2017, Vol. 31
随着工业化的不断发展, 大气中二氧化碳浓度的急剧增加对人类的生活、动植物的生存等造成了诸多不利影响, 因此实现CO2的催化转化至关重要.目前二氧化碳与环氧化物共聚制备的聚碳酸酯耐冲击性能好, 折射率高, 加工性能好且可生物降解性强, 这些优良性能使得聚碳酸酯广泛应用于各个领域, 其中玻璃装配业、汽车工业和电子、电器工业3大领域应用最为广泛, 其次还包括工业机械零件、光盘、包装、计算机等办公室设备、医疗及保健、薄膜、休闲和防护器材等[1-3].
1969年, Inoue等[4-7]首次发现CO2和环氧化合物共聚合成脂肪族聚碳酸酯, 此后利用CO2制备高分子化合物就一直备受关注.在众多的环氧化物与二氧化碳共聚生成聚碳酸酯的反应中, 研究较多且具有实际应用价值的是环氧丙烷(PO)与CO2共聚生成聚丙烯碳酸酯(PPC)(式1)以及氧化环己烯(CHO)与CO2共聚生成聚环己烯碳酸酯(PCHC)反应(式2).其中共聚的基本机理主要包括二氧化碳插入金属烷氧化物和环氧化物插入金属碳酸酯, 反应过程中会生成一些副产物, 例如醚链节、环状碳酸酯以及重碳酸链节等, 但大多情况下可通过改变催化剂结构、调节反应温度或压力、环氧化物浓度来避免副产物的产生[8-9].
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图式 1 CO2和PO交替共聚反应 Scheme1 Alternating copolymerization of CO2 and PO |
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图式 2 CO2和CHO交替共聚反应 Scheme2 Alternating copolymerization of CO2 and CHO |
CO2作为有机合成中可持续利用的C1资源已受到全世界的广泛关注, 然而CO2的利用依然面临着高热力学稳定性和动力学惰性的挑战, 因此仍需开发较低温、较低CO2压力下的催化体系来实现二氧化碳的催化转化[10].目前关于二氧化碳合成有机碳酸酯和聚碳酸酯的综述性文章主要倾向于合成方法总结以及一些常见催化体系的分类综述[11-12]. Ma等[13]在二氧化碳资源化利用研究领域开展的绿色化学, 尤其是在二氧化碳的化学转化方法学以及环境友好介质中的催化反应等方面研究中取得了多项创新性成果.通过C—N键的形成反应将二氧化碳转化为碳酸酯、羧酸酯、脲类化合物以及含氮的环状化合物等. Wang等[14]主要开展二氧化碳共聚物的催化剂设计、聚合方法以及聚合物的成型加工等方面的研究, 近年来设计合成的不含重金属的双功能铝卟啉配合物可催化CO2与环氧化物共聚生成可生物降解的聚碳酸酯.我们重点关注SalenMX催化体系、卟啉类催化体系以及功能化离子液体对二氧化碳与环氧化物共聚过程研究, 2015年, 王文珍等[15]对二氧化碳合成有机碳酸酯以及聚碳酸酯的研究进展进行了分类综述, 在聚碳酸酯研究进展方面主要介绍了卟啉类催化体系以及SalenMX催化体系.而我主要侧重于多种新型催化体系的引入、合成方法介绍以及催化性能测试分析, 为寻找更优良的催化剂提供参考依据.
1 共聚催化体系由于二氧化碳热力学性质比较稳定, 与其他物质直接发生反应较为困难, 因此需要引入催化剂促进二氧化碳与环氧化物共聚反应.目前研究较多的催化体系包括锌催化体系、卟啉类催化体系、SalenMX类催化体系、稀土催化体系、双金属氰化物催化体系、负载型催化体系、其他催化体系等.
1.1 锌催化体系 1.1.1 早期的锌催化体系由Beckman等[16-18]发现的早期锌催化体系是由ZnEt2与含有两个或两个以上的活泼氢化合物反应得到的, 即ZnEt2-多活泼氢质子化合物体系.结果表明单质子源(醇、伯胺等)和二羟基质子源(间苯二酚、二羧酸等)与ZnEt2可催化CO2与PO发生共聚反应.在此基础上, Kuran等[19]发现三羟基酚(焦酚、4-溴焦酚)与ZnEt2在35 ℃, 6 MPa CO2压力条件下可生成PPC.通过进一步考察发现, 单质子源与ZnEt2作用只有碳酸丙烯酯(PC)生成, 而含有两个或三个质子的质子源的催化体系可生成PPC[20-21].
