2017, Vol. 31
2. 华侨大学 生物医学学院, 福建 泉州 362021
2. School of Biomedical Sciences, Huaqiao University, Quanzhou, 362021, China
TiO2稳定、无毒, 反应条件温和, 被认为最有前景的光催化剂[1-4], 但TiO2带隙宽, 太阳光利用率及光量子效率较低.为此, 如何有效扩展TiO2的光响应范围至可见光区, 降低光生载流子复合几率, 增强其可见光催化活性一直是光催化领域的热点问题[5-7].非金属元素掺杂, 能够有效降低TiO2的禁带宽度, 使其对可见光的吸收能力增强并具有较高光催化活性[8-13], 且多元素共掺常具有协同作用, 能进一步拓宽TiO2的光响应范围并提高材料的光催化活性[14-18].
虽然非金属共掺杂改性TiO2体系的研究工作在近年来取得了很大进展, 但仍然存在一些不足, 如掺杂机理的研究不够深入, 掺杂体系得以实现的原理和作用机制尚待完善; 合成工艺比较复杂, 成本较高; 另外, 现有的制备技术多需额外添加有毒有刺激的化学试剂, 对人体健康和环境均带来不利影响.
以绿色无污染的生物质资源为掺杂元素来源, 可减少有毒有害刺激性化学试剂的使用, 且生物质来源广泛、价格低廉, 另外, 生物质所含元素种类丰富, 可同步实现多元素共掺杂体系, 简化合成步骤.但总体而言, 生物质改性TiO2的研究尚处于起步阶段, 合成技术和理论方面都缺乏有效参考.
超声辐照可产生约4 000 K和100 MPa的局部高温、高压的特殊环境, 该方法在催化剂制备过程中的引入有利于化学键的断裂和自由基的生成, 加速原子、离子间的碰撞、交换和半导体从无定型态至固定晶型的转变, 更有利于生物质引进的外来元素在TiO2体系的有效掺杂及复合催化剂的高度分散.我们曾以大豆蛋白、蚕丝蛋白等生物质为掺杂元素来源同步合成了非金属共掺杂复合体系[8-9], 研究结果显示, 相比纯TiO2, 复合催化剂的可见光催化活性得到明显提高.植物是自然界最广泛存在的生物质资源, 开展利用植物提取液作为改性TiO2的掺杂元素源, 制备高可见光光催化活性复合催化剂的研究具有重要意义.为了寻找更加合适而高效的生物质体系, 在原来的研究基础上进一步提高复合催化剂的可见光催化活性, 我们尝试在以往的基础上对合成方法进行改进, 利用超声辐照联合溶胶-凝胶技术, 并选取苹果水提液为植物提取液代表作为掺杂元素源, 同步合成了C-N-P-TiO2复合光催化剂, 并利用现代仪器分析技术研究了非金属C、N、P对TiO2结构和物理化学性能的影响, 评价了复合光催化剂在可见光条件下的光催化活性, 以求为进一步设计和开发高可见光响应性能的TiO2基光催化剂提供新的思路和参考.
1 实验部分 1.1 实验原料苹果水提液(自制, 糖度为5·Bx); 钛酸丁酯(分析纯, 天津市福晨化学试剂厂); 硝酸(分析纯, 广东汕头市西陇化工厂); 无水乙醇(分析纯, 天津市福晨化学试剂厂); 亚甲基兰(生物染色剂, 天津市福晨化学试剂厂).
1.2 C-N-P共掺杂TiO2的制备选用产自山东烟台的红富士苹果, 除去果皮和果核, 用粉碎机粉碎, 抽滤, 除去固体颗粒, 加蒸馏水稀释, 直至糖度测定结果为5·Bx, 再次用滤纸过滤, 除尽固体颗粒, 既得糖度为5·Bx的苹果水提液.制备不同批次苹果水提液时, 固定粉碎机转速和粉碎时间不变.
室温下将15 mL钛酸丁酯缓慢滴加至75 mL无水乙醇中, 再加入15 mL糖度为5·Bx的苹果水提液, 搅拌30 min, 快速加入66 mL稀硝酸[V(distil. HNO3):V(concen. H2O)=1:49], 剧烈搅拌40 min, 得均匀透明微黄色溶液, 利用自制的超声辐照装置(如图 1所示)进行超声辐照, 调节超声波频率为20 kHz, 固定超声辐照时间为2 h, 在超声辐照的同时, 通循环冷却水控制反应溶液温度在25~30 ℃之间, 超声辐照完成后, 将样品取出, 于80 ℃条件连续烘干, 置于马弗炉中于一定温度(400、500和600 ℃)煅烧2 h(高温煅烧在空气气氛中完成), 冷却至室温, 置于玛瑙研钵中再次碾碎, 过400目筛, 即得复合催化剂样品.
|
图 1 超声辐照合成装置示意图 Figure 1 Schematic diagram of ultrasonic irradiation synthesis device |
为了作对比研究, 按上述步骤, 不加掺杂剂, 其他条件相同, 即得纯TiO2.
