2017, Vol. 31
2. 中国石化抚顺石油化工研究院, 辽宁 抚顺 113001
2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Fushun 113001, China
ZSM-5分子筛不仅具有良好的吸附分离性能、离子交换性能和择形催化性能, 还具有可调变的酸性、良好的热稳定性和水热稳定性, 被广泛应用于石油化工、现代煤化工、精细化工和环境保护等多个领域, 是重要的工业应用沸石之一[1-2].但是由于传统的ZSM-5分子筛微孔孔道的限制(孔径＜1 nm), 一方面, 对于大分子参与的反应, 反应物难以扩散进入微孔孔道, 孔道内的活性中心起不到催化作用; 另一方面, 对于小分子参与的反应, 反应物和产物在孔道内扩散阻力较大, 分子筛内部的活性中心不能充分发挥作用, 而且部分反应产物不能及时从孔道中扩散出来还可能进一步发生副反应, 甚至造成催化剂的积炭失活, 这些都大大制约了ZSM-5分子筛的应用范围.
为了解决传统微孔分子筛存在的问题, 近年来人们开展了大量的研究工作, 如制备纳米晶体分子筛、介孔分子筛和多级孔分子筛等[3].其中多级孔分子筛由于兼具微孔分子筛可调变的酸性、良好的水热稳定性和介孔材料优异的传质扩散性能, 受到极大关注[4-6].目前, 制备多级孔ZSM-5分子筛主要包括两种方法, 即后处理法和模板法.前者通过对ZSM-5分子筛进行酸、碱和水热处理等方法引入介孔, 后者则是在分子筛合成过程中加入介孔模板来形成介孔, 根据介孔模板种类的不同又可分为硬模板法和软模板法.与传统微孔分子筛相比, 多级孔ZSM-5分子筛在诸多催化反应中表现出明显的优势.我们着重对多级孔ZSM-5分子筛的制备方法以及在炼油领域中的应用研究进行了概述.
1 多级孔ZSM-5分子筛的制备 1.1 后处理法后处理法是通过酸或碱性试剂以及水热处理等方法对分子筛的骨架原子进行选择性脱除从而引入一定量晶内介孔的方法.对于ZSM-5分子筛而言, 主要采用脱硅处理法, 即利用碱性试剂选择性脱除ZSM-5分子筛的骨架硅原子来引入晶内介孔结构.
Ogura等[7]采用NaOH溶液处理方法制备了多级孔ZSM-5分子筛, 处理后的分子筛保持了MFI结构, 介孔孔容大幅度增加(由0.072 cm3/g增加至0.279 cm3/g), 从而大大提高了分子筛的传质扩散性能. Groen等[8-9]进一步研究发现, 碱处理过程中分子筛骨架中的铝对硅的脱除有导向作用.当ZSM-5分子筛的Si/Al比为25~50, 此时可以选择性脱硅得到孔径为5~20 nm、分布较为均匀的介孔; 当Si/Al比小于15时, 由于铝对硅的保护作用, 骨架上的硅不易被脱除, 形成的介孔很少; 当Si/Al比大于200时, 脱硅过度进而形成大孔.利用ZSM-5分子筛大晶粒晶体中骨架铝存在梯度分布的特点(晶体外部铝含量高于内部), 通过碱处理可以将晶体内部溶解得到中空结构的ZSM-5晶体[10].此外, Na2CO3[11-12]、NaAlO2[13]、氨水[14]等无机碱也被用于制备多级孔ZSM-5分子筛.
与无机碱相比, 有机碱脱硅处理较为温和, 可控性较强[15-17]. Abelló等[16]分别采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)和四丁基氢氧化铵(TBAOH)处理ZSM-5分子筛, 发现季铵盐阳离子能够吸附在分子筛骨架表面起到一定的保护作用, 从而降低了OH-对骨架硅的溶解速率并避免铝原子补位, 实现对脱硅改性程度的控制(处理过程对比如图 1所示).此外, 该方法制备的多级孔ZSM-5分子筛直接焙烧后即为氢型, 省去了离子交换过程.同样利用季铵盐阳离子对分子筛骨架的保护作用, Pérez-Ramírez等[18]通过控制焙烧步骤不同程度地保留分子筛孔道中的有机模板, 再用NaOH溶液处理来调控晶内介孔的形成.