早期的锌催化体系虽然结构单一, 催化效果一般, 但对后期催化体系的发展奠定了基础, 对二氧化碳与环氧化物共聚反应提供了理论依据.
1.1.2 羧酸锌催化体系羧酸锌催化体系较之前的ZnEt2催化体系而言催化活性有了较大的提高, 1999年, Ree等[22]在以氧化锌为锌源研发得到Zn(OH)2/戊二酸二元催化体系, 该催化体系在羧酸锌盐中表现出最高的催化活性, 对于PO-CO2共聚反应转化频率可达到3.4 h-1.在60 ℃、2.5 MPa CO2压力条件下, 得到的PPC数均分子量Mn=210 000 g/mol, 分子量分布为1.3, Tg=38 ℃.随后高平等[23]利用稀土氧化物Ln2O3(Ln: La, Nd, Eu, Ho, Yb, Sm)对戊二酸锌进行改性处理得到新的催化体系, 温度在80 ℃、压力3. 0~3.5 MPa条件下, 该催化剂可催化CO2与PO共聚, 反应6.5~7.0 h催化活性可达到3.0~3.4 g polym. /(g cat. h), 转化率为70.8%~79.7%, 共聚物中碳酸酯单元分数为48.4%且产品热分解温度为238.1 ℃.在催化剂回收方面, 如果按1 g polym./40 mL CH2Cl2的比例溶解催化剂, 回收率小于60%；按1 g polym. /(40 mL CH2Cl2 + 20 mL C6H6)的比例溶解时, 催化剂回收率大于等于95%.结果表明, 使用混合溶剂催化剂回收率高, 其不足之处是离心处理量和溶剂回收量增大且混合溶剂需分类回收. Sarbu等[24]利用氧化锌与多氟取代的羧酸1a对CHO与scCO2进行交替共聚, 在100 ℃, 13.7 MPa CO2的条件下生成PCHC, Mn=17 000 g/mol, TOF=8.8 h-1.在90 ℃, 11 MPa CO2的压力下, 基于ZnⅡ的可溶化合物1b催化生成PCHC的Mn=2 150 g/mol, TOF=1.2 h-1(见图 1).随后Darensbourg等[25]报道了巴豆酸锌在80 ℃, 5.5 MPa CO2压力下催化CO2与CHO共聚制备的PCHC中碳酸酯链节含量为84%, TOF=16 h-1.
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图 1 锌催化剂对CO2与CHO的催化作用 Figure 1 Catalytic effect of zinc catalyst on CO2 and CHO |
2014年, Wu等[26]采用戊二酸锌催化体系催化CO2, PO和2-[[(2-硝基苯基)甲氧基]甲基]环氧乙烷三元共聚(见图 2), 在60 ℃, 3.0 MPa压力下反应8 h生成乙酰官能化PPC的Mn=22 700~62 600 g/mol, PDI=3.1~3.9, 碳酸酯链节含量为89%~93%, 其中羟基-官能化的PPC具有更高的Tg和更高的极性(见表 1).
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图 2 羟基官能化聚(碳酸亚丙酯)的合成：戊二酸锌催化剂 Figure 2 Synthesis of hydroxyl-functionalized poly(propylene carbonate): zinc glutarate catalyst |
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表 1 共聚物样品的表征数据 Table 1 Characterization Data of Copolymer Samples |
2016年, Mapudumo等[27]以3, 5-二苯基吡唑或3, 5-二叔丁基吡唑, 乙酸锌以及适量的苯羧酸为原料合成了4种苯甲酸双(吡唑)锌(Ⅱ)配合物(见图 3), 分别是(双(3, 5-二苯基吡唑)锌(Ⅱ)苯甲酸酯(2a), 双(3, 5-二苯基吡唑)锌(Ⅱ)3, 5-二硝基苯甲酸酯(2b), 二(3, 5-二苯基吡唑)锌(Ⅱ)4-羟基苯甲酸酯(2c)和双(3, 5-二-叔丁基吡唑)锌(Ⅱ)2-氯苯甲酸酯(2d)).在温度120 ℃, 压力1 MPa条件下将4种配合物用于CO2和CHO共聚反应, 在无助催剂条件下反应16 h得到共聚物PCHC的Mn= 5 200~12 300 g/mol, PDI=1.19~2.50, 较之前的锌系催化体系而言, 此类锌系催化剂条件更为温和.
