.载体拥有较大的比表面积和孔体积可以有助于活性组分的分散, 合适的孔径有利于原料的吸附和产物的脱附.
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图 3 S-20和I-20样品的N2吸附脱附曲线 Figure 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of sample S-20 and I-20 |
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表 1 复合气凝胶比表面积、孔径、孔容数据 Table 1 Specific surface area、pore size、pore volume of composite silica aerogels |
样品S-20和I-20的TEM图和EDS图分别如图 4中a、b所示.
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图 4 样品S-20和I-20的TEM图及EDS图 Figure 4 TEM images and EDS images of sample (a) S-20; (b) I-20 |
由图 4a透射电镜图可知, 样品S-20为原位法合成铈锰/硅基复合气凝胶载体, 在溶胶凝胶反应过程中金属易形成金属簇, 金属氧化物发生团聚现象, 粒子粒径较大, 且分布不均匀.由图 4b电镜图可知通过浸渍法制备的I-20样品, 载体上铈锰金属氧化物为纳米尺寸颗粒且分散均匀, 气凝胶的限域空间有助于金属氧化物高度分散以及限制晶粒的增长, 形成稳定的纳米晶粒[19-21].从EDS测试结果可知, 当载体组分为m(Ce+Mn)/m(SiO2)= 20%时, 原位法制备的铈锰/硅基复合气凝胶载体S-20, 铈和锰元素在载体中含量分别为1.57%、2.49%, 由于在复合气凝胶制备的多次溶剂置换过程中金属溢出凝胶, 造成气凝胶载体中金属含量远低于初始加入量.而通过浸渍法制备铈锰/硅基复合气凝胶I-20, 铈和锰元素在载体中含量分别为12.23%、5.02%, 与理论值(铈和锰质量分数分别为11.97%、4.70%)接近.
不同组分铈锰复合气凝胶载体的比表面积、孔径、孔容数据如表 1.从表 1数据可知, 采用原位法制备复合气凝胶时, 随着铈锰质量分数的增加, 载体比表面积和孔体积下降, 平均孔径减小.主要是由于常压干燥过程中, 虽有部分金属在溶剂置换过程中流失, 样品含有越多的金属就越容易使凝胶干燥时受到的毛细管力变大, 干燥应力变强更容易使凝胶收缩、部分孔道坍塌和消失, 造成比表面积和孔容下降.而采用浸渍法制备复合气凝胶, 随着铈锰加入量的增加, 硅气凝胶网络结构稳定性保持较好, 平均孔径基本不发生变化, 而比表面积和孔体积减少是由于越来越多金属进入气凝胶孔道中.因而以浸渍法制备复合载体既拥有较为完整的孔道结构, 并且孔径分布较窄.
2.2 浸渍法制备不同Ce-Mn/SiO2质量比的载体以浸渍法分别制备Ce-Mn/SiO2质量比为10%、20%、40%、60%的样品的XRD谱图如图 5所示.随着Ce-Mn/SiO2质量比的增加, 二氧化硅在2θ角大约22°左右出现的宽峰强度减弱, 由于铈锰氧化物进入硅气凝胶孔道的含量增加, 逐渐出现占据和阻塞孔道的现象[22].当Ce-Mn/SiO2质量比较低时, 样品I-10和I-20的XRD图谱中没有出现明显的铈锰金属氧化物衍射峰, 表明这两种载体含有的铈锰金属氧化物在载体上均匀分散.当Ce-Mn/SiO2质量比升高至40%和60%时, 样品I-40和I-60在XRD谱图的2θ=28.7°, 47.7°, 56.5°出现3个衍射峰, 与PDF卡片库中CeO2的标准谱图(JCPDS 34-0394) 其中3个强衍射峰的位置吻合, 衍射峰强度样品I-40 < I-60, 说明随着Ce-Mn/SiO2质量比的增加, 铈锰金属氧化物晶粒逐渐聚集长大, 样品的结晶度越高.结果表明, 以适量的铈锰制备复合气凝胶可以使铈锰氧化物晶粒在载体上保持较小粒径, 减少铈锰金属氧化物的聚集, 进而提升催化性能.
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图 5 浸渍法制备不同Ce-Mn/SiO2质量比样品的XRD图 Figure 5 XRD patterns of the samples under impregnation at differernt mass of Ce-Mn/SiO2 |
通过浸渍法以质量比分别为10%、20%、40%、60%得到的Ce-Mn/SiO2的样品N2吸附脱附曲线如图 6.根据IUPAC气体吸附等温线的分类标准[18], 4个样品的N2吸附等温线都属于第Ⅳ型, 滞后环的形状都反应出4个样品都具有墨水瓶孔道结构.由表 1可知随着Ce-Mn/SiO2质量比的增加, 平均孔径基本不变, 而比表面积和孔体积逐渐减小, 结果表明当越来越多铈锰双金属进入硅基气凝胶的孔道表面, 会逐渐占据气凝胶孔道, 造成孔道堵塞以至于比表面积和孔体积减小.随着铈锰金属氧化物在载体上一定质量比范围内的增加, 有利于提高催化性能, 而当铈锰在载体上含量过大, 会导致载体比表面积和孔体积急剧下降, 堵塞较多孔道, 较大地影响原料的吸附和产物的脱附, 降低催化活性.