1.3 光催化剂的表征采用日本岛津Shimadzu XRD-600型X射线衍射仪(XRD)表征相结构、相组成和晶粒尺寸; 采用日本电子株式会社的JSM 6701F型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌; 采用美国物理电子公司的PHI5700(ESCA System)X射线光电子能谱仪(XPS)分析粒子表面元素组成和元素化学状态; 采用日本岛津Shimadzu UV-2550型分光光度计测试样品的紫外-可见漫反射光谱(DRS); 采用日本日立Hitachi F-4500荧光分光光度计测试样品的表面光致发光光谱(PL).
1.4 光催化活性评价光催化反应光源为350 W氙灯, 光线依次通过冷凝水、420 nm滤光片分别去除红外、紫外部分.光源距反应器15 cm, 反应在一个约170 mL具有平面窗口的Pyrex光反应瓶中进行.催化剂的投放量开始设定为0.10 g, 模拟污染物为100 mL 20 mg·L-1的亚甲基兰溶液.反应前, 样品先超声处理10 min, 然后在暗处磁力搅拌预吸附30 min, 以达吸附-脱附平衡.整个反应过程持续磁力搅拌以保持光催化剂处于悬浮状态, 计时开始后, 每间隔30 min取一次样, 迅速离心后以0.22 μm微孔滤膜过滤, 取上层清液用紫外-分光光度计来检测亚甲基兰的浓度, 测定工作波长为663 nm.根据光催化反应前后吸光度(A)的变化值计算亚甲基兰的光催化降解率(Dt), Dt=[(A0-At)/A0].
2 结果与讨论 2.1 复合催化剂的XPS分析图 2为复合催化剂的XPS谱图, 催化剂的煅烧温度为500 ℃. XPS表征结果提示, 复合样品表面的C、N、P含量分别为13.26%、0.19%、0.05%.另外, 我们还对复合催化剂进行了元素分析, 元素分析结果显示, 复合样品中C、N、P含量分别为2.53%、0.16%、0.04%.因此, XPS表征及元素分析的结果均说明, 经溶胶-超声辐照反应后, 复合催化剂同步实现了C、N、P 3元共掺杂TiO2体系.
|
图 2 C-N-P-TiO2-500 ℃样品的XPS谱图 Figure 2 XPS spectra of C-N-P-TiO2-500 ℃ : (a)C 1s, (b) P 2p, (c) N 1s, (d)O 1s and (e) Ti 2p |
图 2(a)为样品的C1s图谱, 结合能位于284.8 eV的吸收峰归属于样品表面的残余碳或机器油污染碳[19].在288.5 eV处还出现1个强度较低的谱峰, 这是由于C原子掺入到TiO2晶格的间隙中, 形成了碳酸盐, 产生了Ti-C-O结构, 该结构将导致样品带隙变窄, 引起可见光的响应[20-22].谱图中未观察到结合能位于282.1 eV的吸收峰, 说明该体系中掺入的C没有取代TiO2晶格中的O形成O-Ti-C结构[21].
图 2(b)为复合样品的P 2p谱图.结合能位于134.49 eV的谱峰归属于P5+ 2p3/2, 表明样品中P主要以+5价的氧化态存在, P5+可能取代TiO2晶格里面的一部分Ti4+形成Ti—O—P键合结构[23].该结构能够形成掺杂能级, 降低光生电子的电势, 促进光生电子与空穴的分离[24].因此P的存在有利于提高复合催化剂的光催化活性.
图 2(c)为复合样品的N 1s谱图.结合能399.6与401.1 eV的谱峰归属于间隙N掺杂导致的N—O—Ti结构, 该结构可有效阻碍晶粒直接接触, 抑制晶粒生长[25], 另外, 间隙N掺杂也能在一定程度上窄化禁带宽度[8].其中, 401.1 eV谱峰出现的位置结合能升高了1.1 eV, 很可能是因为电负性更大的P5+取代了N—O—Ti结构中的Ti4+, 进一步降低了N原子轨道的电子云密度所致[25].图中未观察到396 eV附近的谱峰, 说明复合样品中的N原子没有取代O原子形成Ti—N结构.