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图 3 吡唑锌催化剂用于CHO-CO2反应 Figure 3 Pyrazole Zinc Catalyst for CHO-CO2 Reaction |
羧酸锌催化体系催化活性虽然不高, 但不使用活泼有机金属化合物, 制备简单, 经济安全, 相对分子质量高且聚合速度快, 具有较高的工业应用价值.其不足之处主要是对水比较敏感容易失去活性.对于羧酸锌催化体系而言, 二氧化碳压力的改变对产物的选择性、收率、PPC的骨架结构、热稳定性等有显著影响, 因此在较低压力情况下开发催化效果好且成本较低的催化体系至关重要.
1.1.3 酚氧锌催化体系1995年, Darensbourg等[28]首次报道了离散型锌配合物, 这是CO2和环氧化合物共聚反应的一个较大突破.通过二苯基酚和Zn[N(SiMe)2]2合成的(二((2, 6-二苯基)酚氧基)锌)化合物在80 ℃, 5.5 MPa CO2压力下得到PCHC的PDI=4.5, Mn=38 000 g/mol, TOF=2.4 h-1, 碳酸酯链节含量为91%.与此同时也实现了CHO, PO和CO2的三元共聚.随后Hampel等[29]开发了酚氧基锌配合物3a和3b(见图 4)并测试了其对CHO-CO2催化效果.经证实, 在80 ℃, 8 MPaCO2的压力条件下3a催化得到产物PCHC的TOF=4.9 h-1, Mn=13 500 g/mol, PDI=4.59, 碳酸酯链节含量为97%.
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图 4 酚氧基锌络合物催化CHO-CO2共聚反应 Figure 4 Phenol-zinc complexes catalyzed CHO-CO2 copolymerization |
由于苯环上取代基、金属原子以及配体结构形式的不同, 该类催化体系的催化活性也存在显著差异.与此同时, 考虑到其工业应用价值不高, 所以对此类催化体系的研究也越来越少.
1.1.4 β-二亚胺锌催化体系1998年, Cheng等[30]报道了一系列β-二亚胺锌催化剂, 同时探索了引发基团、空间位阻、电子效应等因素对CO2-环氧化物共聚反应催化效率的影响.结果表明, 乙酸酯基、甲氧基、异丙氧基以及二(三氟甲氧硅烷基)氨基(bdi)锌对CHO和CO2的共聚反应都有一定的催化活性.从空间位阻的角度考虑, 空间排布密集的乙基以及异丙基取代基较空间位阻小的甲基取代基具有更高的催化活性; 从电子效应角度考虑, 吸电子的腈基催化活性最高.由此可见, 空间位阻、取代基类型以及电子效应对β-二亚胺锌催化剂有显著影响.
Bok等[31]研发的氟取代的双金属配合物4(见图 5)实现了CO2与CHO的共聚, 研究发现N-芳基邻位取代基对反应的催化活性有很大影响.当苯胺环上连有大取代基(R’=i-Pr、Et)、环亚胺上连有小取代基(R=Me、Et)(4d、4e、4g、4h)的配合物催化活性较高.温度在80 ℃, 压力1.4 MPa下4 g的催化活性最高, TON=1 570, TOF=785 h-1.这表明在双核锌催化剂中引入氟取代基可减少环亚胺的碱性, 降低配合物对质子类杂质的敏感性.
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图 5 多氟取代双核锌配合物 Figure 5 Fluorine-substituted dinuclear zinc complex |
2015年, Kissling等[32]设计合成了一系列双核锌催化剂(见图 6)并测试了其对CHO和CO2共聚反应的催化效果.从表 2可以看出, 在100 ℃, 3 MPa CO2压力条件下, 引入吸电子基团的催化剂5d减少了环氧环己烷开环的阻力, 提高了反应聚合的速率, 产物PCHC碳酸酯链节含量为88%, 转化率为88%, Mn= 280 000 g/mol, PDI= 1.7, TOF= 155 000 h-1.