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图 6 浸渍法制备不同Ce-Mn/SiO2质量比样品的N2吸附脱附曲线图 Figure 6 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of the samples prepared by impregnation method at differernt mass of Ce-Mn/SiO2 |
以浸渍法制备铈锰双金属与二氧化硅质量比为10%、20%、40%、60%的样品的TEM图分别如图 7的a、b、c、d所示.由图a、b可知当Ce-Mn/SiO2的质量比较低时, 铈锰氧化物在硅气凝胶孔道结构分布均匀, 粒子粒径较小.由c图可知, 金属铈锰加入量达到40%, 铈锰金属氧化物开始慢慢团聚, 晶粒开始增大.由d图可知, 当金属铈锰加入量达到60%时, 铈锰金属氧化物晶粒变大且大量团聚, 且在硅基气凝胶上分布不均匀, 占据并堵塞较多硅基气凝胶孔道.由此可知当Ce-Mn/SiO2的质量比小于20%到20%时, 铈锰氧化物颗粒较小, 均匀分散在载体孔道表面, 当Ce-Mn/SiO2的质量比大于20%时, 铈锰金属氧化物晶粒开始聚集长大, 发生明显的团聚现象, 较大地影响硅气凝胶结构性能.
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图 7 浸渍法制备不同Ce-Mn/SiO2质量比样品的透射电镜图 Figure 7 TEM images of the samples by impregnation method at differernt mass of Ce-Mn/SiO2, (a)I-10; (b) I-20; (c) I-40; (d) I-60 |
采用原位法和浸渍法制备而成的S-10、S-20、S-40、S-60和I-10、I-20、I-40、I-60以及纯硅气凝胶(SA), 经负载质量分数0.5%Pd后用于催化苯酚氧化羰基化合成DPC反应中, 分别得到DPC收率和选择性结果如表 2所示.结果表明浸渍法得到的载体及其负载Pd催化剂的催化性能优于原位法, Pd/SA催化剂得到DPC收率仅为2.57%.
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表 2 原位法、浸渍法所得催化剂的DPC收率 Table 2 DPC yields of catalysts prepared by the methods of in-situ and impregnation methods |
通过原位法制备4个样品中Pd/S-20催化活性最高, DPC收率为6.31%, Pd/S-60活性最低, DPC收率为4.26%, 原位法制备的催化剂催化活性较为接近, DPC产率都比较低下.主要原因是通过原位法所制备的载体, 孔道收缩和塌陷, 造成载体比表面积和孔体积减小, 不利于原料的吸附和产物的脱附; 同时由于溶剂置换过程造成金属流失, 铈锰氧化物在载体上分布不均匀, 发生明显团聚现象, 催化剂催化性能较差, 与表征结果相一致.
浸渍法得到的4个样品I-10、I-20、I-40、I-60及其催化剂应用于氧化羰基化合成碳酸二苯酯的反应中, DPC收率分别为10.28%、21.58%、19.63%、15.74%.浸渍法所制备的载体中气凝胶孔道保留完整, 拥有较大比表面积和孔体积, 为催化剂提供了较多活性位点; 而且复合气凝胶表面又富含较多Si-OH, 使铈锰氧化物能够高度分散在载体上, 粒子粒径较小, 让催化剂具有较好的氧储存和表面氧传递能力.在氧化羰基化合成碳酸二苯酯的反应中, 一分子DPC分子的产生伴随着一分子Pd2+还原成Pd0, 铈锰氧化物作为金属助剂在氧化羰基化反应中促进Pd0到Pd2+的转化[4], 双金属铈锰的协同效应增强了催化剂的氧化还原性, 促进了催化剂催化性能的提高.当Ce-Mn/SiO2质量比10%和20%时, 铈锰金属氧化物在载体上保持高度均匀分散, 当催化剂中含有较多的铈锰氧化物有助于催化反应持续地进行.随着Ce-Mn/SiO2质量比的增加到20%以上时, 如样品I-40和I-60含有的铈锰金属氧化物晶粒逐渐长大, 逐渐聚集团聚并堵塞孔道, 比表面积和孔体积急剧减小, 导致活性位点减少的同时不利于原料的吸附和产物的脱附, 降低了催化剂的催化性能.用浸渍法制备4个催化剂中Pd/I-20显现出较高催化活性, DPC收率为21.58%.
2.4 催化剂的寿命考察反应混合物过滤, 固体催化剂用乙醇洗涤3次后干燥, 在300 ℃下焙烧3 h后做重复性实验, 3次循环使用的催化剂催化性能如表 3所示.
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表 3 催化剂Pd/I-20重复使用的催化性能 Table 3 Catalytic activities of the Pd/I-20 used for three times |
从表 3可知, 随着催化剂重复使用次数的增加, DPC的收率略有下降, 选择性都保持在99%以上, 表明催化剂有较好的稳定性.由于在非均相有机反应中催化剂可能出现积碳等因素, 会导致DPC收率降低[6].
3 结论分别用原位法、浸渍法制备的复合铈锰/硅基气凝胶载体, 通过XRD、FT-IR、BET、TEM、EDS等表征及催化活性评价结果表明, 采用原位法制备复合气凝胶孔道易收缩和塌陷, 金属容易在溶剂置换过程中流失, 得到的载体及其负载Pd催化剂应用于催化苯酚氧化羰基化合成DPC反应, DPC收率最高仅为6.31%.浸渍法是在常压干燥条件下进行的, 制备过程安全可控, 适合批量生产, 所得硅基复合气凝胶载体孔道保留完整, 在一定金属含量范围内载体拥有较大比表面积和孔体积的同时, 金属氧化物粒子较小且分散均匀, 当Ce-Mn/SiO2质量比为20%时得到的载体及其负载Pd催化剂具有较好的催化活性, DPC收率达到21.58%, 选择性为99.27%.
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