2017, Vol. 31
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 兰州大学 核科学与技术学院, 甘肃 兰州 730000
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. Institute of nuclear science and technology, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China
N-烷基化胺类化合物是一类重要的化工原料, 广泛应用于医药、农药、日用精细化学品、染料、活性剂等众多领域, 是有机合成化学领域的一个非常重要的反应.传统的N-烷基化胺类化合物的合成主要是通过胺与氯代烃反应获得, 该方法的反应过程中产生大量的无机废物, 造成严重的环境问题.近年来, 醇作为绿色烷基化试剂受到了研究人员的密切关注.因为醇廉价易得, 没有毒性, 且和胺反应生成烷基化胺类化合物时只有水为唯一的副产物生成, 原子经济性非常好, 因此通过醇作为烷基化试剂的N-烷基化胺类化合物是环境友好的合成路线.目前已经有许多高效的均相催化剂体系用于醇胺的N-烷基化反应, 如金属盐和Ir[1]、Ru[2]、Fe[3]、Co[4]和Mn[5]等配合物, 但是该类催化体系一般需要稳定剂、当量的碱, 以及存在催化剂不能回收利用的问题.多相催化体系同均相催化体系相比, 具有成本低、较低的反应条件局限性, 同时还具有易于分离回收、储存方便、易于再生和寿命长等优势.目前为止, 已经报道用于醇胺N-烷基化反应的多相催化剂有Pd/MgO[6]、Ag/Mo[7]、Au/TiO2[8]等.但是, 贵金属催化剂资源有限价格昂贵, 同时大部分催化剂需要苛刻的反应条件, 因此开发高效、稳定的非贵金属催化剂用于醇胺的N-烷基化反应是十分必要的.
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图 1 Co@NCNT催化苯甲醇和苯胺N-烷基化反应的意义 Figure 1 Overview of the present work and the reusable Co@NCNT heterogeneous catalyst used in this study |
氮掺杂碳材料负载非贵金属催化剂目前已经广泛的应用于有机化学品的合成, 如氧化脱氢[9-11]、催化加氢[12]以及电化学反应[13-14]中.但是目前还没有关于氮掺杂碳材料负载非贵金属催化剂用于苯甲醇和苯胺的N-烷基化反应.因此, 我们采用氮掺杂碳纳米管包覆的非贵金属钴催化剂用于苯甲醇和苯胺的N-烷基化反应, 并对影响催化反应活性的反应条件以及催化剂的制备条件进行详细的研究, 同时对催化剂的活性位进行初步的探索.
1 实验部分 1.1 催化剂的制备催化剂的制备是通过简单的热解三聚氰胺、硝酸钴和葡萄糖的混合物得到的.具体的制备过程如下:将9.23 g Co(NO3)2·6H2O, 1 g葡萄糖和40 g三聚氰胺在氮气气氛下进行热解.先将混合物在240 min加热到600 ℃, 并保留120 min.然后将反应温度升高到800 ℃, 并再次保留120 min, 然后降至室温.得到的黑色粉末标记为Co@NCNT.为了进行对比, 在不加三聚氰胺或硝酸钴的条件下分别制备了碳负载金属Co和氮掺杂碳催化剂, 分别标记为Co@C和NC.
1.2 催化剂表征XRD测试在PANalyticalX’Per Pro多功能型X-射线衍射仪上进行, 射线源为Cu Kα (0.150 46 nm), 采用Ni网滤波.测试时管电压和管电流分别为40 kV和40 mA, 扫描速率为5° min-1, 角度分辨率为0.02°.扫描范围2θ范围为10°~80°.催化剂的TEM测试在FEI F20型透射电子显微镜上进行.测试时, 取少量样品在无水乙醇溶液中超声分散均匀, 然后将样品浆液滴到微栅上, 待溶剂挥发后进行检测.采用X射线光电子能谱仪(XPS)分析样品的表面元素组成和价态.所测得的结合能值均以C 1s结合能284.8 eV作内标进行荷电效应校正.采用XPS Peaks 4.1软件对XPS谱图进行解析.氮气吸脱附是在-196 ℃的条件下通过ASAP2020麦克物理吸附仪进行测试.在测试前, 样品需要在200 ℃进行脱气4 h.材料的比表面积是相对压力在0.05~0.3时通过BET方法计算所得; 单点孔容是根据吸附曲线相对压力为0.990时计算所得.
