2017, Vol. 31
随着世界工业的飞速发展和人口的迅速增长, 大量的工业和生活废水被排放到水体环境中, 使水体中的化学合成有机物的种类及数量急剧增加, 且毒性大、成分复杂、难以处理等导致对水环境造成了严重的污染, 直接威胁着人类的健康及动植物的生存, 并且制约人类社会生存与发展问题从而引起人们越来越多的关注.
1972年Fu-jishima等[1]发现受光辐射的TiO2上可以持续发生水的氧化还原反应产生·OH, 1976年，Carey首次采用光催化氧化法处理水中的有机污染物, 这两大发现揭开了人们对光催化氧化作用进行深入研究的序幕.光催化氧化技术是一种利用自然界太阳光实现清洁去污的环境友好技术[2], 目前已成为人们关注较多的废水处理方法.光催化降解法可以有效地降解多种有机污染物, 且反应条件温和、无二次污染, 可将有机物全部矿化为CO2、H2O或毒性较小的有机物, 达到无害处理的要求[3].在众多光催化材料中常见的氧化物类催化剂有TiO2、ZnO、SnO2和Fe2O3等n型半导体材料, 具有廉价、无污染、抗光腐蚀等优点, 对水中绝大多数的污染物处理效果较好.但这些氧化物光催化剂如TiO2, 本身存在着光生电子-空穴复合快、光催化效率不高、废水处理能力低等的局限性[4].因此, 对该类氧化物催化剂实施表面修饰以降低其禁带宽度, 阻止光生电子-空穴对的复合来提高催化剂的光催化效率以及可见光的光响应能力尤为重要. Liu等[5]用溶胶-凝胶法合成α-Fe2O3-TiO2/粉煤灰, 结果表明，1 h后光催化降解罗丹明B的效率接近100%.黄益操等[6]利用阳极氧化-化学浴法制备了Fe2O3/TiO2纳米管阵列, 发现其对亚甲基蓝的最高光降解率可达80%, 比未修饰的TiO2纳米管阵列高出30%. Mahadik等[7]使用喷雾沉积法分别将Fe2O3、TiO2及Fe2O3/TiO2沉积在FTO涂层基质上并进行光催化降解罗丹明B的实验, 发现Fe2O3/TiO2薄膜的效果优于其他二者, 20 min后去除效率达98%. Zhang等[8]将Fe2O3纳米线与TiO2纳米线复合, 发现在12 h后其对腐殖酸的降解率可达98%, 而TiO2纳米线对腐殖酸的降解率仅为55%.
众所周知, 药物合成和石油化工工业所排放的有机污染物中含有苯类、酚类及有机酸类, 由于常规废水处理效果的局限性导致大多数有机污染物最终降解为稳定性强的低分子有机酸如乙酸[9], 由于羧基上α位甲基很难氧化导致乙酸难以进一步被氧化[10], 但若水中乙酸的浓度过高, 不仅使水体遭到酸性污染, 破坏环境, 而且会影响呼吸系统和感觉器官并对人体健康造成不良影响, 对饮用污染水体的禽畜及污染水体灌溉的农作物造成极大的危害.因此目前利用光催化氧化法降解乙酸的研究也很广泛, Ying等[11]利用通过超声波还原合成Ag/TiO2催化剂, 对乙酸进行了紫外光催化降解研究. Tezuka等[12]使用尖晶石Fe氧化物对乙酸进行光催化降解, Pérez等[13]将Cu/TiO2光催化剂用于将乙酸转化为生物气和氢气的研究, Morawskia等[14]利用TiO2还原石墨烯氧化物在可见光下光催化降解乙酸.