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图 1 四丙基氢氧化铵和氢氧化钠脱硅过程的对比简图[16] Figure 1 An illustration of zeolite desilication by tetraalkylammonium hydroxides and sodium hydroxide |
一般碱处理引入的晶内介孔为无序介孔、孔径分布较宽, 并且不可避免地会改变分子筛的骨架组成从而影响沸石的酸性质.为了更好地调控碱处理形成晶内介孔过程的有序度, 引入阳离子表面活性剂[19-20]或小分子有机胺[21]等辅助试剂能够形成孔径分布较窄的介孔分子筛, 其原理与有机碱作用类似.将碱处理和水热处理或者酸处理相结合, 能够有效地调控介孔的形成并调变分子筛的酸性[13, 22-27].
最近, 研究者还提出了利用氟化物处理制备多级孔分子筛的新方法. Qin等[28]采用HF-NH4F溶液处理ZSM-5分子筛, 能够非选择性地脱除骨架中的Si和Al, 从而在引入介孔结构的同时不改变分子筛的酸性(如图 2所示).研究发现, 低浓度HF溶液优先脱除骨架Al, 而高浓度HF溶液中的HF2-和HF分子对骨架Si的脱除起关键作用; 加入NH4F可以改变溶液的化学平衡产生更多的HF2-, 并抑制HF解离, 因而无需使用高浓度的HF溶液即可实现对骨架Si和Al的同步脱除.针对富铝分子筛难以通过碱处理形成多级孔结构的问题, Yu等[29]采用氟化物和碱处理相结合的方法成功地在Si/Al为14的ZSM-5分子筛中引入了6 nm左右的介孔.该方法先通过氟化过程使分子筛骨架Al与F-形成配合物, 从而减小了骨架Al位对于碱性介质的阻力, 实现对分子筛骨架溶解过程的调控.
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图 2 化学平衡控制的含氟体系处理ZSM-5分子筛[28] Figure 2 Chemical equilibrium controlled treatment of ZSM-5 with fuoride ions |
总的来看, 后处理法形成介孔结构与试剂种类、处理条件和分子筛的性质等密切相关.该方法操作简便、成本低廉, 易于工业放大, 但也存在分子筛相对结晶度和收率下降, 介孔结构不规整, 以及孔结构和酸性质的平衡等方面的问题.近期的研究结果表明, 后处理法仍有很大改进的空间.
1.2 模板法模板法是通过向微孔分子筛合成体系中加入介孔模板, 在晶化过程中形成微孔结构的同时形成晶内介孔结构.根据介孔模板刚柔性的不同, 该方法又可分为硬模板法和软模板法.
1.2.1 硬模板法硬模板法是通过向合成体系中加入不与凝胶反应的固体模板, 微孔分子筛在模板外表面或者孔道内晶化, 再经过焙烧等方法除去模板后得到多级孔分子筛, 所得的介孔结构与固体模板的结构和性质相关.碳材料是目前使用最多的硬模板.
2000年, Jacobsen等[30]首次将12 nm左右的纳米炭黑粒子分散到合成ZSM-5分子筛的初始凝胶中, 晶化完成后炭黑粒子被包埋在分子筛晶体内, 焙烧将其除去得到了介孔孔径分布较宽(5~50 nm)的多级孔ZSM-5分子筛(如图 3a所示).该方法引入的空穴状介孔连通性较差, 从而影响了介孔在改善扩散方面的作用.为了提高介孔的有序度, CMK型有序介孔碳材料被用来合成多级孔ZSM-5分子筛[31-33]. Cho等[33]采用干凝胶合成法, 以孔径为10 nm的CMK型介孔碳成功制备了含有序介孔的ZSM-5分子筛(如图 3b所示), 而孔径为4 nm的CMK-3由于孔道无法容纳分子筛纳米晶而发生解体, 分子筛因此无法复制CMK-3的规整结构.此外, 直接以原位制备的CMK-5为模板, 通过SBA-15分子筛再晶化也可以制备出含规则介孔的ZSM-5分子筛[34].与介孔碳相比, 碳气凝胶具有较大的孔径和较厚的孔壁, 结构更为稳定, 更适合作为多级孔分子筛的介孔模板. Tao等[35]用孔径约23 nm、孔壁约10 nm的碳气凝胶(由酚醛树脂凝胶碳化制得)为模板制备了具有规整孔道结构、介孔孔径约11 nm的多级孔ZSM-5分子筛(如图 3c所示).