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图 6 双核锌催化剂用于CO2与CHO共聚反应 Figure 6 Dinuclear zinc catalyst for CO2 and CHO copolymerization |
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表 2 环氧环己烷和二氧化碳与催化剂5a, 5b, 5c和5d的共聚[a] Table 2 Copolymerization of cyclohexene oxide and CO2 with catalyst 5a, 5b, 5c and 5d[a] |
2016年, Marina等[33]着手研究β-二亚胺(BDI)锌基催化剂BDICF3(1)ZnEt(6a)和BDICF3(2)ZnEt(6b)((BDICF3(1))H=[CH(CCF3NC6H4-2, 6-C2H5)2]和(BDICF3(2))H=[CH(CCF3NC6 H4-2, 6-CH-(CH3)2)2])(见图 7).在温度50 ℃, 压力4 MPa下实现了环己烯氧化物和α, ω-双(羟甲基)聚(二甲基硅氧烷)共聚且产物中没有环状碳酸酯生成.其中6a制备的ABA嵌段共聚物PDI=1.2, Mn=18 000 g/mol, 6b得到的ABA共聚物PDI=1.3, Mn=18 300 g/mol.
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图 7 β-二亚胺锌催化剂 Figure 7 β-Diimine zinc catalyst |
2017年, Sebastian等[34]采用BDICF3-Zn-N(SiMe3)2(7)(见图 8)实现了CO2、CHO和(rac)-β-丁内酯(BBL)以及CO2、环氧乙烷(CPO)与BBL的三元共聚.其中BBL/CPO/CO2三元共聚得到的产物TOF高达3 200 h-1, 碳酸酯链节含量为99%.通过探究0.3 MPa、4 MPa CO2压力下BBL /CHO(CPO)/CO2混合单体原料的3种不同三聚方式确定了该反应的反应机理(见图 2.8).
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图 8 锌催化剂 Figure 8 Zinc catalyst |
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图 9 BBL/CHO/CO2三元共聚反应机理 Figure 9 BBL / CHO / CO2 ternary copolymerization mechanism |
就早期的β-二亚胺锌催化体系而言, 其催化活性低, 制备工艺复杂且催化剂生产成本较高.而新型催化体系主要集中于三元共聚物, 通过调节三元共聚反应的压力、温度等条件提高了反应的催化活性、选择性且降低了催化剂生产成本.与此同时, 在此类催化体系中引入吸电子基团也可减少环氧化物开环的阻力, 提高反应聚合速率.
1.1.5 吡啶-锌催化体系Darensbourg等[35]曾报道由2, 6-二甲氧基吡啶与卤代锌反应得到的[Zn(2, 6-二甲氧基吡啶)4]2+[Zn2X6]2-(8a-8c)和由3-三氟甲基吡啶与溴化锌反应得到的(3-CF3-吡啶)2ZnBr2(见图 10)均能催化CO2与CHO发生共聚和环化反应, 结果显示前者比后者的催化活性高.在80 ℃, 5.5 MPa CO2压力下生成产物PCHC的分子量高达44 000 g/mol且分子量分布很宽, 碳酸酯链节含量为80%~91%.
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图 10 吡啶-锌配合物在CHO-CO2聚合反应中的应用 Figure 10 Application of pyridine-zinc complex in CHO-CO2 polymerization |
吡啶-锌类催化体系相对于其他锌系催化体系研究较少, 主要是因为配合物结构复杂, 机理研究较为困难, 因此开发新型吡啶-锌类催化体系对二氧化碳与环氧化物共聚反应具有重要的研究意义.
1.2 卟啉类催化体系1978年, Takeda等[36]首次合成了一系列基于四苯基卟啉配体(tpp)骨架的单活性位点催化剂(见图 11, 9a-9d), 并将其用于CO2与环氧化物共聚反应.研究表明, 在20 ℃, 0.8 MPa CO2压力条件下9b可催化CO2与PO发生共聚反应, 经过19 d反应得到产物PPC的Mn= 3 900 g/mol, PDI= 1.15, 碳酸酯链节含量为40%, 虽然反应时间长但对卟啉类催化体系的开发利用奠定了基础.与此同时通过在9d中加入铵盐或鏻盐可催化CO2与PO生成PPC.在20 ℃, 4.8 MPa CO2的条件下9a与EtPh3PBr反应生成PPC的Mn= 3 500 g/mol, PDI= 1.09, TOF= 0.18 h-1, 碳酸酯链节含量高达99%.
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图 11 铝四苯基卟啉催化剂 Figure 11 Aluminum tetraphenylporphyrin catalyst |
2003年, Sugimoto等[37]发现[(tpp)MnOAC]可催化CO2与CHO发生共聚, 在80 ℃, 5 MPa CO2条件下得到产物PCHC的Mn=6 700 g/mol, TOF= 16.3 h-1, PDI=1.3, 碳酸酯链节含量为99%, 当反应体系加入助催剂PPh3、MeIm或吡啶时并没有促进反应进行, 反而降低了反应聚合的速率和碳酸酯链节含量.