由于蒙脱土、高岭土等黏土矿物具有廉价易得且机械稳定性强等优点, 可作为催化剂载体.内蒙古自治区的杭锦2#土自然粒度小, 比表面积大, 具有良好的热稳定性和机械强度, 在催化剂载体[15]、分子筛[16]及其新型复合材料等方面有非常广泛的应用前景和经济价值.我们利用廉价且易得的过渡金属铁与杭锦2#土经离子交换法制得结构较稳定的Fe-杭锦2#土, 以其为载体制备了TiO2/Fe-杭锦2#土的负载型光催化剂, 研究了该催化剂对难降解的低分子量有机酸乙酸降解的活性, 通过对不同初始浓度乙酸的光催化降解实验导出乙酸光催化降解反应动力学模型.
1 实验部分 1.1 催化剂的制备 1.1.1 活性白土的制备将6 mol·L-1盐酸溶液与杭锦2#土按固液比为1:10(质量g:体积mL)混合加热回流1 h, 冷却, 洗涤至中性, 80 ℃烘干制得活性白土, 标记：HJ.
1.1.2 铁-杭锦2#土载体的制备室温, 搅拌条件下, 将无水碳酸钠溶液缓慢滴加到六水氯化铁溶液中, 控制钠离子与铁离子的物质的量之比为1.25:1, 待完全溶解后陈化24 h得到红褐色透明羟基铁溶液.搅拌状态下将羟基铁溶液与HJ相混合, 并控制铁离子浓度与活性白土的比例为10 mmol·L-1·g-1, 70 ℃水浴中搅拌6 h, 静置15 h, 用去离子水洗涤、离心至无Cl-(AgNO3检测无白色沉淀), 100 ℃烘干, 400 ℃焙烧2 h, 即得到铁-杭锦2#土载体, 标记：Fe-HJ.
1.1.3 氧化钛/铁-杭锦2#土催化剂制备根据文献[17], 采用溶胶-凝胶法制备钛负载铁-杭锦2#土催化剂, 首先将0.5 g上述载体搅拌于一定比例的钛酸四丁酯和无水乙醇溶液中, 边搅拌边逐滴加入无水乙醇水溶液(水醇体积比5:1)溶液, 密封搅拌1 h, 陈化1 h, 100 ℃下烘干4 h, 400 ℃焙烧4 h, 即制备出理论负载量分别为5%、10%、15%、20%、25%的负载型钛/铁-杭锦2#土光催化剂, 表示为：5%、10%、15%、20%、25% TiO2/Fe-HJ.
1.2 催化剂表征X射线粉末衍射(XRD)分析采用日本理学公司UltimalV型X射线粉末衍射仪, 使用Cu Kα辐射源(λ=0.154 0 nm), 管电压40 kV, 管电流40 mA, 扫描范围为5°~80°, 扫描速率为10°·min-1.
N2吸附脱附(BET)分析采用美国Micromeritics公司ASAP2020比表面及孔隙度分析仪, 样品在200 ℃真空预处理2 h, 在77 K进行静态吸附, 比表面积采用BET法计算, 孔径分布和孔体积采用BJH法计算.
紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)采用日本岛津公司UV-3600plus型紫外可见漫反射光谱仪表征催化剂的光吸收性质, 参比标准白板为BaSO4, 检测波长范围为220 ~ 800 nm.
扫描电子显微镜分析(SEM-EDXs)采用日本日立公司S-3400N扫描电子显微镜和SU8010场发射扫描电子显微镜观察催化剂的表面形态.加速电压：0.3~30 kV, 放大倍率：5~300 K, 工作距离：5~65 nm.
X射线光电能谱(XPS)分析样品的X射线光电子能谱测试(XPS)采用英国生产的Kratos Axis Ultra DLD型多功能电子能谱仪进行测定.全谱扫描的能量范围为0~1 200 eV, 扫描步长为1 eV, 通能为80 eV；窄谱扫描的步长为100 meV, 通能为40 eV, 扫描次数1次, 工作电压为15 kV, 功率为150 W, 分析面积为0.7×0.3 mm2；真空室的真空度为1×10-9托；分辨率为0.2 eV.