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图 3 碳模板合成多级孔ZSM-5分子筛示意图及相应合成产物的电镜照片 Figure 3 Schematic representations and TEM/SEM images of hierarchical ZSM-5 synthesized using different carbon templates (a) carbon black particles[30]; (b) ordered CMK carbon[33]; (c) carbon aerogel[35]; (d) pyrolyzed sugar/silica composites[36] |
上述碳材料, 一方面由于自身存在憎水性而与硅物种之间的作用力较弱, 容易发生相分离, 不能充分发挥模板作用; 另一方面制备工艺复杂且成本较高.因此探寻模板与硅物种之间的作用力强、制备方法简单且价格低廉的碳模板成为后续研究的热点. Kustova等[36]和Tao等[37]将糖类等碳模板前驱体与硅源混合后在惰性气氛下高温碳化形成碳/硅复合物, 再通过水热晶化过程、焙烧除去碳模板后得到了含有介孔的ZSM-5分子筛(如图 3d所示). Nandan等[38]和Song等[39]分别采用空气气氛低温处理含蔗糖初始凝胶使蔗糖部分碳化和调节蒸汽辅助晶化的水汽湿度实现蔗糖原位碳化, 进一步简化了模板的制备过程.最近, White等[40]将由葡萄糖和卵白蛋白混合物水热处理碳化后得到的含氮碳块体(NDC)进一步碳化, 作为模板合成了多级孔ZSM-5分子筛(制备过程如图 4所示).这种含氮碳块体的结构、尺寸和表面性质可通过改变原料比例、溶剂量以及水热处理条件来调变, 因而可以用来制备孔道结构可调的多级孔分子筛.此外, 面包[41]、玉米和高粱茎髓[42]等生物质也可用作模板来合成多级孔ZSM-5分子筛.
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图 4 以生物质NDC块体模板合成多级孔ZSM-5分子筛示意图及电镜照片[40] Figure 4 Schematic representations and TEM images of hierarchical ZSM-5 synthesized using a biomass-derived NDC monolithic template |
软模板法是通过加入表面活性剂、有机硅烷以及高分子聚合物等与硅源或者铝源发生作用, 充当介孔模板的合成方法.与硬模板相比, 软模板结构和尺寸灵活可调, 且更容易在合成体系中均匀分散、合成过程简单.近年来, 软模板法制备多级孔分子筛的研究取得了突破性的进展.
1.2.2.1 表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和三嵌段共聚物P123等表面活性剂是用来合成介孔分子筛的常用介孔模板剂, 起初人们将其与微孔模板剂共同导向合成多级孔分子筛, 但是由于两种模板剂之间存在竞争, 常造成微孔分子筛相与介孔相的相分离.针对这一问题, 研究者对以传统表面活性剂为介孔模板剂的合成方法进行了改进.如采用纳米组装法, 即利用具有微孔分子筛初级和次级结构单元的纳米晶与表面活性剂胶束模板进行自组装来制备多级孔分子筛的方法.
Zhu等[43]通过控制加热过程来调节分子筛晶种的大小, 然后在乙醇的调控下将获得的ZSM-5分子筛次级纳米晶种成功地与CTAB进行组装, 从而避免了无定形介孔相的形成以及分子筛的分相.此时, 分子筛晶种应具有合适的尺寸.晶种过小, 其更倾向于与CTAB结合形成无定形介孔相, 而不是在微孔模板剂作用下形成分子筛骨架; 晶种过大, 则造成CTAB胶束与晶种之间的尺寸不匹配而无法进行自组装. Zhou等[44]以非离子表面活性剂F127和CTAB共同作为介孔模板对纳米晶种进行组装, 合成了含有蠕虫状介孔的多级孔ZSM-5分子筛, 介孔孔径约为3.3 nm、沿b轴取向长度为30~50 nm.此外, 采用尾端为磺酸基[45]或者羧酸基[46]的硅烷对ZSM-5分子筛晶种进行功能化, 增加其表面的负电荷密度, 也可以增强晶种和CTAB胶束之间的自组装作用力.
