2017, Vol. 31
2. 中国石油大庆化工研究中心, 黑龙江 大庆 163714
2. Daqing Petrochenical Research Center of PetroChina, Daqing 163714, China
随着环保意识的增强, 汽油质量向着低烯烃、低芳烃和高辛烷值的方向发展.烷烃异构化是石油炼制的一个重要过程, 在降低柴油凝点、提高汽油辛烷值和改善润滑油基础油的低温性能等方面有着广泛的应用[1-2].正庚烷是直馏汽油中含量较高的成分, 通过异构化将正庚烷转变成高辛烷值的异庚烷受到了研究者们的高度重视.与正戊烷或正己烷的异构化反应相比, 正庚烷临氢异构化反应较复杂, 其研究结果可以推断长链正构烷烃异构化的反应机理, 并可为新型长链正构烷烃异构化催化剂的研制提供新的思路[3-4], 因此, 庚烷异构化反应具有重要的研究价值.
酸性载体催化剂可应用于加氢异构化, 主要分为超强酸(SO42-/MnOm型固体超强酸)[5], M/Al-MCM催化剂(Pt/Al-MCM-41)[6], 沸石分子筛类(Y, β[7], SAPO-11)和杂多酸类催化剂(CS2.5H0.5PW2O40)[5].其中SAPO-11分子筛具有温和的酸性与独特的孔道结构, 比其他酸性载体酸度要低, 且已有研究表明其对长链烷烃异构化可表现出更好的催化性能[8-9].但初始合成的SAPO-11的催化活性较差, 需要对其进行改性.制备双功能催化剂是对其有效的改性方法之一, 其中酸位和金属位的匹配程度对双功能催化剂的催化活性影响最为重要, 可通过调整酸位和金属种类或用量达到最好的匹配, 实现最佳的效果.
目前对SAPO-11的研究主要是贵金属(如Pd、Pt)及非贵金属(如Ni、Co、Mo、Cu、W等)对SAPO-11的改性, 虽然经贵金属改性后性能较好, 但价格较为昂贵, 且若催化对象中含有硫组分将导致催化剂中毒, 因此在实际应用中受到了限制.因此, 需要寻找既可以降低成本、又可以提高催化剂性能的可替代Pt、Pd的非贵金属催化剂.已有研究指出, 对烷烃异构化有较佳催化性能的非贵金属是Ni, Ni离子具有加氢、脱氢功能, 既能提供金属功能又能提供L酸中心, 可以补偿改性过程中降低的酸性, 还可以实现金属功能与酸性的匹配, 从而提高催化剂性能[10].还有研究表明, Sn可以提高催化剂的异构化性能, 使反应物的转化率与异构化选择性都有一定提高, 作者指出, 催化剂活性的增加可能是由于Sn引起的配位效应[11]. Liu等[12]研究指出, Pt-Sn/SAPO-11的正十二烷转化率与Pt/SAPO-11的转化率相同, 可达到90%, 但其选择性可达81%, 高于Pt/SAPO-11的76%.此外, Chen等[13]对棕榈酸甲酯的研究指出, Pt/SAPO-11有助于C—C骨架氢解, 且仅有较低的异构化活性, 而Sn改性的Pt/SAPO-11催化剂可提高催化剂的异构化性能.
因此, 我们在Ni/SAPO-11催化剂中引入金属组分Sn, 系统研究了Sn含量对Ni-Sn/SAPO-11催化剂的结构特征和酸性特征方面的影响, 考察了Sn的引入对正庚烷加氢异构化性能的影响.
1 实验部分 1.1 原料氯化亚锡, 分析纯, 天津市化学试剂三厂; 硝酸镍, 分析纯, 天津市大茂化学试剂厂; SAPO-11分子筛, 优级纯, 南京吉仓纳米科技有限公司; 正庚烷, 分析纯, 沈阳市华东试剂厂; 氢气, 工业级, 大庆雪龙气体公司; 氮气, 分析纯, 大庆雪龙气体公司.