杨海建等[38]开发了一系列高效的四苯基卟啉配合物TPPCoшX(见图 12)并以二甲氨基吡啶为助催化剂催化CO2与CHO共聚. 表 3结果表明在80 ℃, 5 MPa, 1当量助催化剂条件下反应6 h得到了高选择性交替的PCHC, 其碳酸酯键含量超过99%, Mn= 59 600 g/mol, 是卟啉类催化体系中活性较好的.
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图 12 钴四苯基卟啉催化剂 Figure 12 Cobalt tetraphenylporphyrin catalyst |
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表 3 溶剂对环氧环己烷和二氧化碳聚合的影响 Table 3 The effect of solvent on the copolymerization of CHO and CO2 |
2015年, Sheng等[39]着手研发了一系列双功能铝卟啉配合物并测试了其对PO和CO2的共聚作用.结果显示调节配体框架中甲氧基数以及季铵阳离子中烷基链的长度可改变中心Al原子的电子环境并对反应的催化性能进行优化.其中配体骨架中含六个甲氧基的配合物为最佳催化剂.其在80 ℃, 3 MPa压力条件下TOF= 1 320 h-1, PPC选择性为93%, TOF在90 ℃和3 MPa时高达2 824 h-1且PPC选择性保持在89%.
卟啉类催化体系相对于其他催化体系制备成本较高, 反应时间较长, 但其最大的优势是可以得到分子量分布较窄的共聚物.目前主要通过改变配体结构、金属的电子云密度、金属类型来调节反应的催化性能, 同时也在尝试开发新型的稀土类卟啉配合物, 得到高应用价值的共聚物.
1.3 SalenMX类催化体系1979年, Soga等[40]报道的Co(OAc)2催化PO和CO2共聚反应, TOF= 0.6 h-1.随后Qin等[41]开发的Salen-钴配合物在25 ℃, 5. 5 MPa压力条件下可催化PO和CO2共聚生成PPC, 其压力要求较高且反应没有环状副产物生成, 但与其他Salen铬催化体系不同的是此催化体系不需要杂环类添加剂.
Wang等[42]合成的Salen(salen-H2= N, N-双(3, 5-二叔丁基亚水杨基)-1, 2-苯二胺)钛(Ⅲ)配合物在助催剂二(三苯基膦基)亚胺鎓氯化物(PPNCl)作用下可催化CO2和CHO共聚.与之前报道的(Salalen)Ti(Ⅳ)Cl相比, (Salen)Ti(Ⅲ)Cl制备更容易且显示出优异的催化活性和选择性.由于助催化剂的亲核试剂不引发共聚, (Salen)Ti(Ⅲ)Cl/ [PPN]Cl在120 ℃, 4 MPa的条件下完全交替, 产生没有环状副产物的PCHC.
2015年, Antonello等[43]研究开发的Yb(salen)配合物11(见图 13)/NBu4Cl在70 ℃, 2 MPa CO2压力条件下可催化CHO和CO2共聚得到PCHC, 反应18 h之后得到PCHC的TOF=31 h-1, 转化率为57%, Mn=10 200 g/mol, PDI=1.54.与其他过渡金属/镧系元素盐配合物比较, 新提出的催化剂具有较好的活性和共聚选择性.
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图 13 Salen-Yb催化CHO-CO2共聚反应 Figure 13 Salen-Yb catalyzed CHO-CO2 copolymerization |
2016年, Cuesta-Aluja等[44]研发的催化剂12(见图 14)以及Fe、Co、Cr的相关配合物中, 催化剂12活性相对较高, 可以与四丁基溴化铵(TBAB)组合形成活性二元催化体系, 在80 ℃, 1 MPa压力条件下可催化CO2与环氧化物环加成反应, 产物TOF=120~3 434 h-1(表 4所示), 其中催化活性最高的是CO2与1-氯-2, 3-环氧丙烷环加成反应, TOF值高达3 434 h-1且动力学实验表明此反应是一级反应.此外, 催化体系12/PPNCl可催化CHO和CO2反应得到PCHC, Mn= 2 900 g/mol, PDI=1.3(表 5所示).
