芳香化合物是重要的平台分子和精细化学品中间体, 主要来源于煤炭和石油的裂解.目前, 石油和煤炭资源的供应日趋紧张, 其大规模利用已经造成了严重的环境和生态问题.因此, 寻找新的环境友好、可再生的芳香化合物来源, 并开发绿色环保的生产方法, 具有非常重要的研究价值.

木质素是一种由芳香醇缩聚后形成的天然高分子化合物, 其基本结构和结构简图如图 1所示.

木质素是目前发现的唯一可再生的富含芳香化合物的一种资源, 产量巨大.自然界中, 每年可再生木质素的含量约为1.5×10¹¹ t^[1].由于木质素的分子量巨大、结构复杂、难以精确解聚, 造成绝大部分的木质素都没有得到有效利用.仅造纸工业中, 每年可产生木质素7.0×10⁷ t, 其中仅有2%的木质素作为低级燃料使用, 超过95%的木质素以“黑液”的形式被排放, 造成严重的资源浪费和环境污染问题^[2].

木质素的定向催化解聚方法主要有氢解、氧化、热解、酶解等.通过催化加氢的方法将木质素断裂成小分子的芳香化合物, 实现了木质素的高附加值利用^[3-4].但在反应过程中, 需要消耗价格昂贵的氢气作为氢源, 反应温度较高, 具有一定的危险性, 降解产物是结构较简单的单芳香化合物.

与催化氢化相比, 催化氧化木质素, 也可降解木质素, 得到芳香化合物. Alireza Rahimi^[5]研究组提出了均相氧化解聚木质素的方法, 首先利用均相催化剂选择性地将木质素α位羟基氧化为羰基, 将木质素中最主要的化学键β-O-4键活化, 得到“活化木质素”, 采用甲酸高选择性的断裂β-O-4键, 得到了重量比大于60%的低分子量芳烃溶液.邓海波^[6-7]等研究了LaMnO₃、LaMn_(1-x)Cu_xO₃几种不同类型的钙钛矿, 通过湿式氧化的方法得到了p-羟基苯甲醛、香兰素和丁香醛等小分子的芳香化合物.研究发现, 催化氧化过程中使用廉价的氧气或者双氧水作为氧源, 在较温和的条件下即可使木质素发生降解, 保留苯环, 引入醛基、羰基等官能团, 具有良好的原子经济性, 因而成为最有研究价值的木质素解聚方法.

氧化铈是一种被广泛研究的稀土金属氧化物, 具有较好的存储氧性能^[8].通过改变条件, 可以得到不同纳米结构的氧化铈, 如棒状、球状、四方体、八面体、花瓣形以及纺锤形等^[9].研究发现, 氧化铈纳米棒主要暴露(110) 和(100) 晶面, 四方体主要暴露(100) 晶面, 八面体主要暴露(111) 晶面.其中, (111) 晶面O是三配位, Ce是七配位; (100) 晶面中, O是二配位, Ce是六配位, 而在(110) 晶面中, O是三配位, Ce是六配位, 理论计算表明, 氧化铈不同晶面稳定性顺序以及空位形成能顺序为: (111)＞(110)＞(100)^[10].在前期研究中, Deng等^[11]发现氧化铈与Pd之间存在协同效应, 在木质素模型分子和溶剂型木质素的催化氧化反应中表现出优异的性能, 证明Pd/CeO₂是一种性能优异的多相催化剂.然而, 在此研究中未对CeO₂纳米结构与性能之间的关系进行深入的研究.研究表明, 不同纳米结构的氧化铈在木质素的催化氧化反应过程中具有显著的性能差异, 通过实验初步探讨了此类催化剂的纳米结构与催化性能之间的关系.

1 实验部分 1.1 仪器与试剂

日本岛津公司IR-Affinity-1型傅里叶红外变换光谱仪; 德国布鲁克公司Advance D8型X射线衍射仪; 德国卡尔蔡司公司SUPRA 55VP型场发射扫描电镜; 日本电子株式会社JEM-2100F型场发射透射电镜; 美国Varian公司产400 MHz核磁共振波谱仪; 日本岛津公司UV-2550型紫外可见分光光度计; 沃德仪器VDSorb-92x型程序升温化学吸附仪; 北京精微高博JW-BK112型比表面及孔径分析仪; 美国安捷伦公司7890B-5977B型色质联用仪, 定性方法为, GC-MS配备HP-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm), 进样量为1 μL, 不分流, 起始温度为50 ℃, 5 ℃/min升温至300 ℃, 保持10 min, 溶剂延迟为3 min.电离方式为EI, 电离能为70 eV, 离子源发生器温度为230 ℃, 质量扫描范围为40~1 000 amu.; 日本岛津公司LC-20A型高效液相色谱, 定量分析方法为, 高效液相色谱使用岛津C18色谱柱, 4.6×250 mm, 5.0 μm.流动相为甲醇:去离子水=7:3(V:V), 保持柱温40 ℃, 检测时间10 min, 检测波长为254 nm.