1.2.2.2 高分子聚合物在对传统表面活性剂合成方法进行改进的同时, 设计和选择新型软模板是软模板法合成多级孔分子筛的另一重要研究方向.选择新型软模板时需要考虑以下几点[47]: (1)在通常沸石分子筛的合成条件下(碱性介质与相对较高的温度(140~180 ℃))结构稳定, 以免在晶化过程中分解; (2)与硅铝物种之间存在强的作用力.在微孔分子筛碱性合成体系中硅铝酸盐物种带有负电荷, 因此带有正电荷的软模板更容易与其发生作用; (3)具有合适的介观尺度, 在合成体系中成纤维状; (4)价格应尽量低廉, 以利于工业应用.
2006年, Xiao等[48]首次采用二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(PDD-AM)为介孔模板合成了多级孔ZSM-5分子筛.分子筛中存在5~40 nm、无序但贯通的介孔, 并且介孔孔容可以通过改变PDD-AM的加入量来调变[49].由于PDD-AM阳离子聚合物具有较高的电荷密度, 因而能够在水溶液中均匀分散, 并且与硅铝物种存在较强的作用力, 从而在晶化过程中能够始终嵌在分子筛骨架中, 避免了相分离.类似地, 聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)也可以用来合成多级孔ZSM-5分子筛[50].该课题组还进一步设计合成了季铵化的苯乙烯-4-乙烯吡啶共聚物, 将其用作介孔模板成功制备了介孔孔道沿单晶b轴方向排列、孔径为6~60 nm的多级孔ZSM-5分子筛[51].
Zhang等[52]以分子筛纳米晶为前驱体、环氧氯丙烷-N, N-二甲基-1, 3-丙二胺的共聚物(PCA)为介孔模板, 合成得到了介孔孔径为7~50 nm的多级孔ZSM-5分子筛.但采用与PCA结构类似的环氧氯丙烷-二甲胺多聚胺(PCS)为介孔模板时模板效应较弱, 这与PCS的阳离子电荷分散性差、容易分解有关. Jin等[53]利用表面阳离子化后的壳聚糖聚合物(HTCC)也合成得到了多级孔ZSM-5分子筛.
除了阳离子聚合物, 聚乙烯醇缩丁醛(PVB)[54]、聚乙二醇[55-56]、聚乙烯醇[57]等也可以用于合成多级孔ZSM-5分子筛.
1.2.2.3 有机硅烷有机硅烷起初被用来改性沸石分子筛表面官能团, 2006年开始才被用于多级孔道分子筛合成.有机硅烷的硅氧基基团水解后很容易与硅羟基或铝羟基形成共价键, 从而将烷基链植入到分子筛相中起到介孔模板的作用.
Serrano等[58]将N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(PHAPTMS)加入到预晶化后的分子筛胶体中对晶种表面进行修饰, 阻碍了晶体进一步长大, 最终得到了纳米ZSM-5晶体组成的孪晶, 晶粒间形成孔道. PHAPTMS与长链硅烷(十八烷基三甲氧基硅烷)相比, 在晶种上的负载量较大, 且尾端的的苯基横截面积较大, 因而能够较好地阻止晶体生长[59]. Xue等[60]以有机硅烷N-(乙烯基苄基)-2-胺乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷为模板, 或者直接将气相二氧化硅用PHAPTMS硅烷化后作为硅源[61]也都合成得到了多级孔ZSM-5分子筛.