图 2(d)为复合样品的O 1s谱图.结合能位于530.1 eV处的峰对应TiO2中的晶格氧, 在其右侧结合能稍大点的地方, 可分辨出有一肩峰, 表明在样品表面存在羟基[26-27].
图 2(e)为复合样品的Ti 2p图谱.结合能位于458.7、464.4 eV处的谱峰分别对应锐钛矿型TiO2中的Ti4+ 2p1/2和Ti4+ 2p2/3, 由于受到P元素的影响, 电负性更大的P5+取代了部分TiO2晶格表面或近表面区的Ti4+形成了P—O—Ti键合结构, 其诱导效应将导致O—Ti键上的电子偏离Ti原子, 从而引起Ti 2p的结合能略有升高[28], 因此样品的Ti4+ 2p1/2和Ti4+ 2p2/3峰分别出现在459.5与465.4 eV处.
综上所述, 在该复合催化剂样品中, C掺杂形成Ti—C—O结构, 导致样品带隙变窄, 引起可见光的响应; P掺杂形成Ti—O—P结构, 极可能导致光生电子电势的降低, 促进光生电子与空穴的分离; N掺杂形成N—O—Ti结构, 将抑制晶粒生长, 窄化禁带宽度.且C—N共掺可产生协同作用, 使得可见光催化活性进一步增强[8]; N—P共掺能产生协同作用, 进一步改善TiO2的表面结构特性, 增加表面羟基, 抑制光生载流子复合[25].因此, 在该复合催化剂体系中, C、N、P 3种元素同时存在, 极可能产生三元素间的交叉协同作用, 进一步提高体系的光生载流子分离效率和可见光催化活性.
2.2 复合催化剂的紫外-可见漫反射分析图 3为催化剂的紫外-可见漫反射吸收图谱, TiO2及C-N-P-TiO2的煅烧温度均为500 ℃.从图 3可以看出, 掺杂改性后, 复合样品的光吸收发生了明显红移.根据公式: Eg = 1 240/λg, 计算可得纯TiO2的禁带宽度为3.04 eV, 复合样品的禁带宽度为2.94 eV, 即掺杂改性后, 催化剂的禁带宽度窄化了0.1 eV.由XPS的分析结果可知, C间隙掺杂至TiO2 形成Ti—C—O结构; N间隙掺杂至TiO2形成N—O—Ti结构, 而这些结构的形成均可导致复合样品禁带宽度的减小, 引起可见光的吸收.
|
图 3 催化剂的紫外-可见漫反射光谱图 Figure 3 UV-Vis spectra of Catalysts 〔a〕C-N-P-TiO2-500 ℃; 〔b〕TiO2-500 ℃ |
图 4为催化剂的PL图谱, TiO2及C-N-P-TiO2的煅烧温度均为500 ℃.半导体光催化剂被光激发之后产生光生电子与光生空穴, 光生载流子在迁移过程中容易发生复合并释放能量, 从而发出荧光[29].荧光发射光谱越强, 说明样品的光生载流子复合率越高, 光量子产率越低.从图 4可以看出, 纯TiO2和C-N-P-TiO2在400~550 nm之间均产生明显的PL信号, 这源于光生载流子的间接跃迁和表面复合.该项表征结果显示复合样品的荧光强度低于纯TiO2样品, 说明掺杂改性后, 复合催化剂的光生载流子复合率降低.这很有可能是掺杂进TiO2晶格的P元素在TiO2禁带内引入了杂质能级, 从而增加了光生载流子的分离效率[24].
|
图 4 催化剂的PL谱图 Figure 4 Spectra of catalysts〔a〕TiO2-500℃; 〔b〕C-N-P-TiO2-500℃ |
图 5为纯TiO2(a、c)与C-N-P-TiO2 (b、d)的FESEM照片, 样品煅烧温度均为500 ℃.对比可知, 经掺杂改性后, 复合催化剂的表面更加粗糙, 分散更为均匀, 说明该掺杂改性方法能有效阻止粒子间的凝聚, 增加催化剂的比表面积, 这显然有利于催化剂光催化活性的提高.
