2017, Vol. 31
近年来, 燃料电池因其效率高、环境友好、使用寿命长、操作方便等优点已经成为研究的热点[1-3].但由于燃料电池的阴极氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)的反应速率较低, 催化剂价格昂贵, 从而很大程度限制了燃料电池的商业化应用[4].
氧还原催化剂大致分为贵金属及其合金, 金属氧化物, 功能化碳纳米材料等[5].到目前为止, Pt系催化剂仍然是催化活性最高的氧还原催化剂.但是由于Pt催化剂稳定性较差, 抗毒化能力弱, 且价格昂贵, 从而限制了燃料电池的大规模应用[6].新型的碳纳米材料凭借其独特的结构优势、良好的热稳定性、化学稳定性、电子和光学等特性, 广泛应用于催化[7], 传感[8], 吸附[9], 药物缓释等领域[10].据研究报道, 电负性较高的杂原子, 如N、P、S等, 掺杂可以明显改善碳纳米材料的表面活性, 改善材料的电子传输速率, 增强催化剂的供电子特性, 以及增强载体与客体分子的结合能, 从而使催化剂具有一些新的反应活性[11-16].因此, 研究N-掺杂碳基非贵金属纳米催化剂取代昂贵的Pt系催化剂用于高效催化氧还原反应已成为电化学领域的热点.
目前, 研究者们已通过各种手段成功制备出了一系列ORR催化性能的杂原子掺杂碳基非贵金属催化剂, 其中, 以过渡金属配位聚合物为模板经过高温焙烧的方法制备出的催化剂具有较高的ORR活性和广泛的适应性, 被认为是一条优秀的制备掺杂催化剂途径[17].此外, 在众多模板材料中, 具有规则形貌和多孔结构的金属有机骨架(MOFs)材料被认为是制备掺杂的碳材料的优秀模板材料[18].
首先采用简易的水热法合成了具有多孔结构的金属有机骨架(Co-Zn-MOF)材料, 随后通过高温热解制备了非贵双金属氮掺杂碳材料纳米催化剂Co-ZnO@CN, 并通过一系列的表征方法(XRD, XPS, SEM, EDS, mapping等)考察了此纳米催化剂的晶体结构, 表面化学性质, 形貌及表面元素的种类及含量, 并经过氧还原反应测试它们的催化活性.通过调整Co和Zn的摩尔质量比例、热解温度等制备条件, 探究了制备Co-ZnO@CN纳米催化剂的最佳条件.
1 实验部分 1.1 实验仪器和试剂扫描电子显微镜(JSM-6530LV), 日本Rigaku公司; X-射线粉末衍射仪(UltimalV), 日本Rigaku公司; X射线光电子能谱(kratos Axis Ultra DLD), 日本岛津; 超声波清洗机(DS-8510DTH), 上海生析超声仪器有限公司; 电子分析天平(ESJ200-4), 保定市新联仪表机电有限公司; 循环水式多用真空泵(SHZ-IIIB), 临海市谭氏真空设备有限公司; 高温高真空气氛管式炉(GSL-1500X), 合肥科晶材料技术有限公司; 集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S), 巩义市予华仪器有限责任公司; 电热恒温鼓风干燥箱(DL-101-OBS), 北京中兴伟业仪器有限公司; 旋转圆盘电极(MSR), 美国PINE公司; 电化学工作站(CHI760D), 上海辰华.
六水合硝酸钴(Co(NO3)·6H2O), 六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O), N, N-二甲基甲酰胺(C3H7NO, DMF), 乙醇(C2H5OH), 成都科龙试剂; 对苯二甲酸(C8H6O4), 三乙烯二胺(C6H12N2), 上海阿拉丁; 以上所有试剂均为分析纯. N2, Ar, O2, 重庆朝阳气体有限公司.去离子水为实验室自制.