1.3 催化性能测试催化剂的催化性能测试是在装有磁子的50 mL施耐克瓶中进行的.具体的反应过程:将一定量的苯胺、苯甲醇、0.2当量的KOtBu(0.2 eq)、催化剂Co@NCNT-800(10 mg)和100 mg正十二烷(内标)依次加入施耐克反应瓶中, 最后加入2 mL甲苯作为反应溶剂.将反应瓶用N2置换3次, 然后旋紧反应瓶塞, 将其置于一定的反应温度中, 待反应一定时间后, 将反应瓶取出, 自然降温至室温.然后在通风橱中将N2释放, 再次加入2 mL甲苯, 然后将催化剂和反应液通过磁性分离.反应液用气质联用仪(GC-MS, Agilent 7890A/5975C)和气相色谱GC (Agilent 7890A)分别进行产物的定性和定量分析. KSCN毒化实验:除了需要添加16当量的KSCN外, 其它反应条件同催化性能测试的反应条件一致.热过滤实验:标准反应条件下, 待反应6 h后, 将催化剂过滤后, 重新充入氮气, 继续反应, 待反应到一定时间后, 停止反应, 将反应液用气相色谱进行分析.
催化剂的循环使用性研究按照如下反应条件进行:将1 mmol苯胺(BA), 3 mmol苯甲醇, 0.2 eq KOtBu, 15 mg Co@NCNT和100 mg内标正十二烷先后加入反应瓶中, 然后将2 mL甲苯加入反应瓶中, 在氮气气氛下于150 ℃搅拌反应16 h.待反应结束后, 将催化剂用磁性分离的方法从反应液中分离, 澄清的反应液进行测试分析, 并将分离得到的催化剂用水和乙醇进行冲洗, 冲洗5次后, 将催化剂置于真空干燥箱中60 ℃干燥12 h, 然后将干燥后的催化剂进行下一次循环反应.
2 结果与讨论 2.1 催化剂制备与表征Co@NCNT催化剂是在氮气气氛下通过简单直接热解金属钴盐、三聚氰胺和葡萄糖的混合物的方法制备的, 具体过程如图 2所示.三聚氰胺在热解过程中生成C3N4, 然后随着温度的升高, 三聚氰胺开始分解, 同时硝酸钴在热解的过程中被生成的碳还原, 而还原后的金属钴作为碳纳米管的催化剂促进碳纳米管的生成, 最终得到氮掺杂碳纳米管包覆的金属钴催化剂Co@NCNT.
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图 2 Co@NCNT催化剂的制备过程 Figure 2 The preparation process of Co@NCNT catalysts |
首先通过透射电镜对催化剂的形貌和微观结构进行了表征, 结果如图 3所示.从图 3a中可以看到催化剂呈现均匀的竹节状, 金属钴纳米颗粒被包覆在竹节状的碳纳米管中.仔细观察Co@NCNT的高分分辨HRTEM(图 3b), 但是仍然没有发现金属钴的晶格条纹, 这说明石墨化碳壳很好的包覆着金属钴.而这一包覆结构能够很好的保护金属钴纳米颗粒, 阻止其在反应过程中发生流失或团聚而降低催化活性.这对于多相催化剂的结构稳定性和催化活性的保持具有十分重要的意义.随后, 对Co@NCNT催化剂进行了元素分布分析, 结果如图 3d所示.从图 3d中可以明显的看到C、N、O和Co均匀的分布在整个NCNT中.这表明通过直接热解法成功的制备了氮掺杂碳纳米管包覆的金属钴催化剂.