六水硝酸铈、磷酸三钠等药品均购自国药集团化学试剂有限公司.

1.2 实验方法

不同形貌纳米氧化铈的合成主要是使用硝酸铈作为铈源, 通过水热法生成.其中氧化铈纳米棒、纳米四方体的制备方法参照文献[12]; 氧化铈纳米球的制备方法参照文献[13]; 氧化铈纳米八面体的制备方法参照文献[14].其中氧化铈八面体的合成步骤为取1.736 g六水硝酸铈、0.006 5 g磷酸三钠, 溶解于160 mL去离子水中, 然后放入不锈钢反应釜中, 在170 ℃条件下加热12 h.结束后经离心机分离出固体, 分别用水和乙醇冲洗5次, 置于烘箱中烘干.

β-O-4型木质素模型分子根据文献[15-16]合成.其中, 2(2, 6-二甲氧基苯氧基)-1-苯基乙醇以下简称dp-ol(¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.41-7.29 (m, 4H), 7.03 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 6.61 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.96 (dd, J = 9.9, 2.1 Hz, 1H), 4.52 (s, 1H), 4.41 (dd, J = 10.9, 2.6 Hz, 1H), 3.87 (s, 6H)); 2(2, 6-二甲氧基苯氧基)-1-苯基乙酮以下简称dp-one(¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.06-8.01 (m, 2H), 7.50 (dt, J = 15.2, 7.4 Hz, 3H), 6.99 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 6.56 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 5.18 (s, 2H), 3.78 (s, 6H)).

将棉杆洗净后, 放入烘箱中105 ℃加热以除去棉杆中的水分, 去皮后, 经粉碎机粉碎, 得到棉杆粉末.准确称取7 g棉秆粉末, 置于100 mL不锈钢常压反应釜内, 加入75%乙醇35 mL, 升温至200 ℃, 恒温3 h.到达预定时间后, 冷却至60 ℃后进行减压抽滤, 并用60 ℃乙醇洗涤滤饼, 将滤液冷却至室温后加入3倍体积的水, 大量的木质素即可沉淀析出.经减压抽滤, 最后真空干燥滤饼, 得到棕色粉末状的乙醇木质素^[17].

1.3 催化反应

称取dp-ol 0.1 g, 放入100 mL聚四氟乙烯内胆中, 加入25 mL甲醇溶液, 0.01 g催化剂, 室温下搅拌30 min后.取1.5 mL溶液, 经0.45 μm过滤头过滤后注入2 mL透明样品瓶中, 作为参比.将聚四氟乙烯内胆放入不锈钢高压反应釜内, 连续3次用氧气置换出里面的空气, 最后充氧加压至0.75 MPa, 转速设置为500 r/min, 无正反转, 在180 ℃下反应6 h, 热电偶显示温度差不超过±5 ℃.反应结束后, 冷却至室温.将反应后的溶液转移至25 mL离心管中, 用玻璃注射器抽出1.5 mL反应后的溶液, 经0.45 μm过滤头过滤后, 注入2 mL透明样品瓶中.剩余的溶液量取体积后, 冷藏保存.

1.4 产物的分析

通过色质分析氧化后得到的主要产物, 利用高效液相色谱标准曲线的方法定量分析产物.转化率(Con)、收率(Yie)、选择性(Sele)计算公式如公式1-3所示：

$ Con = \frac{{Inital\;moles\;of\;substrate-Final\;moles\;of\;substrate}}{{Inital\;moles\;of\;substrate}} \times 100\% $

(1)

$ Yie = \frac{{Final\;moles\;of\;chemical\;substanc{e_{\left( x \right)}}}}{{Inital\;moles\;of\;substrate}} \times 100\% $

(2)

$ Sele = \frac{{Final\;moles\;of\;chemical\;substanc{e_{\left( x \right)}}}}{{Summer\;of\;the\;final\;moles\;of\;chemical\;substances\;after\;reaction}} \times 100\% $

(3)

2 结果与讨论 2.1 催化剂的测试表征

图 2(A)是采用溴化钾压片法对不同形貌氧化铈得到的红外图谱, 如图所示, 480 cm^-1附近出现的吸收峰为Ce-O伸缩振动峰: 3 430 cm^-1附近出现的吸收峰是由于溴化钾中的水分的-OH基团中的O-H的伸缩振动造成的; 1 300~1 650 cm^-1范围内出现的吸收峰, 对应于Ce-O晶格伸缩振动和弯曲振动吸收峰^[18].