1.2 实验方法 1.2.1 Co-Zn-MOF ([CoZn(1, 4-BDC)2(DABCO)]·4DMF·1/2H2O)的制备分别称取8.60 mmol Co(NO3)2·6H2O, 8.60 mmol Zn(NO3)2·6H2O, 17.20 mmol对苯二甲酸(4-BDC, C8H6O4), 8.60 mmol DABCO (C6H12N2)和120.00 mL DMF于150 mL的圆底烧瓶中, 超声使固体溶解至溶液颜色均一为止.将圆底烧瓶置于油浴锅中, 120 ℃条件下加热并搅拌6 h, 关闭搅拌并保持120 ℃条件下持续反应42 h, 将溶液冷却, 随后过滤即得到Co-Zn-MOF, 并用DMF洗涤3次, 将洗涤后的Co-Zn-MOF放入80 ℃的烘箱中干燥, 即可得到Co2+、Zn2+离子均匀混合的Co-Zn(1:1)-MOF.制备Co-Zn(2:1)-MOF, Co-Zn(1:2)-MOF, Co-Zn(1:3)-MOF, Co-Zn(1:4)-MOF的方法与制备Co-Zn(1:1)-MOF方法基本一致, 只需调整Co/Zn前驱体的比例即可.
1.2.2 Co-ZnO@CN催化剂的制备分别称取上述不同比例的MOFs放入管式电阻炉中, 在20 mL·min-1 N2氛围中, 以2 ℃/min的升温速率从室温逐渐升温到200 ℃, 并在该温度下保持2 h以除去催化剂中的溶剂并固化催化剂结构, 随后继续升温到目标温度(600、700、800和900 ℃), 并在该温度下维持8 h.冷却样品至室温, 即可得到黑色粉末状的Co-ZnO@CN纳米催化剂.
1.2.3 催化剂的表征将所制备出来的所有材料经过X-射线粉末衍射仪(XRD, UltimalV, Rigaku, Japan)对材料的晶体结构进行分析, 测试条件为:以Cu Kα线为衍射源, 40 kV, 30 mA, λ=0.154 3 nm, 扫描速率为10°·min-1, 扫描范围(2θ)5°~80°.扫描电子显微镜(SEM, JSM-6530LV, Rigaku, Japan)对材料的表面形貌进行表征并进行EDS和元素地图分析, 其加速电压为3 kV. X射线光电子能谱(XPS, Kratos Axis Ultra DLD system, Rigaku, Japan)表征材料的表面化学性质, XPS测试时分析室的真空度为10-9托, 工作电压为1.33×10-7Pa.
1.2.4 电化学测试工作电极的制备:取0.005 0 g催化剂样品, 向其中加入0.50 mL乙醇溶液和0.50 mL新配Nafion溶液, 超声至溶液分散均匀.取一定量的催化剂溶液修饰于用Al2O3抛光过的玻碳电极, 并让其在空气中自然干燥, 即可得到催化剂修饰的工作电极.
在三电极体系中, 采用线性扫描伏安法(LSV)来测试催化剂的ORR活性.三电极体系中, 饱和银/氯化银电极为参比电极, 铂丝电极为对电极, 催化剂材料修饰的玻碳电极为工作电极, 0.1 mol/L KOH溶液作为电解液.
2 结果与讨论 2.1 催化剂表征及结果图 1和图 2分别为不同比例Co-Zn-MOF材料的XRD衍射图和不同比例与不同煅烧温度的Co-ZnO@CN纳米催化剂的XRD衍射图.由图 1可知, Co-Zn-MOF材料的XRD特征衍射峰位置主要出现在8.1°、11.4°、12.4°、16.2°、17.1°、18.7°和21.3°等位置, 与文献所报道的Co2(1, 4-BDC)2(DABCO)·4DMF·1/2H2O和Zn2(1, 4-BDC)2(DABCO)·4DMF·1/2H2O的XRD特征峰位置基本吻合[19], 表明合成的MOF即为目标材料.