相比之下, 含有季铵盐基团的有机硅烷显示出与水相凝胶更好的兼容性. Choi等[62]将含有季铵盐基团的3-三甲基甲硅烷基丙基十六烷基二甲基氯化铵(TPHAC)加入到分子筛凝胶中直接合成得到了多级孔ZSM-5分子筛(合成过程示意图如图 5所示). TPHAC中的季铵盐基团使其能够更好地与水相相容, 并且增强了表面活性剂胶束与带负电的分子筛表面的作用力, 而硅氧基基团通过水解与硅铝物种形成紧密结合的共价键, 两者共同防止了硅烷表面活性剂胶束与分子筛相的分相.该方法合成的多级孔ZSM-5分子筛的介孔孔径可通过改变有机硅氧烷基链的长度和水热合成条件在2~7 nm范围内调变.类似地, 3-三甲基甲硅烷基丙基十八烷基二甲基氯化铵(TPOAC)也可以作为介孔模板合成多级孔ZSM-5分子筛[63].
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图 5 有机硅烷为模板合成多级孔ZSM-5分子筛的示意图及其电镜照片[5] Figure 5 Schematic representations and SEM image of hierarchical ZSM-5 synthesized using a organosilane surfactant template |
此外, 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)[64]、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)[65]等有机硅烷也能够用来合成多级孔ZSM-5分子筛. Wang等[66]将聚乙烯硅烷化后作为介孔模板加入到分子筛合成体系中成功制备了具有2~3 nm晶内介孔的ZSM-5分子筛.
1.2.2.4 双功能表面活性剂双功能表面活性剂是经过特殊设计、可实现同时形成微孔和介孔结构的一种新型表面活性剂.其包含两部分结构, 一部分是由短链烷基连接的季铵盐基团, 用来导向形成分子筛微孔结构, 另一部分是连接在季铵盐基团上的对称或非对称的疏水烷基长链, 用来形成分子筛层之间的介孔.
2009年, Cho等[67]采用设计的双季铵基团表面活性剂C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13(简写为C22-6-6), 首次合成了纳米片层结构的ZSM-5分子筛, 片层间距约2 nm.如图 6所示, C22-6-6表面活性剂通过分子中的双季铵基团导向分子筛骨架结构沿直孔道生长, 同时长链烷基填充在分子筛层之间限制其过度生长, 最终形成层状的介观结构.不同合成条件下, 纳米片层会形成无序堆积或者多层规整堆垛结构.为了避免焙烧脱除表面活性剂对多层规整结构的破坏, Na等[68]采用四乙氧基硅烷(TEOS)对其进行了层间的柱撑处理来保留层间的介孔.随后的研究表明, 通过控制合成条件, 在较短的晶化时间内就能够得到分子筛纳米片无序堆积结构, 从而获得大的介孔体积[69].对上述非对称型双功能表面活性剂的结构进行调变, 可以得到不同形貌的多级孔ZSM-5分子筛, 但要求表面活性剂分子中至少应具有两个合适的季铵盐基团以形成分子筛结构[70].在此基础上, Ryoo课题组又设计了具有对称结构的三季铵盐表面活性剂C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C18H37(简写为18-N3-18), 实现了孔壁具有ZSM-5分子筛结构的六方有序介孔分子筛的合成, 其介孔孔壁为1.7 nm、孔径为3.5 nm[71].随后, 18-N3-18还被用来合成了单孔厚度的ZSM-5分子筛[72].
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图 6 C22-6-6表面活性剂为模板合成纳米片层结构ZSM-5分子筛的示意图及其电镜照片[67] Figure 6 Schematic representations and SEM images of ZSM-5 nanosheets synthesized using a C22-6-6 surfactant template |
上述双功能表面活性剂分子中均至少含有两个季铵盐基团.最近, Xu等[73-74]设计合成了尾端带有苯环的单头季铵盐基团表面活性剂, 也成功导向合成了单晶纳米片介孔结构的ZSM-5分子筛(如图 7所示).该表面活性剂中的季铵盐基团导向形成了分子筛相, 尾端疏水苯环结构通过π-π堆积作用进行高度有序自组装稳定了介孔结构.基于同样的设计理念, 该课题组还利用苯环上连有3个双季铵烷基支链的表面活性剂制备得到了含有片状介孔孔道的多级孔ZSM-5分子筛单晶[75].类似地, Li等[76]采用四头刚性Bola型季铵盐表面活性剂也合成了片层结构的多级孔ZSM-5分子筛.