图 2(B)是不同形貌的氧化铈与标准卡片的XRD对比图, 从图中可以看出, 实验得到的氧化铈的衍射峰(2θ=28.5°、33.1°、47.4°、56.3°、59.1°、69.4°、76.7°, 79.1°)的位置和强度都能与氧化铈标准卡片JCPDS, NO.43-1002所示的衍射峰一一对应, 分别对应的是(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420) 晶面, 没有多余的杂峰, 表明合成的样品都是结晶完整的萤石相结构纯氧化铈.

通过图 3和图 4可以得出纳米棒的宽度为8 nm左右, 长度在150~200 nm左右, 主要暴露晶面为(111)、(220)、(200) 晶面.纳米球的大小不一, 最大的能够达到350 nm左右, 最小的则在100 nm左右, 并且纳米球是由许多不规则的纳米粒子团聚而成, 这些纳米粒子主要暴露(111) 晶面; 纳米四方体的大小在20~40 nm之间, 主要暴露晶面为(200) 晶面; 纳米八面体的大小形状比较匀称, 边长为100 nm左右, 主要暴露晶面为(111) 晶面.

比表面积采用BET方法进行计算, 不同形貌氧化铈的BET如表 1所示.氧化铈纳米棒比表面积最大(67 m²·g^-1), 其次是纳米球(54.2 m²·g^-1), 纳米八面体比表面积最小(20.3 m²·g^-1), 总体上纳米氧化铈的比表面积较小, 但是相差较大.

采用NH₃-TPD测试了催化剂的酸性位点, 不同形貌氧化铈的测试结果如图 5所示.

如图 5所示, 氧化铈纳米棒出峰温度为120、332和408 ℃.氧化铈纳米球出峰温度为118、308和385 ℃, 纳米四方体出峰温度为113、313和422 ℃, 纳米八面体出峰温度为103、153、319和455 ℃.文献[1]指出, 氧化铈的氨气脱附峰主要出现于3个温度范围内, 分别是100~200 ℃(路易斯酸位点)、275~350 ℃和425~475 ℃(均为中强酸的位点).结合NH₃-TPD结果, 可知氧化铈纳米棒和纳米球的路易斯酸强度占据明显优势, 而四方体、八面体的路易斯酸和中强酸的强度相近.但是八面体在弱酸性位置出现两个峰且温度分布范围最大, 同时还出现了最大的中强酸脱附温度455 ℃, 表明此催化剂具有最为特殊的酸性.

2.2 催化反应结果与讨论 2.2.1 催化剂性能测试

氧化铈催化氧化木质素模型分子后的主要产物通过安捷伦气质联用仪分析, 所得主要产物为dp-one、苯乙酮、2, 6-二甲氧基苯酚、苯甲酸以及苯甲酸甲酯.结合高效液相色谱得到的主要物质的标准曲线, 不同形貌氧化铈催化氧化dp-ol的转化率以及主要产物的产率和选择性等数据见表 2.

由表 2中的数据可知:纳米氧化铈八面体对木质素模型分子的转化率最高, 达到82.8%, 其次是纳米四方体和纳米球, 纳米棒对木质素模型分子的转化率最低, 只有48.3%.八面体催化氧化木质素模型分子中2, 6-二甲氧基苯酚的选择性为53.5%.因此, 4种催化剂的性能顺序为八面体＞四方体＞纳米球＞纳米棒.

2.2.2 催化机理讨论

首先研究了时间对氧化铈八面体氧化木质素模型分子的影响, 实验结果如图 6(A)所示.随着反应时间的延长, 氧化铈八面体氧化dp-ol的转化率逐渐升高, 最终达到85%左右.不同反应时间下, 氧化铈八面体催化氧化dp-ol产物选择性分布如图 6(B)所示.从图 6(B)中可以发现, 15~60 min中的时候, 氧化铈氧化dp-ol的主要产物是dp-one, 随着反应时间的延长, 产物中逐渐出现苯乙酮、2, 6-二甲氧基苯酚、苯甲酸和苯甲酸甲酯等主要氧化产物.因此, 上述实验结果表明反应历程可能是dp-ol→dp-one→单环芳香化合物.