1.2 催化剂的制备以SnCl2·2H2O为锡盐配制不同浓度的SnCl2, 采用等体积浸渍法浸渍SAPO-11分子筛, 室温搅拌4 h, 静置18 h, 110 ℃干燥8 h后研磨, 于550 ℃焙烧5 h, 制得Sn质量分数分别为2%, 4%和8%的Sn/SAPO-11样品.
采用浸渍法将一定量硝酸镍(按照Ni的质量分数为5%计算)溶解后负载于SAPO-11和Sn/SAPO-11分子筛上, 室温搅拌4 h, 静置18 h, 110 ℃干燥12 h后研磨于400 ℃焙烧5 h后制得最终Ni/SAPO-11和Ni-Sn/SAPO-11催化剂, 催化剂经压片与筛分后取粒径0.280~0.180 mm颗粒备用.
1.3 催化剂性能评价催化剂催化正庚烷异构化的性能评价是在连续流动固定床上进行, 反应管内径为4 mm.产物采用GC-7980A气相色谱仪分析, 色谱柱(60 m×0.53 mm×1.0 μm)使用条件:由初始温度70.0 ℃升温至180.0 ℃, 升温速率为10.0 ℃/min.催化剂的还原活化与反应条件:氢烃比14、H2流速30 mL/min、还原温度430 ℃、还原时间5 h、反应温度300 ℃、反应时间5 h、重时空速(WHSV)6.8 h-1、常压反应.
| $\begin{array}{l} \;n - {\rm{heptane}}\;{\rm{conversion = }}\\ \frac{{{\rm{consumption}}\;{\rm{amount}}\;{\rm{of}}\;n - {\rm{heptane}}\;{\rm{(mol/h)}}}}{{{\rm{total}}\;{\rm{amount}}\;{\rm{of}}\;{\rm{inlet}}\;n - {\rm{heptane (mol/h)}}}} \times 100\% \end{array}$ | (1) |
| $\begin{array}{l} \quad \;n - {\rm{heptane}}\;{\rm{isomerization}}\;{\rm{selectivity = }}\\ \frac{{{\rm{the}}\;{\rm{amount}}\;{\rm{of}}\;{\rm{isomerization}}\;{\rm{product}}}}{{{\rm{the}}\;{\rm{consumption}}\;{\rm{amount}}\;{\rm{of}}\;n - {\rm{heptane}}}} \times 100\% \end{array}$ | (2) |
XRD分析是在日本株式会社理学D/max-2200型进行的, Cu Kα辐射源, 管电流40 mA, 管电压40 kV, 步进速率0.02°, 扫描速率40°/min, 扫描范围10°~80°. FT-IR光谱的测定是以KBr压片, 在Themermo Nicolet公司AVATAR-360型光谱仪上完成, 测定范围在450~4 000 cm-1, 分辨率为4 cm-1, 扫描次数为32次. NH3-TPD以流量20 mL/min的He为载气, 在自制的装置上进行.吡啶吸附红外光谱(Py-IR), 本实验样品是在Themermo Nicolet公司AVATAR-360型红外光谱仪上测定被测样品表面的酸类型与酸强度. SEM的测定是以加速电压15 kV, 在日本Hitachi High-Technologies公司S-4800Ⅱ型上完成.