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图 3 Co@NCNT催化剂的透射电镜和mapping元素分析表征 Figure 3 TEM and element mapping characterization of Co@NCNT |
为了研究催化剂Co@NCNT的物相组成, 采用粉末衍射(XRD)对其进行了检测和分析, 结果如图 4a所示.从图 4a中可以明显看到在2θ=26.6°处有一个较宽的衍射峰, 而42.2°附近的衍射峰则较弱, 它们分别归属于(002)和(100)晶面的石墨特征衍射峰.除此之外, 还可以看到位于44.2°, 51.5°, 和75.8°处3个较强的衍射峰, 经与PDF卡片比对分析, 发现他们分别归属于(111), (200), (220)晶面的立方结构的金属钴特征峰(PDF#15-0806).此外, 在31.3°和36.9°处存在较为不明显的衍射峰, 经分析它们归属于(220)和(311)晶面Co3O4的特征峰(PDF#42-1467).这说明Co@NCNT催化剂中的钴物种主要为金属态的钴, 而Co3O4或CoO的含量很少.接着对Co@NCNT进行了N2吸脱附表征, 结果如图 4b所示.从图 4b中可以看出吸脱附曲线呈现Ⅰ和Ⅳ型的混合结构, 表明Co@NCNT具有微孔和介孔结构.为了研究催化剂的元素组成, 采用XPS对Co@NCNT的元素组成进行了表征.从图 4c全谱中可以看到Co@NCNT样品中存在C、N、O、Co四种元素, 这和透射电镜的mapping分析结果是一致的.氮物种对催化性能有显著的影响, 因此又对N 1s高分辨谱图进行氮物种的分析(图 4d所示).分析结果表明Co@NCNT中主要存在着两种氮物种: pyridinic N和graphitic N两种氮物种[15].根据文献报道这两种氮物种对催化性能提高起着至关重要的作用[16-19], 这为Co@NCNT成为高活性的催化剂提供了可能.
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图 4 Co@NCNT催化剂的(a) XRD, (b) N2吸脱附曲线, 和(c, d)XPS光谱表征 Figure 4 Characterization of (a) XRD patterns, (b) N2 adsorption-desorption isotherm, (c and d) XPS spectra of Co@NCNT |
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表 1 催化剂比表面积和孔体积 Table 1 Surface area and pore volume of various catalysts |
采用BET的方法计算了催化剂的比表面积, 在没有金属情况下得到的NC具有较高的比表面积(560 m2 ·g-1), 而当在制备过程中只有金属和葡萄糖而没有三聚氰胺时, 得到的Co@C催化剂仅有(17 m2·g-1), 而当3者均有时得到的Co@NCNT催化剂的比表面积同Co@C相比有较大的提高(261 m2·g-1).这是由于三聚氰胺在热解过程中首先生成层状的C3N4, 然后随着热解温度的升高C3N4会逐渐的分解, 在750 ℃以上完全分解[20-21], 这也是Co@NCNT和NC同Co@C相比具有较高比表面积的原因.
2.2 催化性能测试首先考察了不同催化剂的催化性能, 结果如表 2所示.从表 2中可以看出, Co@NCNT催化剂在150 ℃, 24 h反应条件下, 苯胺的转化率为55%, 选择性为39%(entry 1), 而空白实验仅有7%的转化率和71%的选择性(entry 2), 这表明催化剂对于苯甲醇和苯胺的N-烷基化反应是必不可少.然后测试了两个对照催化剂Co@C和NC的催化活性(entries 3和4), 发现它们的转化率明显低于Co@NCNT.这表明金属钴和N对催化性能均起着重要的作用.同时还测试了NCNT和AC的催化活性, 发现NCNT的催化活性与NC的催化活性较为接近(转化率36%, 选择性88%), 而AC时仅有14%的转化率和64%的选择性.进一步证明了金属钴和氮掺杂均对苯甲醇和苯胺的N-烷基化反应的催化活性起着十分重要的作用.