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图 7 CPH-PH-10-6为模板合成单晶纳米片介孔结构ZSM-5分子筛的示意图及电镜照片[73] Figure 7 Schematic representations and SEM image of Single-crystalline mesostructured ZSM-5 nanosheets synthesized using a CPH-PH-10-6 template |
在双功能模板导向合成体系中引入添加剂(如TPAOH、CTAB等)还可以对多级孔ZSM-5分子筛的形貌和孔结构等性质进行调变[77-79].例如, Barakov等[79]的研究结果表明, 添加CTAB或者TPAOH均能够增加分子筛的比表面积和提高孔的均匀性, 前者起到了限制分子筛晶体生长的作用, 后者则通过形成纳米晶体对层状结构进行支撑从而保留了更多的层间介孔结构.此外, Jo等[80]将能够导向形成ZSM-5分子筛结构的多季铵基团嫁接到聚苯乙烯的聚合物链上, 用这种双功能模板成功合成了纳米海绵状的多级孔ZSM-5分子筛.其介孔孔径约为6.4 nm, 介孔孔壁由厚为4.5 nm、小于20 nm的纳米晶体沿b轴方向排列而成.
相对于硬模板法, 软模板法具有合成过程相对简单、介孔可调和与分子筛相相容性较好的优点.与传统表面活性剂相比, 阳离子聚合物和有机硅烷的使用有效地加强了介孔模板与硅铝物种之间的作用, 避免了相分离, 而双功能表面活性剂可以实现同步导向形成微孔和介孔结构.但上述这些新型软模板的成本大都较高, 制约了其大规模的应用.因此, 设计开发更加简单、经济和环保的合成路线仍然具有挑战性.
1.3 其他方法除了上述常见的合成方法以外, 研究者采用一些特殊的模板分子、凝胶制备步骤和晶化条件, 也成功合成了具有多级孔道的ZSM-5分子筛, 为优化合成多级孔分子筛提供了一些新的思路.
Chaikittisilp等[81]采用TPA+的双聚体(C3H7)3N+(CH2)nN+(C3H7)3(n=5~7)为模板剂, 合成了一种特殊形貌的多级孔ZSM-5分子筛(如图 8所示).由于双聚体分子中N-N之间的距离较短, 更适合填充在分子筛的直孔道中, 从而限制了其在骨架内部的分子运动, 并进一步导致了分子筛晶体沿b轴方向生长受限, 最终形成薄板晶体90°旋转共生的形貌. Liu等[82]在无模板剂合成体系中引入小分子有机物N-甲基吡咯烷酮, 通过一步水热法合成了纳米片垂直交叉堆垛结构的多级孔ZSM-5分子筛. Zhu等[83]在以二乙胺为微孔模板的合成体系中加入N-甲基哌啶, 合成得到了含有丰富介孔的片状和纳米海绵状形貌的ZSM-5分子筛. Zhang等[84]在无模板剂合成体系中利用晶种导向合成了富铝多级孔ZSM-5分子筛, 其晶体由纳米棒状晶体沿近乎同向组装而成, 纳米晶体之间形成了介孔.此外, 以己胺[85]、线性多胺[86](如二乙烯三胺)、1, 6-二甲基哌啶己基溴化物[87]等为模板剂以及采用低温晶化[88-89]、蒸汽辅助晶化[90]、天然硅铝酸盐解聚重组[91]等方法也可以合成出多级孔ZSM-5分子筛.
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图 8 通过连续共生过程合成多级孔ZSM-5分子筛的示意图及其电镜照片[81] Figure 8 Schematic representations and SEM image of hierarchically ZSM-5 formed by sequential intergrowth |
综上所述, 多级孔ZSM-5分子筛的制备研究近年来取得了显著成果, 表 1总结了不同制备方法得到的多级孔ZSM-5分子筛的结构性质.可以看出, 与后处理法和硬模板法相比, 采用软模板法合成的ZSM-5分子筛介孔孔径大小和分布存在较大差别.其中, 阳离子聚合物作为模板剂时, 引入的介孔孔径较大且分布较宽.而有机硅烷和双功能表面活性剂产生的介孔孔径相对较小, 并且分布较为集中, 这主要归因于模板剂引入介孔的机理不同.此外, 双功能表面活性剂作为模板剂时, 多级孔分子筛的比表面积和孔体积明显大于其它方式合成的分子筛, 这与双功能表面活性剂对分子筛晶化机理的调控有关.比较而言, 采用软模板法可以合成得到不同孔结构和介孔孔容的ZSM-5分子筛.