2 结果与讨论 2.1 催化剂的XRD表征图 1为不同催化剂的XRD谱图, 由谱线b与a对比看出, Ni/SAPO-11在43.21°出现较强的NiO特征衍射峰, 说明Ni在分子筛表面出现少量团聚现象.当用Sn改性的分子筛负载同样含量的金属Ni时, NiO的特征衍射峰位置几乎不随Sn含量的增加而改变(谱线c-e).负载的Sn2+在焙烧过程中被氧化, 最后以SnO2的形式在载体表面覆盖.由图 1谱线c-e可以看出, Sn改性后SAPO-11分子筛的特征衍射峰强度逐渐降低, 但仍可以保持一定的SAPO-11晶体结构, 从图中还可看出, 随着Sn含量的升高(＞2%), 在33.92°, 51.82°等处均出现了SnO2特征衍射峰, 这是由于在浸渍过程中Sn2+主要以水合离子的形式存在, 当Sn负载量过高时, 焙烧后SnO2会在载体表面团聚, 从而出现了SnO2的特征衍射峰, 且随Sn含量的增加团聚现象进一步加剧, 导致SnO2衍射峰逐渐变强, 进而影响了SAPO-11衍射峰强度.当Sn含量为2%时, 没有发现SnO2的特征峰, 这是因为:一方面, Sn含量较低, 以较小粒径分散在分子筛表面; 另一方面, SAPO-11本身具有离子交换能力, 在浸渍改性时, Sn2+可以和Al3+进行离子交换取代骨架中的Al3+, 从而提高Sn2+的分散度; 同时, 还可看出, 谱线c与谱线b相比, 在62.67°处开始出现NiO的特征衍射峰, 说明首先浸渍的Sn占据了分子筛孔道, 阻碍了Ni再次进入, 因而在分子筛表面会发生少量的NiO团聚现象, 且随着Sn含量的增加, 此处NiO的特征峰逐渐减弱且消失, 进一步说明在一定程度上Sn2+提高了金属Ni的分散程度.
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图 1 不同样品的XRD谱图 Figure 1 XRD patterns of different samples |
根据文献[14-19]并结合SAPO-11, Ni/SAPO-11和Ni-(2%~8%)Sn/SAPO-11的IR光谱分析可知, SAPO-11分子筛在475 cm-1附近的特征峰归属于O—P—O的弯曲振动; 在546 cm-1附近的特征峰归属于六元环的变形振动; 在720 cm-1附近的特征峰归属为四面体Al—O, P—O与Si—O的对称伸缩振动; 在1 119 cm-1附近的特征峰为内部链接的四面体P—O键的反对称伸缩振动. 5%Ni/SAPO-11在1 036 cm-1附近的特征峰为外部联络键T—O—T的反对称伸缩振动, 该样品在627 cm-1附近出现的四元环肩峰使内部连接四面体的1 119 cm-1特征峰的红外谱带宽化, 由此可推测Ni2+以离子交换方式进入到分子筛骨架中.负载改性的Ni-Sn/SAPO-11分子筛催化剂在665 cm-1附近出现的峰也为四元环与六元环的变形振动特征峰, 该样品在720 cm-1附近的特征峰也归属为四面体Al—O、P—O与Si—O的对称伸缩振动, 且随Sn含量的增加, 该特征峰愈明显, 而1036 cm-1处的反对称伸缩振动特征峰随着含量的增加吸收峰减弱, 说明负载Sn后催化剂中某些结构单元被扭曲, 进而证明Sn2+已通过离子交换方式进入到SAPO-11分子筛骨架中, 这与XRD谱图d、e相一致, 即随Sn含量增加SAPO-11结晶度遭到破坏.
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图 2 不同样品的红外谱图 Figure 2 IR spectra of different samples |
由图 3可见, 在160和290 ℃附近出现了两个明显的脱附峰, 分别界定为P-OH(表示弱酸中心)及桥连羟基(表示中强酸中心)[20].由图可知, 100~250 ℃之间对应于NH3在SAPO-11骨架上的弱酸中心脱附, 260~400 ℃之间对应于NH3在SAPO-11骨架上的中强酸中心脱附[21-22].由图 3中曲线b可知, Sn改性后Ni-Sn/SAPO-11催化剂的中强酸高于纯SAPO-11、Ni/SAPO-11催化剂.据相关研究表明, 中强酸性位有利于异构化选择性的提高[23].该结论也可通过图 6加以证明, 从图 6样品a与样品b和c的对比可明显看出: Sn引入Ni/SAPO-11样品中后, 催化剂的异构化选择性有明显提高, 结合此处图 3的NH3-TPD表征结果进一步证明中强酸性位有利于异构化选择性的提高.由图 3可知, 添加金属Ni对SAPO-11分子筛中的弱酸酸量的修饰作用比较明显, 即在催化剂表面负载金属镍后会覆盖部分酸性位, 致使催化剂酸量降低; 未添加金属的SAPO-11载体上弱酸酸量最高, 加入金属改性后的Ni/SAPO-11和Ni-Sn/SAPO-11催化剂的弱酸量均有下降, 但是对载体酸性的修饰程度存在差异, Ni-Sn/SAPO-11分子筛的弱酸量高于Ni/SAPO-11分子筛的弱酸量.此外, 由图 3可见, 金属改性后, NH3-TPD曲线中的桥连羟基峰的中心位置都发生位移, 这主要是因为金属覆盖部分酸性位, 导致催化剂总酸量降低.