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图 1 Co-Zn-MOF的XRD图 Figure 1 The XRD patterns of Co-Zn-MOF |
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图 2 Co-ZnO@CN纳米催化剂的XRD表征结果 Figure 2 he XRD patterns of Co-ZnO@CN nanocatalysts (a) The XRD patterns of Co-ZnO(1:2)@CN in different thermolysis temperatures; (b) The XRD patterns of Co-ZnO@CN-800 in different molar ratio of precursor |
将上述制备得到Co-Zn-MOF在高温惰性气氛中煅烧即可得到Co-ZnO@CN催化剂. 图 2为Co-ZnO@CN催化剂的XRD衍射图, 其中, 32°、34.5°、36°、48°、57°、63°和68°归属于ZnO的(100)(002)(101)(102)(110)(103)和(112)面的特征衍射峰, 证明煅烧后的催化剂中含有ZnO物质[20]. XRD衍射峰中, 44.5°与Co(111)面的XRD峰基本一致, Co-Zn-MOF煅烧后表明形成了Co-ZnO@CN纳米合金催化剂.此外, 由图 2a可知, 随着热解温度的升高, 催化剂的XRD峰强度逐渐增加, 表面随着热解温度增加, 催化剂暴露的金属活性位越多.同时, 由图 2b可知, 当Co/Zn比例为2:1时, ZnO仅暴露(100)和(102)2个晶面, 随着Co/Zn比例中Zn含量的增加, 在同一温度下, ZnO所暴露的晶面也逐渐增加.其中, Co-ZnO(1:2)@CN-800催化剂比Co-ZnO(1:3)@CN-800和Co-ZnO(1:4)@CN-800的催化剂在43°和69°多两个衍射峰, 该峰位置对应于ZnO的(103)和(201)晶面, 表明Co-ZnO(1:2)@CN-800催化剂中ZnO活性位最多, 这可能有利于ORR反应的进行.
Co-Zn(1:2)-MOF和Co-ZnO@CN纳米催化剂的XPS图谱如图 3所示. Co 2p XPS图谱中, 81.38 eV及其伴峰和796.38 eV及其伴峰可归属于Co-Zn(1:2)-MOF中的Co2+ (图 3a) 2p3/2和2p1/2, 煅烧后Co的2p3/2和2p1/2 XPS峰位置分别向低结合能移动了2.51和2.83 eV, 分别出现在778.87和793.55 eV, 该位置与0价态的金属钴纳米粒子的特征XPS峰完全吻合[21], 证明煅烧后, Co-Zn-MOF中的Co2+离子在高温下完全被还原成了0价金属Co纳米粒子. Co-Zn(1:2)-MOF中Zn的2p3/2和2p1/2 XPS峰位置分别出现在1 021.8和1 044.8 eV, 该位置与Zn2+的XPS特征峰位置基本一致[22], 表明Co-Zn(1:2)-MOF中的Zn以Zn2+的形式存在.煅烧后, Zn的XPS峰位置几乎没有发生变化, 证明Zn在煅烧后的催化剂中仍然以2价形式存在, 结合XRD中ZnO的特征衍射峰可以推测, 该2价形式的Zn为ZnO纳米颗粒.由此可以推测, 高温煅烧后得到的催化剂中的金属纳米粒子为Co-ZnO合金纳米粒子.
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图 3 Co-Zn(1:2)-MOF和Co-ZnO@CN纳米催化剂的XPS对比图 Figure 3 XPS spectra of Co-Zn(1:2)-MOF and Co-ZnO(1:2)@CN (a)Co 2p; (b) Zn 2p |
图 4(a)为催化剂煅烧前Co-Zn(1:2)-MOF的SEM图, 图 4(b)为高温热解后Co-ZnO(1:2)@CN-800的SEM图, 由图可知, 高温热解后的Co-ZnO@CN纳米催化剂与热解前的MOF材料具有相似结构, 但是Co-ZnO@CN材料的表面更加粗糙, 表明煅烧后催化剂的主体框架结构并未完全坍塌, 这种结构在反应中不仅有利于电子的传导, 而且有利于传质的进行. 图 4(b)插图为Co-ZnO(1:2)@CN-800的EDS图. EDS结果表明, 催化剂的表面同时存在C、N、O、Co、Zn这几种元素, 结合XPS的结果可知, 在Co-ZnO(1:2)@CN-800催化剂中, 钴以单质Co的形式存在, Zn以ZnO的形式存在.