|
图 5 催化剂的FESEM照片 Figure 5 FESEM images of catalysts〔a.c〕TiO2-500 ℃; 〔b.d〕C-N-P-TiO2-500 ℃ |
图 6是样品的XRD图谱, 复合样品煅烧温度分别为400、500和600 ℃.从图中可以看出, 样品均出现了明显的锐钛矿衍射峰, 且随着煅烧温度的升高, 复合样品的锐钛矿相衍射峰的峰高逐渐升高, 峰宽逐渐变窄, 说明晶型更加规整, 缺陷位不断减少[30].当煅烧温度达到500 ℃时, 纯TiO2开始出现明显的金红石衍射峰, 而复合样品直到600 ℃才出现明显的金红石衍射峰, 这表明C、N、P等非金属元素的掺杂提高了TiO2的相转变温度, 在一定程度上抑制了锐钛矿相向晶红石相的转变.
|
图 6 催化剂的X射线衍射谱图 Figure 6 X-ray diffraction patterns of catalysts (a) TiO2-500 ℃; (b) C-N-P-TiO2-400 ℃; (c) C-N-P-TiO2-500 ℃; (d) C-N-P-TiO2-600 ℃ |
由JADE进行拟合分析, 根据Scherrers公式: D=0.089γ/(Bcosθ), 可计算出样品的晶粒尺寸; 根据公式x=(1+0.8IA/IB)-1, 可计算出混晶中金红石型的含量, 相对结晶度采用锐钛矿(101)晶面衍射峰的相对强度之比进行计算[31].计算结果如表 1所示.从表 1可以看出, 与纯TiO2相比, 复合样品的晶粒尺寸显著减小, 结晶度降低, 畸变程度增大, 表明掺杂原子有效进入了TiO2晶格, 影响了TiO2的结晶度, 阻碍了晶体颗粒的生长, 增大了样品的比表面积.然而掺杂原子并未改变样品的(101)晶面间距, 结合XPS分析结果, 说明C、N原子确实没有发生取代掺杂, 而是在晶界或晶格间隙形成Ti—C—O和N—O—Ti键合结构, 从而阻碍晶粒直接接触或晶格点阵重排, 进而抑制晶粒的生长.另外, P5+的离子半径(35.0 pm)明显小于Ti4+的(68.0 pm), 所以P5+替代TiO2晶格中Ti4+会引起晶格收缩, 而有些样品的晶格间距变大, 极可能是PO43-与TiO2表面羟基键合的缘故.
|
表 1 样品XRD谱图的分析结果 Table 1 Analytic results of XRD for the sample |
为扣除亚甲基兰的自降解所带来的影响, 我们测定了亚甲基兰的光自降解百分率.实验测得, 未添加任何催化剂时, 在本实验条件下, 光照2 h时, 亚甲基兰自降解百分率约为1.5%.以下报告的亚甲基兰光催化降解百分率均扣除了自降解所带来的影响.
图 7为C-N-P-TiO2和纯TiO2存在下, 亚甲基蓝的可见光光催化降解百分数随时间变化的曲线图, 样品煅烧温度均为500 ℃.从图 7可以看出, 两种催化剂样品对亚甲基蓝的光降解反应均适应零级反应动力学, 通过计算可知, C-N-P-TiO2和纯TiO2存在下的反应速率常数分别为2.097 5、0.033 6 h-1.这说明C、N、P 3元共掺杂复合TiO2光催化剂的光催化活性远高于自制的纯TiO2.
|
图 7 亚甲基蓝的可见光降解效率 Figure 7 Photocatalytic degradation efficiency for MB in visible light irradiation : C-N-P-TiO2-500 ℃(a), TiO2-500 ℃ (b) C0(MB)= 20 mg·L-1, m(catalyst) = 0.10 g |
另外, 从表 2可以看出, C-N-P-TiO2的可见光光催化效果优于我们在2016年报道的大豆蛋白/TiO2和Degussa P25.
|
|
表 2 不同催化剂样品在可见光下的亚甲基蓝转化率 Table 2 MB conversion of various catalysts in visible light irradiation |
从表 3可以看出, 随着煅烧温度的变化, 复合催化剂的光催化活性呈现先升高后下降的趋势, 最佳煅烧温度为500 ℃.由XRD的表征结果可知, 不同煅烧温度下得到的样品均出现了明显的锐钛矿衍射峰, 且随着煅烧温度的升高, 复合样品的锐钛矿相衍射峰的峰高逐渐升高, 峰宽逐渐变窄, 说明样品的结晶度随着温度的升高而升高, 高结晶度可在一定程度上抑制电子与空穴的复合, 有利于活性提高[32], 因此随着温度的升高, 复合催化剂表现出更佳的光催化活性.但在煅烧温度达到600 ℃时, 复合催化剂开始出现明显的金红石衍射峰, 金红石相的大量出现将使光生电子与光生空穴的复合几率升高, 不利于光催化活性的提高, 因此600 ℃条件下得到的复合催化剂的光催化活性开始下降.另外, 由表 1可知, 当煅烧温度达到600 ℃时, 复合催化剂样品的晶粒尺寸显著增大, 这将导致样品比表面积显著下降, 这也是该条件下所得样品光催化活性降低的另一原因.