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图 3 不同样品的NH3-TPD Figure 3 NH3-TPD characterizations of different samples |
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图 6 Sn含量对正庚烷异构化性能的影响 Figure 6 The influence of different content of Sn on the isomerization properties of n-heptane n(H2)/n(n-C7 H16): 14; H2 flow: 30 mL/min; reduction temperature: 430 ℃; reduction time: 5 h; reaction temperature: 300 ℃; reaction time: 5 h; WHSV: 6.8 h-1; reaction pressure: atmospheric pressure |
根据红外吡啶吸附-脱附可确定分子筛酸的类型分布[24].由图 4可知, 在1 450、1 490和1 550 cm-1 3个吸收带.通常, 吡啶吸附红外谱图中在1 450、1 490及1 545 cm-1处分别对应吡啶与Lewis酸通过共价键形成的PyL吸附峰、物理吸附的吡啶吸附峰和吡啶与Bronsted通过离子键形成的PyH吸附峰, PyL吸附峰和PyH吸附峰分别代表样品中含有L酸中心和B酸中心[19, 25]. Ni-Sn/SAPO-11与Ni/SAPO-11相比总酸量较高, 与图 3结果相一致.房克功等[26]曾研究发现, 镍会覆盖部分酸性位, 致使催化剂总酸量降低, 同时, 配位不饱和的镍离子可以充当L酸, 在一定程度上可以弥补被覆盖的酸性位, 与我们的研究结果一致. 5%Ni-4%Sn/SAPO-11、5%Ni-2%Sn/SAPO-11催化剂与Ni/SAPO-11相比B酸量较高, 但是5%Ni-4%Sn/SAPO-11的L酸量多于5%Ni-2%Sn/SAPO-11, 而且5%Ni-4%Sn/SAPO-11与Ni/SAPO-11相比, L酸变化不大, 这是因为在焙烧过程中Sn2+被氧化成Sn4+, 而Sn4+具有更较强的得电子能力, 使B酸量增加.
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图 4 不同样品的Py-IR Figure 4 Py-IR characterizations of different samples |
纯SAPO-11是由1 μm的长方体团聚成的聚集体, 表面较为光滑.负载Ni后部分载体表面粗糙, 是因为表面附有颗粒状的NiO.而由Sn改性的催化剂负载金属Ni, 在催化剂表面金属团聚现象得以改善, 表明引入Sn有利于Ni更好地在载体表面分散, 粗糙度减弱, 与XRD表征结果相一致.
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图 5 SAPO-11, 5%Ni/SAPO-11和5%Ni-4%Sn/SAPO-11的扫描电镜 Figure 5 SEM images of SAPO-11, 5%Ni/SAPO-11 and 5%Ni4%Sn/SAPO-11 |
在图 6中给出了不同含量Sn对正庚烷异构化反应的影响, 且加入Sn制备的催化剂对正庚烷的加氢异构性能有所提高, 如表 1所示.