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图 4 SEM测试结果 Figure 4 TEM images of (a) Co-Zn(1:2)-MOF, (b) Co-ZnO(1:2)@CN-800 and its EDS result |
图 5为Co-ZnO(1:2)@CN-800的元素地图, 进一步印证了该纳米催化剂的表面化学组成及含量.元素地图结果证明, Zn的含量约为Co的2倍, 基本符合Co:Zn为1:2的摩尔比例.
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图 5 Co-ZnO(1:2)@CN-800的元素地图 Figure 5 Element mapping of Co-ZnO(1:2)@CN-800 (a) C; (b) O; (c) N; (d) Co; (e) Zn; (f) C, O, N, Co, Zn |
实验首先探索了热解温度对催化剂性能的影响.取前驱体比例为1:2的Co-Zn-MOF为模板材料, 在Ar气流保护下, 分别在600、700、800和900 ℃等条件下煅烧8 h.冷却后即可得到不同热解温度的催化剂, 并分别命名为Co-ZnO(1:2)@CN-600, Co-ZnO(1:2)@CN-700, Co-ZnO(1:2)@CN-800和Co-ZnO(1:2)@CN-900纳米催化剂(600~900数字代表催化剂的煅烧温度), 随后将其应用于氧还原(ORR)反应中, 测试其催化活性.实验结果如图 6所示, 随着热解温度的升高, 催化剂活性逐渐增大, 当热解温度增加到800 ℃, 催化剂的ORR活性达到最高, 其起始电势和半波电势分别为: 0.90和0.78 V (vs RHE).随后继续增加热解温度至900 ℃, 催化剂的活性却有所降低, 其原因可能在于, 太高的温度使催化剂中的金属纳米颗粒大量团聚, 暴露出来的金属活性位有所减少, 从而使催化剂的反应活性降低.因此, 通过该实验可知, 催化剂的最佳制备温度为800 ℃.
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图 6 (a) 不同温度煅烧得到的Co-ZnO(1:2)@CN催化剂的LSV曲线; (b)起始电势和半波电势对比图 Figure 6 (a)The LSV curves of Co-ZnO(1:2)@CN in different thermolysis temperatures; (b)The comparison images of the onset and half-wave potential |
随后, 对Co-Zn-MOF的前驱体比例进行了优化, 分别将前驱体比例为2:1、1:1和1:2的Co-Zn-MOF在800 ℃热解8 h制得不同比例的Co-ZnO@CN-800催化剂, 分别命名为: Co-ZnO(2:1)@CN-800、Co-ZnO(1:1)@CN-800和Co-ZnO(1:2)@CN-800纳米催化剂, 随后将该系列催化剂用于ORR反应中, 测试其反应活性.实验结果如图 7所示, Co-ZnO(1:1)@CN-800, Co-ZnO(1:2)@CN-800, Co-ZnO(2:1)@CN-800的起始电势分别为0.81、0.90和0.85 V, 半波电势分别为0.65、0.78和0.72 V, 证明Co-ZnO(1:2)@CN-800的比例具有更好的ORR活性.
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图 7 (a) 不同比例的Co-ZnO@CN-800 LSV图; (b)起始电势和半波电势对比图 Figure 7 (a)The LSV curves of Co-ZnO@CN-800 in different molar ratio of precursor; (b)The comparison images of the onset and half-wave potential |
为了进一步探究Co-ZnO比例对催化剂ORR活性的影响, 我们还制备了Co-ZnO(1:3)@CN-800、Co-ZnO(1:4)@CN-800合金纳米催化剂, 并将其用于ORR反应测试其活性, 并与Co-ZnO(1:1)@CN, Co-ZnO(1:2)@CN的ORR活性进行对比.实验结果如图 8所示, Co-ZnO(1:1)@CN-800, Co-ZnO(1:2)@CN-800, Co-ZnO(1:3)@CN-800, Co-ZnO(1:4)@CN-800的起始电势分别为0.81、0.90、0.85和0.84 V, 半波电势分别为0.65、0.78、0.72和0.75 V.由此可知, Co-ZnO(1:2)@CN-800具有最高的起始电势和半波电势, 表明在以上4个催化剂中, Co-ZnO(1:2)@CN-800的ORR活性最高, 其高活性可能与同温度条件下Co-ZnO(1:2)@CN-800催化剂中的ZnO活性位最多有关.