1.3 催化剂性能测试 1.3.1 催化剂性能评价催化剂的性能评价是在南京胥江机电厂生产的XPA光化学反应仪里进行的, 该反应装置由XPA反应器和光源控制器两部分组成.该反应仪具有冷却, 旋转和搅拌等功能, 使得反应在同样的条件下进行.活性评价是在室温下, 10 mL石英管中依次加入50 mg催化剂和10 mL一定浓度的乙酸溶液, 在暗光下搅拌30 min后以300 W汞灯(365 nm)为光源的条件下进行反应, 并在一定时间后取出反应管, 过滤反应液进行定量测试.
1.3.2 反应物的定量分析乙酸的浓度由日本岛津公司的LC-20A高效液相色谱仪测定, 配有SPD-20A(UV-Vis Spectrophotometric Detector)紫外可变波长检测器、LC-20AD(Liquid Chromatograph)高压输液泵、SIL-20A (Auto sampler)自动进样器、CTO-10AS VP(Column Oven)柱箱、CBM-20A(System Controller)系统控制器；LabSolutions岛津色谱工作站；Inertsil ODS-SP柱子(250 mm×4.6 mm, 5 μm) (日本岛津公司).流动相为去离子水溶液, 流速为1.0 mL·min-1, 检测波长为210 nm, 柱箱温度为30 ℃, 采用外标法测定反应物浓度, 使用连华科技的5B-3(C)型COD快速测定仪测定乙酸溶液中的化学需氧量.
2 结果与讨论 2.1 催化剂的表征 2.1.1 X射线粉末衍射(XRD)分析图 1为样品的X射线粉末衍射分析图, 从载体及催化剂的谱图可看出, 经活化后的杭锦2#土, 只有方解石(主要成分为CaCO3)矿物的特征衍射峰消失, 并未破坏杭锦2#土的基本物相结构[18], Fe-HJ在2θ =19.7°、26.7°、40.2°处出现了Fe2O3·H2O(JCPDS No.02-0282)的特征衍射峰.负载TiO2后的催化剂, 在2θ =25.2°和48.1°的位置出现锐钛矿衍射峰[19], 并随着催化剂中TiO2负载量的增大, 锐钛矿衍射峰增强, 说明TiO2已负载在载体表面上；重复使用后的20%TiO2/Fe-HJ催化剂XRD结果显示, 20%TiO2/Fe-HJ光催化剂中2θ = 27.4°、61.6°处的红钛铁矿(JCPDS No.06-0227, Fe-Ti-O)的衍射峰消失.可见在催化剂的反复使用过程中含钛氧化物和铁氧化物等活性组分均有所流失.
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图 1 样品的X射线粉末衍射图 Figure 1 XRD patterns of samples (a) Supported Catalyst, (b) Reuse Catalyst |
表 1为载体、催化剂和重复使用后催化剂的比表面积.由表可知, 对活性白土进行Fe离子交换, 载体比表面积从114 m2·g-1增加到了141 m2·g-1.而负载TiO2后比表面积有所下降, 可能是由于活性组分Ti颗粒堵塞载体的孔道结构[20].催化剂重复使用4次后的比表面积大于催化剂使用前的比表面积, 结合催化剂重复使用后的XRD结果分析推测原因可能是由于催化剂参与反应后负载在表面的氧化钛和载体中的铁氧化物有所流失导致.
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表 1 样品的比表面积 Table 1 Surface area of samples |
图 2为载体、催化剂及催化剂重复使用后的N2吸附-脱附等温线图.从图可知, HJ、Fe-HJ和TiO2/Fe-HJ系列催化剂的N2吸附-脱附等温线均为Ⅳ型等温线[21], 并且有H3型回滞环出现, 由于此回滞环是由片状颗粒材料或由裂隙孔材料给出, 所以推测载体及催化剂中可能含有介孔包括平板狭缝结构、裂缝和楔形结构等存在.随着氧化钛负载量的增加, 催化剂的N2吸附-脱附等温线无明显变化, 表明氧化钛负载量对催化剂的介孔性质无明显影响.从催化剂重复使用后的N2吸附-脱附等温线与使用前的无明显变化.