|
|
表 3 煅烧温度对样品光催化活性的影响 Table 3 Effect of calcination temperature on photocatalytic activity of sample |
为了研究本实验选用生物质掺杂体系的稳定性, 我们考察了不同批次制备的苹果水提液对复合催化剂光催化活性的影响, 实验结果如表 4所示, 催化剂的煅烧温度均为500 ℃.由表 4可知, 不同批次苹果水提液制备的复合催化剂的光催化活性基本保持不变, 说明该生物质掺杂体系的稳定性良好.
|
|
表 4 不同批次水提液对样品光催化活性的影响 Table 4 Effect of different batch of aqueous extract on photocatalytic activity of sample |
催化剂能否实现工业化的另一关键因素还在于它能否长期保持活性.我们将使用过的催化剂离心分离后, 用蒸馏水冲洗干净, 并烘干, 进行下一周期实验, 结果如图 8所示, 催化剂的煅烧温度为500 ℃.从图 8可知, 制备的复合样品重复使用10次后, 其可见光催化活性基本保持不变, 说明该复合催化剂光催化活性的稳定性较好.
|
图 8 C-N-P-TiO2-500℃的重复使用效果 Figure 8 Effects of repetitive use of C-N-P-TiO2 under visible light irradiationC0(MB)= 20 mg·L-1, m(catalyst) = 0.10 g, t = 2 h |
利用生物质原材料苹果水提液为掺杂元素源, 采用溶胶-超声辐照技术同步合成了C-N-P共掺杂TiO2复合催化剂, 表征结果显示, 相比纯TiO2,
C-N-P共掺杂TiO2复合催化剂的比表面积增大, 吸收边带红移, 禁带宽度减小, 相变温度升高, 光生载流子复合率降低.以亚甲基兰(MB)为目标污染物, 研究了C-N-P共掺杂TiO2的可见光光催化性能.实验结果表明, 在可见光照射下, 光催化反应时间为2 h时, C-N-P共掺杂TiO2复合催化剂对亚甲基兰的降解效率最高可达98.5%.
符号说明
A0, At——分别为亚甲基兰溶液光催化反应前及光催化反应t时刻的吸光度
B——衍射峰半高宽度, nm
Dt——亚甲基兰的可见光光催化降解百分数, %
D——晶粒垂直于晶面方向的平均厚度, nm
Eg——催化剂样品的禁带宽度, eV
I A, I B——分别为锐钛矿相2θ = 25.3°和金红石相2θ= 27.4°时衍射峰的强度
x——TiO2金红石相所占分数, %
θ ——衍射角, deg.