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表 2 不同催化剂的性能测试 Table 2 Catalytic performance of different catalysts |
以Co@NCNT为催化剂, 考察不同反应条件对催化性能的影响, 结果如表 3所示.在已报道的醇胺N-烷基化反应中需要碱的存在促进反应的进行, 且大部分为当量或过量的碱.因此, 首先考察碱的用量对催化性能的影响.当不加碱时, 转化率仅有7%, 而当碱的用量从0.1 eq增加到0.2 eq时, 转化率从31%增加到55%且选择性由39%增加到71%, 这说明在该催化体系中, 碱的用量也对催化性能起着非常重要作用.溶剂对催化活性也有显著的影响, 当甲苯作为溶剂时无论是转化率还是选择性(entry 3)均高于对二甲苯和二氧六环(entries 6和7), 而THF溶剂中的活性最差(entry 5), 因此以甲苯为溶剂考察其它反应条件对催化活性的影响.接着考察了不同反应物比例对催化性能的影响, 发现随着反应物(苯胺:苯甲醇)比例的增加催化活性从55%增加到97%, 选择性也从71%增加到88%(entries 3, 8和9).而当反应物苯甲醇:苯胺为2:1时, 催化剂则表现出较低的催化性能(转化率30%和选择性40%, entry 10).反应温度对催化性能也有显著的影响, 最后考察了不同反应温度对催化性能的影响, 从表 3中可以看出当反应温度为130 ℃时(entry 11), 转化率仅有22%, 然后随着反应温度升高到150 ℃(entry 9), 转化率从22%升高到97%, 且选择性也从27%升高到88%, 这可能是由于温度的升高, 促进了由中间产物亚胺到N-烷基化产物的转化, 提高了产物的选择性.而当温度升高到160 ℃时, 转化率和选择性几乎没有明显的变化(entry 13).因此选择150 ℃作为最佳反应温度进行后续的研究.最后还考察了催化剂用量对催化性能的影响, 当催化剂用量从10 mg增加到15 mg时, 转化率没有明显的变化, 而选择性则由88%升高到了93%, 而当催化剂用量继续增加时, 无论是转化率还是选择性均没有继续增加.因此, 选择15 mg作为最佳的催化剂用量进行后续研究.
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表 3 Co@NCNT催化苯甲醇和苯胺N-烷基化反应影响因素考察 Table 3 Optimal reaction condition of N-alkylation of aniline with benzyl alcohol over Co@NCNT |
为了研究反应过程中反应物和产物随时间的变化, 在150 ℃, 催化剂用量为15 mg, 苯胺:苯甲醇=1:3的反应条件下进行了时间分辨研究, 结果如图 5a所示.从图 5a中可以看出, 苯胺的转化率随着反应时间的延长逐渐增大.产物N-苄基苯胺的产率在前12 h的反应时间内低于中间产物N-苄叉苯胺的产率, 而当反应时间继续延长, 中间产物N-苄叉苯胺开始逐渐降低, 目标产物N-苄基苯胺的产率逐渐增大, 在24 h达到91%.为了检测催化剂是否是真正的多相催化剂, 在反应时间为8 h时停止反应, 将催化剂通过磁性分离后, 滤液继续进行反应.当延长反应时间至12和16 h, 反应物的转化率几乎不发生变化, 这表明催化剂Co@NCNT是真正的多相催化剂.