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图 2 样品的N2吸附脱附曲线 Figure 2 N2 Adsorption-Desorption of samples (a) Supported Catalyst, (b) Reuse Catalyst |
由图 3的样品的孔径分布图可知, HJ、Fe-HJ以及系列TiO2负载型光催化剂的孔径分布较为均匀, 在3.5 nm左右.随催化剂的重复使用, 催化剂的孔径呈先减小后增大.
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图 3 样品的孔径分布图 Figure 3 distribution of pore size of samples (a) Supported Catalyst, (b) Reuse Catalyst |
图 4为样品的固体紫外可见漫反射谱图.可知, 与TiO2、HJ及Fe2O3相比, 20%TiO2/Fe-HJ光催化剂的吸收边带红移, 在可见光区吸收增强.当光催化剂中TiO2含量过低或过高时都会引起催化剂边缘吸收波长变小, 禁带宽度变大, 对光响应减弱.随着催化剂参加反应次数的增加, 催化剂的吸收阈值出现一定的蓝移现象, 同样降低催化剂光响应能力[22].
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图 4 样品的固体紫外可见漫反射谱图 Figure 4 UV-Vis spectra of samples (a) Supported Oxide, (b) Catalyst, (c) Reuse Catalyst |
从图 5样品的扫描电子显微镜图可以看出, 进行Fe离子交换后的活性白土表面从不规则的块状结构转变为较规则的针状结构, 孔道更均匀.负载TiO2后, 表面均匀分散了形状、大小均一的颗粒物, 且随负载量增加, 表面颗粒物直径变小, 且更加密集[23].由元素含量分析表可知, HJ和Fe-HJ中的大部分是由O、Si和Al等元素构成, Fe-HJ的Fe含量明显高于HJ, 催化剂5%TiO2/Fe-HJ和20%TiO2/Fe-HJ中的Ti元素含量与理论值基本接近.
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图 5 样品的SEM图 Figure 5 SEM images of samples (a)HJ; (b)Fe-HJ; (c)5%TiO2/Fe-HJ; (d)20%TiO2/Fe-HJ |
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表 2 样品中元素含量表 Table 2 Element contents of samples |
图 6为20% TiO2/Fe-HJ催化剂参加反应前及重复使用4次后Fe 2p (a和b)、Ti 2p (c和d)和O 1s (e和f)的X射线光电子能谱图.从图可看出, Fe 2p的反应前后的XPS图谱中除了光电子强度有所下降外结合能位基本无变化, 可说明Fe元素在催化剂表面的含量有所下降, 除此之外, 其化学环境无变化[24].466.4 eV(Ti 2p1/2)和460.7 eV(Ti 2p3/2)为20% TiO2/Fe-HJ催化剂TiO2中Ti4+的结合能, 反应后Ti 2p3/2的结合能移向较低能量, 说明有效正电荷减少, 并且光电子强度降低.O 1s谱峰由化学吸附氧(534.3 eV)和晶格氧(532.0 eV)等两种表面氧化物种组成[25], 反应后化学吸附氧的结合能增大, 谱图光电子强度降低, 可知催化剂表面O元素含量也有所减少.由此可知催化剂反应后TiO2和Fe2O3含量均有所降低[26].