γ——X射线波长, nm
λg——催化剂样品的光吸收波长阈值, nm
| [1] | Li Min(李敏), Li Yue-xiang(李越湘), Peng Shao-qin(彭绍琴). Photocatalytic hydrogen generation using glycerol waste water over Pt/TiO2(利用甘油废水Pt/TiO2光催化制氢)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2008, 22(2): 166–171. |
| [2] | Xie Yan-zhao(谢艳招), Wu Song-hui(吴松辉), Zhao Lin(赵林), et al. The photocatalytic degradation of p-fluorobenzoic acid in sewage over Pt/TiO2(在Pt/TiO2上光催化降解污水中的对氟苯甲酸)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2012, 26(5): 1–6. |
| [3] | Li Yue-xiang(李越湘), Xie Yan-zhao(谢艳招), Peng Shao-qin(彭绍琴), et al. Photocatalytic hydrogen generation using glucose and sucrose as electron donors over Pt/TiO2(以葡萄糖和蔗糖为电子给体在Pt/TiO2上光催化制氢)[J]. Chem J Chin Univer(China)(高等学校化学报), 2007, 2007(1): 156–158. |
| [4] | Li Y, Xie Y, Peng S. Photocatalytic hydrogen generation in the presence of chloroacetic acids over Pt/TiO2[J]. Chemosphere, 2006, 2006(63): 1312–1318. |
| [5] |
a. Xia Guang-zhi(夏光志), Mao Ping(茆平), Li Yan(李燕), et al. Photocatalytic properties of upconversion composite film Pr3+: Y2SiO5/TiO2(Pr3+: Y2SiO5/TiO2上转换复合膜光催化性能)[J]. CIESC J(China)(化工学报), 2015, 66(4): 1607-1614. b. Wu Chun-hong(吴春红), Fang Yan-fen(方艳芬), Zhao Ping(赵萍), et al. Preparation of Ag-BiVO4 composite and its photocatalytic oxidation mechanism(Ag-BiVO4复合光催化剂的制备及其可见光光催化机理的研究)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2015, 29(4): 369-381. c. Zhang Jian-qi(张剑琦), Li Li(李莉), Liu Di(柳迪), et al. Preparation of three-dimensionally ordered macroporous composite ZrO2-TiO2 and its photocatalytic degradation of organic pollutantsunder multiple modes 3DOM(TiO2-ZrO2复合材料制备与多模式光催化降解有机污染物)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2015, 29(4): 348-358. d. Ma Lin(马琳), Kang Xiao-xue(康晓雪)), Hu Shao-zheng(胡绍争), et al. Preparation of Fe, P Co-dopedGraphitic carbon nitride with enhanced visible-light photocatalytic activity(Fe-P共掺杂石墨相氮化碳催化剂可见光下催化性能研究)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2015, 29(4): 359-368. e. Ma Zhan-Ying(马占营), Li Xiao-Bo(李小博), Deng Ling-Juan(邓玲娟), et al. Preparation and visible-light-driven photocatalytic performance of TiO2/Bi2WO6 nano-heterostructure(TiO2/Bi2WO6纳米异质结的制备及其可见光光催化性能)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2016, 30(6): 575-582. |
| [6] |
a. Xu Yan-ming(徐延明), Zhao Ming(赵明), Li Jian(李坚), et al. Visible near-infrared amino phthalocyanine-titanium dioxide photocatalyst: preparation and performance(氨基酞菁-二氧化钛可见-近红外光催化剂的制备及其性能)[J]. CIESC J(China)(化工学报), 2016, 67(5): 1915-1921. b. Sun Sheng-nan(孙圣楠), Li Chun-hu(李春虎), Yang Wei-wei(杨微微), et al. Photocatalytic removal of NO from flue gas by TiO2 loaded on semi-coke prepared by sol-gel method(溶胶-凝胶法制备TiO2负载活化半焦光催化烟气脱硝)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2015, 29(2): 188-196. c. Zhang Li-na(张丽娜), Deng You-quan(邓友全), Shi Feng(石峰). Preparation of Fe-doped TiO2 for the selective oxidation of aromatic alcohols with oxygen under visible light irradiation(Fe掺杂改性TiO2的制备及其可见光催化醇氧化性能研究)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2015, 29(2): 179-187. d. Wang Xu(王旭), Bai Sagala(萨嘎拉), Bao Zhaorigetu(照日格图). Hydroxylation of benzene to phenol by photocatalysis on NiOx/meso hangjin2# clay (NiOx/介孔杭锦2#土的制备及其对苯羟基化光催化性能研究)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2015, 29(3): 266-274. e. Lu Qiang(卢强), Li Cao-long(李曹龙), Wang Fei(王飞), et al. Synthesis of novel flower-like Cu2O photocatalysts for hydrogen evolution under visible light(新型花状Cu2O制备及其可见光分解水产氢性能)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2016, 30(6): 557-565. |
| [7] |