为进一步验证以上推测, 研究了同样条件下氧化铈八面体对dp-one的催化过程, 结果见表 3.

从表 3可知, 不同形貌的氧化铈对2-(2, 6-二甲氧基苯基)-1-苯乙酮均具有很好的催化效果, 转化率全部达到100%, 得到的主要产物是苯乙酮、2, 6-二甲氧基苯酚、苯甲酸和苯甲酸甲酯.因此验证了反应历程是dp-ol→dp-one→单环芳香化合物.此结论与文献[19-20]报道相一致, 即在木质素模型分子的催化氧化反应中, 首先是C_α-OH被氧化成较活泼的C_α=O, 其次发生C—C或者C—O键的断裂.

为讨论氧气以及压力对反应的影响, 分别研究了在0.5 MPa氧气压力条件下以及0.75 MPa氮气条件下纳米八面体的催化性能, 实验结果如表 4所示.

从表 4可知, 氧气在氧化铈八面体催化氧化β-O-4型木质素模型分子发挥了重要的作用, 没有O₂存在时, 反应的转化率和产率都很低, 表明催化剂不能正常发挥作用.而O₂压力降低至0.5 MPa时, 底物转化率迅速下降, 产物以dp-one为主, 表明O₂对于dp-one的转化具有很重要的影响.当O₂压力提高后, 一方面可以增强氧化铈的催化氧化性能, 另一方面对生成的苯乙酮具有氧化作用, 可继续氧化生成苯甲酸和苯甲酸甲酯.

2.2.3 催化真实木质素

通过实验发现, 氧化铈纳米八面体对β-O-4型木质素模型分子具有最好的催化转化效果, 并且在氧化后对芳香化合物的选择性最高, 因此, 选用八面体氧化铈作为催化剂, 在180 ℃, 0.75 MPa氧气压力条件下, 用乙醇从棉杆中提取中的木质素进行了4 h的催化氧化实验, 试验结束后, 溶液通过GC-MS进行了定性分析, 结果如图 7所示, 图中每个峰对应的物质如表 5所示.GC-MS检测结果如下所示:

图 7中主要物质的定性分析结果如表 5所示.由表 5可知, 棉杆乙醇木质素被纳米八面氧化铈催化氧化后, 主要得到的物质包括4-甲氧甲基苯酚、(2, 2-二甲氧基-1-甲基乙基)苯、苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯, 其余检测到的还有草酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丁二酸二甲酯和2-甲氧基丁二酸二甲酯等脂肪酸与溶剂发生酯化生成的酯.产物中出现了非芳香化合物, 如丁二酸二甲酯、草酸二甲酯、3-甲氧基-1-丙酸甲酯、2, 2-二甲氧基-1-乙酸甲酯等, 初步推测是木质素降解以后发生了苯环开环的现象, 进而与溶剂甲醇发生酯化反应, 生成脂肪酸酯.

3 结论

通过水热法合成了4种不同形貌的纳米氧化铈, 通过XRD检测表明合成出来的氧化铈具有很高的纯度, SEM、TEM等对氧化铈的形貌进行了表征, 证明了制备出了完整的形貌, 通过催化氧化木质素模型分子发现不同的形貌表现出不同的催化效果, 催化能力次序为八面体﹥四方体﹥纳米球﹥纳米棒.

通过实验验证氧化铈催化氧化β-O-4型木质素模型分子的机理:首先, 氧化铈将C_α-OH氧化生成生成C_α=O, 活化β-O-4键, 然后, 随着反应的继续进行, 断开C—O键, 生成2, 6-二甲氧基苯酚和苯乙酮, 苯乙酮在氧气以及氧化铈的作用下C—C键发生断裂, 一部分被氧化生成苯甲酸, 并与溶液甲醇发生酯化反应生成苯甲酸甲酯.

在木质素模型分子的催化氧化反应中, 氧化铈纳米八面体表现出最佳的催化性能.将其应用于真实木质素的催化氧化反应中, 也检测得到了大量的苯甲酸、对羟基苯甲酸等芳香酸及其甲酯, 同时检测到非芳香酸及其甲酯等产物.上述结果表明氧化铈纳米八面体能够定向催化氧化解聚木质素得到芳香化合物, 是一种值得进一步研究的多相催化剂.