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图 5 Co@NCNT催化苯胺和苯甲醇N-烷基化反应的(a)时间分辨实验和(b)热过滤实验 Figure 5 (a) Time resolution tests and (b) hot filtration tests of N-alkylation of aniline with benzyl alcohol over Co@NCNT |
由于SCN-同金属离子能够形成稳定的配合物, 从而阻碍金属催化反应过程, 这能够对研究催化剂中金属的作用提供了一定的信息[22-23].因此, 为了进一步考察Co的作用, 以Co@NCNT为催化剂、KSCN为毒化试剂进行中毒实验, 研究结果如图 6所示.从图 6中可以明显的看出在没有加入KSCN时, 苯胺(aniline)在Co@NCNT催化剂作用下转化率达到了98%, N-苄基苯胺(N-Phenylbenzylamine)的产率为91%, 而中间产物N-苄叉苯胺(N-Benzylideneaniline)的产率仅有7%.而当反应体系中加入KSCN后, 在相同的反应条件下仅得到49%的苯胺转化率和5%的目标产物N-苄基苯胺的产率, 大部分产物为未加氢的中间产物N-苄叉苯胺(产率为44%).因此, 可以认为金属钴对于中间产物的加氢起着至关重要的作用.
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图 6 Co@NCNT催化苯胺和苯甲醇N-烷基化反应的毒化实验 Figure 6 Poisoning tests of N-alkylation of aniline with benzyl alcohol over Co@NCNT |
根据上述实验结果我们提出了可能的反应机理, 如图 7所示.首先苯甲醇在碱和Co@NCNT的作用下发生脱氢反应生成苯甲醛, 苯甲醛同苯胺反应生成N-苄叉苯胺中间体, 而苯甲醇脱除的氢在催化剂作用下对中间体N-苄叉苯胺进行还原, 从而得到N-苄基苯胺.在该反应过程中, 金属钴主要起对中间体N-苄叉苯胺进行加氢的作用, 而对中间体N-苄叉苯胺的加氢进一步促进苯甲醇的脱氢, 从而提高苯胺的转化率.
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图 7 Co@NCNT催化苯甲醇和苯胺一步N-烷基化反应机理 Figure 7 N-alkylation reaction mechanism of aniline with benzyl alcohol over Co@NCNT |
由于催化剂具有磁性, 可以很容易的通过磁性分离的手段对催化剂进行回收再利用, 如图 8a所示.为了考察催化剂的稳定性, 在选择性没有达到最大值的时候停止反应, 对催化剂回收并进行了循环实验, 结果如图 8b所示.从图 8b中可以发现催化剂Co@NCNT在循环4次后转化率和选择性均没有明显的变化, 这说明Co@NCNT催化剂具有较好的稳定性.
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图 8 Co@NCNT催化剂的(a)磁性分离和(b)循环稳定性测试 Figure 8 (a) Magnetic separation and recycle tests of Co@NCNT catalyst |
对循环后的催化剂进行了XRD和TEM表征, 结果如图 9所示.从图中9a的XRD谱图中可以明显看到循环使用前后催化剂的结构没有发生明显变化, 几乎保持了使用前催化剂的结构.同时还对催化剂进行了TEM表征, 结果如图 9b所示.可以发现循环后催化剂的形貌也没有发生明显变化.这均说明Co@NCNT催化剂具有较好的稳定性.
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图 9 循环使用后Co@NCNT催化剂的XRD和TEM表征 Figure 9 Characterization of (a) XRD and (b) TEM of used Co@NCNT catalysts |
通过直接热解三聚氰胺、葡萄糖和硝酸钴混合物制备了Co@NCNT催化剂, 催化剂具有较高的比表面积和介孔结构, TEM和XPS表征表明催化剂中的Co、C、N、O元素均匀分布, 且主要以吡啶氮和石墨化氮为主. Co@NCNT在苯甲醇和苯胺一步N-烷基化反应中产率能够达到91%, 且循环使用4次活性没有明显的变化.控制实验和KSCN毒化实验表明金属Co和N对提高催化活性起着重要作用, 且金属钴是反应中间产物N-苄叉苯胺的加氢的活性位.这为设计和开发高效N-烷基化催化剂以及氮掺杂碳负载金属催化剂的应用提供了基础.
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