a. Zheng Shu-kai(郑树凯), Wu Guo-hao(吴国浩), Liu Lei(刘磊). First-principles calculations of P-doped anatase TiO2(掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算)[J]. Acta Phys Sin(China)(物理学报), 2013, 62(4): 043102(1)-043102(7). b. Li Ling(李灵), Huang Ying-ping(黄应平), Zhang Ai-qing(张爱清), et al. Synthesis and visible-light photocatalysis performance research of BiVO4/Bi6O6(OH)3(NO3)3 composite photocatalyst (BiVO4/Bi6O6(OH)3(NO3)3复合光催化剂的制备及光催化性能研究)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2016, 30(5): 470-479. c. Tian Chang-shui(田长水), Liu Ya-ting(刘雅婷), Sheng Wen-long(盛文龙), et al. Preparation of TiO2 nanofibers templated with mesoporous SiO2 spheres and photocatalytic synthesis of ammonia(介孔SiO2球为模板制备TiO2纳米纤维及光催化合成氨)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2016, 30(6): 566-574. d. Shen Zhong(沈忠), Zhong Jin-yi(钟近艺), Wang Ling-yun(王泠沄), et al. In-situ FTIR and SSNMR study of photocatalytic degradation of 2-CEES and DMMP on zirconium-doped TiO2(锆掺杂TiO2光催化降解2-CEES和DMMP的原位红外与固体核磁研究)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2016, 30(3): 260-268. e. Lu Guang(陆光), Zhang Shuang(张爽), Lun Zi-shuai(伦子帅), et al. Effect of solvents on structural performance and photocatalytic degradation of RhB over BiOBr samples(溶剂对BiOBr结构和光催化降解RhB的影响)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2016, 30(4): 383-390. f. He Ping(何平), Chen Yong(陈勇), Fu Wen-fu(傅文甫). Study of visible-light driven preparation of Fe/g-C3N4 composite catalyst with simultaneous hydrogen evolution(可见光驱动制备Fe/g-C3N4复合催化剂及其产氢研究)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2016, 30(3): 269-275. |
| [8] | Xie Yan-zhao(谢艳招), Wang xin(王鑫), Liu Shun-qin(刘顺琴), et al. Preparation and visible-light photocatalytic activity of TiO2 composite catalyst modified by soy protein(大豆蛋白改性TiO2的制备及其可见光催化性能)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2016, 30(4): 372–382. |
| [9] | Zhao Lin(赵林), Lin Xiao-zhen(林小贞), Lai Hong-bo(赖宏波), et al. Preparation and visible light photocatalytic activity of silk fibroin/TiO2 nanocomposite(丝素蛋白/TiO2复合催化剂的制备及其可见光催化性能)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2014, 28(3): 276–281. |
| [10] | Sato S. Photocatalytic activity of NOx-doped TiO2in the visible light region[J]. Chem Phys Lett, 1986, 123(1/2): 126–128. |
| [11] | Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, et al. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxide[J]. Science, 2001, 293(5528): 269–271. DOI:10.1126/science.1061051 |
| [12] | Khan S U M, Alshahry M, Ingler W B J. Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2[J]. Science, 2002, 297(5590): 2243–2245. DOI:10.1126/science.1075035 |
| [13] | Vitiello R P, Macak J M, Ghicov A, et al. N-Doping of anodic TiO2 nanotubes using heat treatment in ammonia[J]. Electrochem Commun, 2006, 8(4): 544–548. DOI:10.1016/j.elecom.2006.01.023 |
| [14] | Chen D, Jiang Z, Geng J, et al. Carbon and nitrogen co-doped TiO2 with enhanced visible-light photocatalytic activity[J]. Ind Eng Chem Res, 2007, 46(9): 2741–2746. DOI:10.1021/ie061491k |
| [15] | Wei F, Ni L, Cui P. Preparation and characterization of N-S-codoped TiO2 photocatalyst and its photocatalytic activity[J]. J Hazar Mater, 2008, 156(1/3): 135–140. |
| [16] | Li Y, Yuan J, Peng S, et al. Nitrogen-doped TiO2 modified with NH4F for efficient photocatalytic degradation of formaldehyde under blue light-emitting diodes[J]. J Hazar Mater, 2010, 182(1/3): 90–96. |
| [17] | Li Y, Ma G, Peng S, et al. Boron and nitrogen co-doped titania with enhanced visible-light photocatalytic activity for hydrogen evolution[J]. Appl Surf Sci, 2008, 254(21): 6831–6836. DOI:10.1016/j.apsusc.2008.04.075 |