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图 6 20 % TiO2/Fe-HJ6催化剂参加反应前后的XPS谱图Fe 2p (a和b); Ti 2p (c和d); O 1s (e和f) Figure 6 XPS spectra of Fe 2p (a and b), Ti 2p (c and d) and O 1s (e and f) of fresh and used catalyst |
由表 3可看出, Fe2O3上乙酸无光催化降解效果.在相同条件下, 氧化钛负载量仅为5%的光催化剂5%TiO2/Fe-HJ上乙酸降解率大于HJ、Fe-HJ和TiO2上乙酸的降解率, 10%TiO2/Fe-HJ光催化剂上乙酸降解率与20%TiO2/HJ催化剂上乙酸的降解率相当, 结合固体紫外可见漫反射谱图可知, 负载羟基铁后活性白土的吸收波长变大, 禁带宽度变小, 进而有助于提高光催化剂的光催化效率.由此可以说明, 制备得到的负载型TiO2/Fe-HJ光催化剂上乙酸光降解效果不仅仅是TiO2和Fe2O3的机械混合作用, 而是由于载体及活性组分间有着一定的相互作用引起.随着催化剂中氧化钛负载量的增加, 催化剂上乙酸的光催化降解率呈先增大后减小的趋势, 乙酸降解率下降的原因可能是由于TiO2的负载量过多导致阻止了载体中的Fe2O3与活性组分TiO2的协同作用而引起.因此, 在之后的催化剂活性评价试验中使用了20%TiO2/Fe-HJ催化剂进行探讨.
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表 3 不同催化剂光催化降解乙酸效果对比表 Table 3 Effect of catalyst on the degradation rate of the acetic acid |
从图 7的20%TiO2/Fe-HJ光催化剂上乙酸的光催化降解率及COD值随时间的变化趋势图可见, 随着光催化降解乙酸反应的进行, 乙酸降解率起初增加较快, 后逐渐减缓, 反应时间为6 h时, 乙酸降解率及COD值分别达到49.4%和34.87%, 反应时间为12 h时, 乙酸的降解率及COD值分别达到56.9%和48.71%, 因此在以下的实验中反应时间选为6 h进行反应条件的优化实验.
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图 7 反应时间对光催化降解乙酸及COD去除率的影响图 Figure 7 Effect of time on the degradation rate and removal rate of the acetic acid Reaction conditions: Light source: 300 W mercury lamp (365 nm UV-light), Temperature: 20 ℃, The dosage of catalyst: 50 g·L-1, Catalyst: 20%TiO2/Fe-HJ, The concentration of acetic acid: 100 mg·L-1, The amount of reaction solution: 10 mL |
表 4为不同光源对光催化降解乙酸效果对比结果, 采用500 W氙灯为光源时乙酸降解率为8.82%, 由于氙灯是模拟太阳光, 所以此光催化剂在可见光区基本没有吸收；用500 W金卤灯为光源时乙酸降解率为18.18%, 相对氙灯的乙酸降解率略有增加, 因金卤灯的主要吸收波长在600 nm, 而由催化剂表征可知, 该光催化剂在此波长范围内有所吸收；以300 W汞灯为光源时乙酸的降解率显著增加, 达到49.40%, 因汞灯吸收波长为365 nm, 结合UV-vis DRS的表征可以证明, 紫外光是驱动乙酸光催化降解实验的最优光源.
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表 4 不同光源对光催化降解乙酸的效果对比表 Table 4 Effect of Light source on the degradation rate of the acetic acid |
由图 8催化剂用量对光催化降解乙酸影响可知, 当催化剂用量从10 g·L-1的增加到50 g·L-1, 乙酸的降解率增加较快, 从31.02%达到53.40%, 再继续增加催化剂用量时乙酸降解率增加缓慢, 当增加催化剂用量到110 g·L-1时, 乙酸降解率仅为62.17%.考虑到经济效益问题, 在之后的催化活性评价实验中使用了50 g·L-1用量的催化剂进行研究.