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表 1 不同方法制备的多级孔ZSM-5分子筛的结构性质 Table 1 Structural properties of hierarchical ZSM-5 zeolite prepared with different strategies |
与传统分子筛相比, 多级孔ZSM-5分子筛的孔道更为丰富、比表面积有所增加, 因而具有更好的传质扩散性能和更多可接触的活性中心.近年来, 有关多级孔ZSM-5分子筛催化性能的研究迅速增加.这里着重对炼油领域多级孔ZSM-5分子筛的催化应用研究进展进行概述.
2.1 裂化反应Park等[92]以硅烷化的聚合物为模板合成了介孔孔径分别为2.2和5.2 nm的多级孔ZSM-5分子筛, 并将其用于减压馏分油(VGO)的催化裂化反应.结果显示, 多级孔分子筛催化剂的反应性能明显优于传统分子筛.在剂油比为1.0时, VGO的转化率可由32%提高至48%, 汽油产率由12%提高至19%, 丙烯和丁烯的选择性也有所提高, 并且有效抑制了焦炭的生成. Siddiqui等[93]将以碳模板法制备的多级孔ZSM-5分子筛用于石脑油催化裂化反应, 虽然其反应活性与传统分子筛相当, 但产物中丙烯和乙烯的收率明显提高. Zhao等[94]采用无机碱对不同硅铝比ZSM-5分子筛进行处理, 并考察了其重油裂化性能.结果显示, 与未处理样品和工业催化剂相比, 碱处理后的分子筛催化剂获得了更高的轻质烯烃产量.
Srivastava等[95]将以有机硅烷TPHAC为模板合成的多级孔ZSM-5分子筛用于异丙苯裂化反应, 与传统ZSM-5分子筛相比提高了催化剂的活性, 延长了催化剂寿命. Liang等[96]通过无机碱处理方法制备了多级孔ZSM-5分子筛, 并采用异丙苯为探针分子对其吸附扩散性能进行了研究.结果显示, 多级孔分子筛的异丙苯扩散系数比未处理样品提高了2~3个数量级, 并大大减少了吸附活化能.虽然B酸的强酸中心量有所减少, 但多级孔ZSM-5分子筛的异丙苯裂解反应转化率仍是未处理样品的2倍. Zhou等[97]以嵌段共聚物为介孔模板通过蒸汽辅助晶化法合成了多级孔ZSM-5分子筛, 并考察了其1, 3, 5-三异丙基苯(TIPB)裂化反应性能.由于具有更大的外表面积和更短的扩散通道, 多级孔分子筛不仅显示出比传统分子筛更好的催化活性, 并且显著提高了抗失活性能.催化剂经30次再生后, 多级孔分子筛的TIPB转化率仍保持约100%, 而传统分子筛的由最初的71.4%下降至50%左右.
此外, 多级孔ZSM-5分子筛在正庚烷裂化[98]、正十六烷的催化裂化和异构化[99]、聚乙烯裂解[67, 100]等大分子反应中也都表现出明显优于传统ZSM-5分子筛的催化性能.
2.2 烷基化反应Christensen等[101]通过硬模板法制备了含有晶内介孔的ZSM-5分子筛, 其在苯和乙烯烷基化反应中表现出比传统分子筛更好的活性和选择性. Pérez-Ramírez等[15]采用有机碱脱硅处理制备的多级孔ZSM-5分子筛具有比未处理和无机碱处理分子筛更好的苯与乙烯液相烷基化反应性能.研究发现乙苯的产率与(Vmicro/Vpore)×(Smeso/SBET)的值线性相关, 有机碱处理的多级孔ZSM-5分子筛具有较多介孔且微孔损失较少, 因而显示出更好的催化性能.