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图 8 Co-ZnO@CN不同比例时的电势图和LSV图 Figure 8 (a)The LSV curves of Co-ZnO@CN in different molar ratio of precursor; (b)The comparison images of the onset and half-wave potential |
为了获得不同比例的Co-ZnO@CN催化剂ORR动力学信息, 实验随后测定了各电极在不同转速下的LSV曲线, 并根据K-L方程计算不同催化剂的电子转移数n. K-L方程如下所示:
| $\frac{1}{J} = \frac{1}{{B{\omega ^{1/2}}}} + \frac{1}{{{J_k}}}$ |
| $B = 0.62{\rm{nF}}{{\rm{C}}_0}{{\rm{D}}_{02/3}}{v^{ - 1/6}}$ |
上式中的J为相应电位下对应的电流密度测定值, B为Levich常数, ω为角速度(ω=2πN, N为线性转速), JK为动力学电流密度, n为ORR过程中总的电子转移数, F为法拉第常数(F = 96 485 C mol-1), C0为0.1 mol/L KOH中溶解氧的浓度(C0=1.2×10-3mol·L-1), D0为0.1 mol/L KOH中氧气的扩散系数(D0=1.9×10-5cm-2·s-1), v为0.1 mol/L KOH的动力学粘度(v= 0.01cm2·s-1).
实验结果如图 9所示.结果表明, 在催化剂的K-L曲线中, 不同电位下的K-L曲线均表现出良好的线性关系, 说明ORR反应速度于溶解氧的浓度遵循一级反应动力学关系. Co-ZnO(1:3)@CN-800, Co-ZnO(1:4)@CN-800, 和Co-ZnO(2:1)@CN-800这3个比例的电子转移数n都相近在2.8~3.0之间, 表明这些催化剂的ORR反应属于4e-和2e-的混合路径. Co-ZnO(1:1)@CN-800的电子转移数在3.5~3.98之间, 表明该催化剂随着电位的负移, 电子转移由4e-和2e-的混合路径逐渐转向4e-转移路径. Co-ZnO(1:2)@CN-800在所有的电位下时电子转移数都保持在3.8~3.9, 表明其电子转移偏向4e-路径.
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图 9 (a-e)为不同比例的Co-ZnO@CN-800催化剂在电极不同转速下的LSV图, 插图为不同电位下K-L曲线, f为电子转移数对比图 Figure 9 (a-e)The LSV curves of Co-ZnO@CN in different molar ratio of precursor with different electrode speed The illustrations are K-L plots in different potential (f)The comparison images ofthe electron transfer number. |
综上所述, Co-ZnO(1:2)@CN-800具有最高的起始电势(0.90 V), 半波电势(0.78 V), 其反应路径接近4e-机理, 相比之下, 其反应活性最高.
3 结论通过水热法合成了一系列的Co-Zn-MOF, 随后通过简单高温热解的方式制备了一系列的不同比例和不同煅烧温度的Co-ZnO@CN纳米催化剂, 并通过XRD, XPS, SEM和EDS等对催化剂的晶体结构, 表面化学性质, 形貌及表面化学元素的种类和含量组成进行表征和考察, 最后将这一系列的催化剂用于ORR反应中测试其反应活性.实验结果表明, Co-ZnO@CN的最佳前驱体摩尔质量之比为1:2, 最佳热解温度为800 ℃, 所制备的Co-ZnO(1:2)@CN-800纳米催化剂的起始电势为0.90 V, 半波电势为0.78 V, 其电子转移路径符合4e-转移路径, 具有较高的ORR反应活性. Co-ZnO(1:2)@CN-800中的ZnO活性位点最多, 有利于ORR反应的进行.
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