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表 1 各金属改性催化剂对正庚烷的加氢异构性能影响 Table 1 The effect of metal modified catalyst on the hydroisomerization properties of n-heptane |
表 1是不同催化剂对正庚烷异构化的影响.如表所示, Ni-Sn/SAPO-11、Ni-Ce/SAPO-11和Ni-Mo/SAPO-11这3种催化剂异构选择性均高于70%, 转化率分别为43%、25%与23%, 而Ni-Sn/SAPO-11使用正庚烷的转化率高于40%.由表可知, Ni-Sn/SAPO-11在庚烷异构化中表现出较好的催化性能, 且相比Pt/SAPO-11与Ni-Pt/SAPO-11贵金属催化剂, 降低了制备成本.对于正庚烷异构化的反应条件与还原条件的不同, 催化剂的催化性能将受到影响, 如果对制备催化剂的条件进行改善, 正庚烷的转化率和异庚烷的选择性将得到明显提高.普遍认为异构化反应中, B酸中心有利于异构化, L酸中心有利于裂化.而金属负载到载体SAPO-11上起到加氧/脱氢的作用, 酸位与金属位之间的协同作用达到较佳的匹配可以起到良好的庚烷异构化效果.据相关文献, B酸中心的密度及强度直接影响着异构化的活性和选择性[29]. 5%Ni/SAPO-11催化剂催化正庚烷转化率为30%, 异构化选择性为50%.由图 6可知, 催化剂的活性与Sn的含量有着一定的关系.当Sn含量4%时, 转化率为43%, 异构选择性为71%, 说明负载Sn改性的催化剂在一定程度上可以抑制裂化, 促进异构化的进行, 这可由前文吡啶红外的表征结果加以说明, Ni-Sn/SAPO-11和Ni/SAPO-11相比, B酸增强.这是因为加氢异构化主要发生在双功能催化剂中, 加氢/脱氢发生在金属活性位上, 并且在酸位上通过碳正离子发生骨架异构化.为了有效提高异构化选择性, 加氢异构化的催化剂必须使裂化最小化; 异构烷烃的选择性主要取决于金属位和酸性位之间的平衡, 酸性位的密度和酸强度的分布都很重要, 并且两者的适当平衡在确定双功能催化剂的活性和选择性中起决定性作用[30].随着Sn含量的进一步增加, 催化剂的反应活性有降低的趋势, 可能是大量的SnO2在载体上不能够高度分散, 产生聚集现象, 因此, 阻碍反应物与酸中心的接触, 降低催化效果, 该结论与前文XRD表征结果相吻合.
2.4.2 反应温度对正庚烷异构化性能的影响图 7为5%Ni-4%Sn/SAPO-11催化剂的正庚烷异构化性能随温度的变化曲线.如图所示, 在反应温度为260~340 ℃之间时, 正庚烷的转化率随着反应温度的升高而升高, 但是异构化选择性不断下降.综合考虑本研究过程中正庚烷的转化率和异构化选择性, 最佳的反应温度为300 ℃, 该温度对应的正庚烷转化率为43%, 异构化选择性为71%.本现象的主要原因为[31-32]:一方面, 从化学热力学平衡方面可知, 烷烃异构化反应属于微放热反应, 但是, 裂解反应属于吸热反应, 所以, 降低反应温度有利于异构化反应进行, 升高反应温度则有利于裂解反应进行.另外, 低温时的化学反应属于动力学控制, 根据阿仑尼乌斯方程计算正庚烷异构化反应的活化能为86.3 kJ/mol, 低于裂解反应的活化能137.8 kJ/mol[33].因此, 低温时异构化反应比裂解反应更容易进行.当反应温度过高, 将导致催化剂失活或表面积碳, 从而使正庚烷转化率增加趋势减缓[4].