| [18] | LI Yue-xiang(李越湘), Wang Tian-hui(王添辉), Peng Shao-qin(彭绍琴), et al. Synergetic effect of Eu3+ and Si4+ co-doping on photocatalytic activity of titanium dioxide(Eu3+、Si4+共掺杂TiO2光催化剂的协同效应)[J]. Acta Phys-Chim Sin(China)(物理化学学报), 2004, 20(12): 1434–1439. DOI:10.3866/PKU.WHXB20041207 |
| [19] | Zhang Xiao-yan(张晓艳), Cui Xiao-li(崔晓莉). Preparation and photocatalytic hydrogen evolution performance of C-N co-doped nano TiO2 photocatalysts(C-N共掺杂纳米TiO2的制备及其光催化制氢活性)[J]. Acta Phys-Chim Sin(China)(物理化学学报), 2009, 25(9): 1829–1834. |
| [20] | Sakthivel S, Kisch H. Daylight hotocatalysis by arbon-modified titanium dioxide[J]. Angew Chemie, 2003, 42(40): 4908–4911. DOI:10.1002/(ISSN)1521-3773 |
| [21] | Gu D E, Lu Y, Yang B C, et al. Facile preparation of micro-mesoporous carbon-doped TiO2 photocatalysts with anatase crystalline walls under template-free condition[J]. Chem Commun, 2008, 21(21): 2453–2455. |
| [22] | Ren W, Ai Z, Jia F, et al. Low Temperature preparation and visible light photocatalytic activity of mesoporous carbon-doped crystalline TiO2[J]. Appl Catal B Environ, 2007, 69(3/4): 138–144. |
| [23] | Zheng R, Guo Y, Jin C, et al. Novel thermally stable phosphorus-doped TiO2 photocatalyst synthesized by hydrolysis of TiCl4[J]. J Mol Catal A Chem, 2010, 319(1): 46–51. |
| [24] | Tian Ye(田野), Sang Huan-xin(桑换新), Wang Xi-tao(王希涛). Effects of P doping amount on structure and photocatalytic performance of TiO2 for H2 production from glycerol solution(P掺杂量对纳米TiO2结构及其光催化甘油水溶液制氢性能的影响)[J]. Chin J Catal(China)(催化学报), 2012, 33(8): 1395–1401. |
| [25] | Jiang Hong-quan(姜洪泉), Wang Qiao-feng(王巧凤), Li Jin-shen(李井申), et al. Sol-hydrothermal preparation of N-P-TiO2 nano-particles for photocatalytic degradation of 4-Chlorophenol under sunlight irradiation(N-P-TiO2纳米粒子的溶胶-水热制备及太阳光下光催化降解4-氯酚性能)[J]. Acta Chim Sin(China)(化学学报), 2012, 70(20): 2173–2178. |
| [26] | Nagaveni K, Hegde M S, Ravishankar N, et al. Synthesis and structure of nanocrystalline TiO2 with lower band gap showing high photocatalytic activity[J]. Langmuir, 2004, 20(7): 2900–2907. DOI:10.1021/la035777v |
| [27] | Erdern B, Hunsicker R A, Simmons G W, et al. XPS and FTIR surface characterization of TiO2 particles used in polymer encapsulation[J]. Langmuir, 2001, 17(9): 2664–2669. DOI:10.1021/la0015213 |
| [28] | Jin C, Zheng R Y, Guo Y, et al. Hydrothermal synthesis and characterization of phosphorous-doped TiO2 with high photocatalytic activity for methylene blue degradation[J]. J Mol Catal A Chem, 2009, 313(1/2): 44–48. |
| [29] | Zhu Zhen-feng(朱振峰), Wang Yu(王玉), Li Jun-qi(李军奇), et al. The synthesis of 3D Bi2WO6/TiO2 heterojunction photocatalysts and enhanced photocatalytic activity(3D Bi2WO6/TiO2异质结型光催化剂的制备以及增强的可见光催化性能)[J]. J Func Mater(China)(功能材料), 2013, 44(16): 2324–2328. DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2013.16.008 |
| [30] | Ge Xin(葛鑫), Li Bi-jing(李碧静), Hu jing(胡静), et al. Effect of the surfactant on the catalytic activity of TiO2/CNT for transesterification between dimethyl carbonate and phenol(表面活性剂对TiO2/CNT苯酚与碳酸二甲酯酯交换活性的影响)[J]. Acta Chim Sin (China)(化学学报), 2011, 69(19): 2328–2334. |
| [31] | Yu J C, Yu J, Ho W, et al. Effects of F- doping on the photocatalytic activity and microstructures of nanocrystalline TiO2 powders[J]. Chem Mater, 2002, 14(9): 3808–3816. DOI:10.1021/cm020027c |
| [32] | Wu Yu-ping(吴玉萍), Zhou Zhong-hua(周忠华), Meng Yan-chao(孟彦超), et al. Hydrogen titanate nanotubesas precursor to TiO2 preparation:influence of hydrothermal media on crystallinity and photocatalytic activity(钛酸纳米管前驱体水热制备TiO2:水热媒介对结晶度及光催化活性的影响)[J]. Chin J Inorg Chem(China)(无机化学学报), 2011, 27(3): 473–479. |