Sun等[102]采用有机硅烷为软模板合成了多级孔ZSM-5分子筛, 并考察了其苯和苯甲醇苄基化反应性能.结果显示, 多级孔分子筛催化剂的活性远高于传统分子筛, 其反应表观速率常数提高了23倍, 并且催化剂在经过3个周期的使用之后仍能保持初始活性. Xue等[60]以有机硅烷为模板合成多级孔ZSM-5分子筛, 并利用2, 6-二甲基吡啶与吡啶在分子筛上吸附量的比值(ACI)作为反应分子可接触B酸位的评价因子. ACI与外表面线性相关, 具有较多可接触活性位的多级孔ZSM-5分子筛在苯和苯甲醇苄基化反应中显示出高催化活性和长寿命. Jin等[103]制备了不同介孔程度的ZSM-5分子筛, 考察了介孔孔容对芳烃(如苯、甲苯、苯甲醚、三甲基苯)和苯甲醇苄基化反应性能的影响.结果显示, 介孔程度不同导致芳烃苄基化的产物分布不同, 随着介孔孔容由0.11 cm3·g-1增加至0.75 cm3·g-1, 单苄基化芳烃目标产物的选择性可由19.8%增加至75.5%.
2.3 异构化反应邻二甲苯异构化生成对二甲苯是典型的利用ZSM-5分子筛进行择形催化的反应. Fernandez等[104]将经过碱处理的ZSM-5分子筛用于该反应, 发现邻二甲苯的转化率升高, 但对二甲苯的选择性下降, 并且催化剂失活也比较快.这是由于分子筛碱处理后, 一方面形成的介孔减少了扩散限制, 另一方面残留在外表面的无定形铝又导致了其它非择型异构反应的发生.将碱处理后的分子筛再经过酸洗处理除去外表面的无定形铝, 其对二甲苯的产率比传统分子筛提高了约2倍, 并且降低了催化剂的失活速率.
Li等[105]将以碱处理制备的多级孔ZSM-5分子筛用于己烯转化反应, 提高了己烯的反应活性, 同时改善了异构化和芳构化反应的稳定性, 降低了裂化反应性能. Chao等[106]将通过碱处理制备的多级孔ZSM-5分子筛用于己烷异构化反应中, 提高了反应活性, 并显著提高了二甲基丙烷的产量.
从上述研究结果可以看出, 多级孔ZSM-5分子筛存在的大量介孔, 一方面增加了可接触的活性中心, 提高了传质扩散速率, 从而提高了催化剂的反应活性; 另一方面有利于积炭前驱体从微孔中扩散出来, 从而改善了催化剂的抗积炭失活性能, 大大延长了催化剂的寿命.
3 结语多级孔ZSM-5分子筛结合了介孔材料良好的传质扩散性能、更多可接触的催化活性中心和微孔分子筛强酸性、高水热稳定性的优点, 有效提高了ZSM-5分子筛的催化性能, 受到学术界和工业界的广泛关注.近年来, 多级孔ZSM-5分子筛的制备研究发展迅速, 尤其是软模板法取得了令人瞩目的成果.与传统微孔分子筛相比, 多级孔ZSM-5分子筛应用于炼油领域明显提高了催化剂的活性、延长了催化剂的寿命, 显示出良好的应用前景.
目前, 如何对合成路线进一步开发和优化, 使得多级孔ZSM-5分子筛的合成更简单、经济和环保, 并且实现介孔结构可控和孔径可调, 是推动多级孔ZSM-5分子筛的工业生产和催化应用的关键挑战.从介孔形成机理着手, 设计和筛选廉价高效的介孔模板、优化合成过程来制备具有特定结构的多级孔ZSM-5分子筛, 仍需要大量深入而系统的研究.
多级孔ZSM-5分子筛的孔结构直接决定其传质扩散性能和可接触活性位的数量, 进而影响其催化反应性能.建立多级孔ZSM-5分子筛的催化性能与孔结构的联系, 既有助于加深对催化反应的认识, 又能够为设计适合特定反应的催化剂提供指导.此外, 目前多级孔ZSM-5分子筛的催化应用大多利用的是分子筛的酸中心, 以其作为载体制备负载型催化剂的研究和应用较少, 仍有很大的研究空间.
随着制备方法的日益成熟, 多级孔ZSM-5分子筛的催化应用范围必然不断拓展, 在石油化工、精细化学品合成、生物化工和环境保护等方面将发挥越来越重要的作用.
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