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图 7 反应温度对正庚烷异构化性能的影响 Figure 7 The effect of reaction temperature on the isomerization properties of n-heptane n(H2) /n(n-C7 H16): 14; H2 flow: 30 mL/min; reduction temperature: 430 ℃; reduction time: 5 h; reaction time: 5 h; WHSV: 6.8 h-1; reaction pressure: atmospheric pressure |
我们研究的庚烷临氢异构化反应中, 裂解反应是主要的副反应, 异构化反应和裂解反应涉及的反应机理如下:
n-C7H16 ⇌ n-C7H14+H2(Metal center)
n-C7H14+H+ ⇌ n-C7H15+(Acid center)
n-C7H15+ ⇌ i-C7H15+(Acid center)
i-C7 H15+ ⇌ i-C7H14+H+ (Acid center)
i-C7H14+H2⇌i-C7H16(Metal center)
双功能催化剂上的正庚烷异构化反应遵循碳正离子机理[34-35], 首先在金属中心上正庚烷脱氢生成烯烃, 烯烃在酸中心上生成仲正碳离子.但仲正碳离子不稳定, 将在酸中心上发生甲基或氢转移, 转化成叔正碳离子, 随后, 叔正碳离子把质子H+还给催化剂酸中心, 从而生成异构烯烃.最后, 异构烯烃在金属中心加氢得到异构烷烃.烷烃裂化遵循β断裂机理[36], 断裂产生短链烯烃和正碳离子.短链烯烃加氢生成短链烷烃, 而正碳离子将发生异构化或裂解反应, 这些反应最终导致副产物的生成.裂化副产物选择性约为29%.
2.4.3 反应时间对正庚烷异构化性能影响图 8为正庚烷的转化率与异构化选择性随反应时间的性能随温度的变化曲线.如图所示, 在反应温度为260 ~ 340 ℃之间时, 正庚烷的转化率随着反应温度的升高而升高, 但是异构化选择性不断下降.综合考虑本研究过程中正庚烷的转化率和异构化选择性, 最佳的反应温度为300 ℃, 该温度对应的正庚烷转化率为43%, 异构化选择性为71%.本现象的主要原因为[31-32]:一方面, 从化学热力学平衡方面可知, 烷烃异构化反应属于微放热反应, 但是, 裂解反应属于吸热反应, 所以, 降低反应温度有利于异构化反应进行, 升高反应温度则有利于裂解反应进行.另外, 低温时的化学反应属于动力学控制, 根据阿仑尼乌斯方程计算正庚烷异构化反应的活化能为86. 3 kJ /mol, 低于裂解反应的活化能137. 8kJ /mol[33].因此, 低温时异构化反应比裂解反应更容易进行.当反应温度过高, 将导致催化剂失活或表面积碳, 从而使正庚烷转化率增加趋势减缓[4].
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图 8 反应经时对正庚烷异构化性能的影响 Figure 8 The effect of reaction time on the isomerization properties ofn-heptane n(H2) /n(n-C7 H16): 14; H2 flow: 30 mL/min; reduction temperature: 430 ℃; reduction time: 5 h; reaction temperature: 300 ℃; WHSV: 6.8 h-1; reaction pressure: atmospheric pressure |
我们研究的庚烷临氢异构化反应中, 裂解反应变化曲线.在反应时间5 h内, 正庚烷转化率随反应时间的延长而逐渐下降, 而异构化选择性则不断上升.这是因为随着反应的进行, 积碳会沉积在催化剂的活性中心上, 导致转化率下降.但是, 积碳优先沉积在裂解活性中心上, 阻碍裂解进行, 因此有利于异构化选择性的提高[37].而引起催化剂失活的原因还有其他方面原因:孔道的堵塞、分子筛结构的塌陷与B酸位的流失等均是造成催化剂失活的主要原因[5].
3 结论在Ni/SAPO-11引入Sn能够有效提高正庚烷的转化率与加氢异构化选择性.我们所制备的Ni-Sn/SAPO-11催化剂均具有SAPO-11分子筛晶相, 但是Sn对SAPO-11分子筛的结晶度有一定破坏.当Sn含量为4%时, 催化剂表面的金属位和酸性位的匹配最佳, 此时正庚烷转化率和加氢异构化选择性均优于其它Sn含量的Ni-Sn/SAPO-11催化剂.最佳反应条件为:氢烃比14、H2流速30 mL/min、还原温度430 ℃、还原时间5 h、反应温度300 ℃、反应时间5 h、重时空速6.8 h-1及常压条件下, 5%Ni-4%Sn/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率可达43%, 异庚烷的选择性可达71%.
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