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图 8 不同催化剂用量对光催化降解乙酸的效果对比图 Figure 8 Effect of catalyst dosage on the degradation rate of the acetic acid Reaction conditions: Light source: 300 W mercury lamp (365 nm UV-light), Temperature: 20 ℃, The concentration of acetic acid: 100 mg·L-1, Catalyst: 20%TiO2/Fe-HJ, The amount of reaction solution: 10 mL, Reaction time: 6 h |
由图 9反应温度对光催化降解乙酸的对比表明, 升高温度可增大乙酸光催化降解率.当反应温度为30和40 ℃时, 乙酸降解率分别为49.40%和53.55%, 当温度升高至50 ℃时, 乙酸的降解率急剧增到78.30%.
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图 9 不同反应温度对光催化降解乙酸的影响 Figure 9 Effect of temperature on the degradation rate of the acetic acid Reaction conditions: Light source: 300 W mercury lamp (365 nm UV-light), Catalyst: 20%TiO2/Fe-HJ, The dosage of catalyst: 50 g·L-1, The concentration of acetic acid: 100 mg·L-1, The amount of reaction solution: 10 mL, Reaction time: 6 h |
从图 10中可以看出, 随着催化剂重复使用次数的增加, 乙酸的光催化降解率及COD值均有所降低.结合催化剂使用前后的XRD、BET和XPS表征结果, 可以推测, 催化剂在水溶液反应体系中容易发生团聚、被反应副产物覆盖, 以及固体催化剂中含铁氧化物和钛氧化物等活性组分的流失导致催化剂重复使用后活性下降.
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图 10 20%TiO2/Fe-HJ催化剂的重复使用效果图 Figure 10 Reuse of 20%TiO2/Fe-HJ catalyst Reaction conditions: Light source: 300 W mercury lamp (365 nm UV-light), Temperature: 20 ℃, The dosage of catalyst: 50 g·L-1, Catalyst: 20%TiO2/Fe-HJ, The concentration of acetic acid: 100 mg·L-1, The amount of reaction solution: 10 mL, Reaction time: 6 h |
图 11是在乙酸初始浓度分别为100、150、200、250和300 mg/L的光催化降解率随时间的变化曲线, 可见初始浓度低时相应的降解率高.
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图 11 乙酸浓度对降解率的影响 Figure 11 Effect of the acetic acid concentration on the degradation rate Reaction conditions: Light source: 300 W mercury lamp (365 nm UV-light), Temperature: 20 ℃, The dosage of catalyst: 50 g·L-1, Catalyst: 20%TiO2/Fe-HJ, The amount of reaction solution: 10 mL, Reaction time: 8 h |
根据一级反应的动力学方程式-ln(Ct/C0)= Kt, 代入实验所得数据, 以-ln(Ct/C0)对光照时间t作图得一趋势线, 如图 12所示(其中C0为乙酸溶液的初始质量浓度, Ct为时刻对应的乙酸溶液的质量浓度), 从图中良好的线性关系可说明在该条件下, 乙酸的光催化降解过程是符合一级动力学反应[27-28].
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图 12 不同初始浓度乙酸的-ln(Ct/C0)与t之间的关系 Figure 12 Relationship between -ln(Ct/C0) and t for different initial concentrations of acetic acid |
以Fe交换的杭锦2#土为载体制备的TiO2/Fe-HJ具有较大的比表面积, TiO2颗粒均为的分散在催化剂表面, 与载体及活性组分TiO2相比, 光催化剂的吸收边带红移, 可见光区的吸收有所增强.
3.2在室温、300 W汞灯(365 nm紫外光)下进行乙酸的光催化降解实验可知, 20% TiO2/Fe-HJ光催化剂、在反应时间6 h、催化剂用量为50 g·L-1时对乙酸的光催化降解效果相对最优.催化剂具有较好的稳定性, 回收利用4次后仍然保持50%的活性, 催化剂的失活与催化剂中含铁氧化物和钛氧化物等活性组分流失有关.
3.3通过对不同初始浓度乙酸的光催化降解实验结果得知, 20%TiO2/Fe-HJ催化剂的光催化降解乙酸实验符合一级反应动力学.
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