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图 14 Salen-Al催化剂 Figure 14 Salen-Al catalyst |
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表 4 催化体系12 / TBAB催化1, 2-环氧己烷和CO2的环加成TOF(h-1)值 Table 4 Optimization of TOF (h-1) using catalytic system 12/TBAB in the cycloaddition of 1, 2-epoxyhexane to CO2 |
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表 5 催化体系12/PPNCl催化CHO和CO2共聚 Table 5 Copolymerization of CHO and CO2 using catalytic system 12/PPNCl |
Si Gao-shan等[45]研究发现[OSSO]CrX新型催化剂13(见15所示)与路易斯碱或鎓盐组合在90 ℃, 3 MPa压力条件下催化4-乙烯基环氧环己烷(VCHO)/CO2共聚合成PCHC, 催化性能分析见表 6、7所示, 结果表明乙烯桥连配体的铬配合物与轴向阴离子Cl-作用显示出较高的催化活性, 得到产物的TOF=134 h-1 (表 7), 碳酸酯链节含量高于95%, 通过进一步研究对反应的可能机理进行了归纳总结(见图 16所示).
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图 15 Salen-Yb催化剂 Figure 15 Salen-Yb catalyst |
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表 6 [OSSO] CrX-PPNCl二元催化体系催化VCHO与CO2的共聚反应 Table 6 Copolymerization of VCHO with CO2 under [OSSO]CrX-PPNCl binary catalyst |
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表 7 13a-PPNCl二元催化体系下VCHO与CO2的共聚 Table 7 Copolymerization of VCHO with CO2 under complex 13a-PPNCl binary catalyst |
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图 16 VCHO与CO2共聚机理 Figure 16 VCHO and CO2 copolymerization mechanism |
2016年, Wu等[46]采用(salen)CoX(14)/PPNTFA二元催化剂体系(见图 17所示)对PO/CO2和CHO/CO2偶联反应中水的作用机理进行探究. IR和1H NMR的机理研究表明, CO2/环氧化物共聚反应先水解形成二醇, 因此在环氧化物/CO2偶联反应期间水不是真正的链转移试剂, 而是二醇作为链转移试剂产生的α, ω-二羟基封端聚碳酸酯, 所以CO2基三嵌段共聚物由3个催化反应组成:水解, CO2/环氧化物偶合反应和开环聚合.
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图 17 Salen-Co/PPNTFA催化剂 Figure 17 Salen-Co / PPNTFA catalyst |
SalenMX催化体系是近年来研究较多的催化体系, 目前此类催化体系制备方法简单, 对于反应的温度、压力要求较为温和, 生成的产物中碳酸酯链节含量较高, 分子量分布较窄并且可以催化多种反应.目前研究较多的是SalenCrX和SalenCoX催化体系, 通过调节此类催化体系的配体结构以及轴向阴离子类型以改变配合物结构得到新型的催化剂, 同时通过改变助催剂的类型也可以获得较高催化活性.在此基础上也可以改变金属的类型, 开发出经济且实用价值更高的新型席夫碱催化体系.
1.4 稀土催化体系2005年, 谢东等[47]研发的稀土三元催化剂(三氯乙酸稀土配合物/二乙基锌/甘油)在60~65 ℃, 3.5~4 MPa的CO2压力条件下反应12 h后实现了CO2、PO和CHO的三元共聚, 催化结果表明该催化剂对CO2与CHO共聚的催化活性比CO2与PO共聚的高, 与此同时增加反应单体中CHO的比例也可以提高共聚物中环己烯碳酸酯的含量, 大幅度改善共聚物的耐热性能.
2008年, Zhang等[48]发现了几种基于稀土金属的二烷基配合物, 通过具有不同N-芳基取代基的β-二亚胺化合物(HL1=(2-CH3O(C6H4))N=C(CH3)CH=C(CH3)NH(2-CH3O(C6H4), HL2=(2, 4, 6-(CH3)3(C6H2))N=C(CH3)CH=C(CH3)NH(2, 4, 6-(CH3)), HL3=PhN=C(CH3)CH(CH3)NHPh)用Ln(CH2SiMe3)3(THF)2处理后可得到二烷基配合物L1Ln(CH2SiMe3)2(Ln=Y(15a), Lu(15b), Sc(15c)), L2Ln(CH2SiMe3)2(THF)(Ln=Y(16a), Lu(16b))和L3Lu(CH2SiMe3)2(THF)(17)(见图 18所示)并将其应用于CHO和CO2共聚反应.结果表明, 半径较大, 空间较大的中心金属有利于CHO和CO2的共聚.因此, 甲氧基改性的β-二亚氨基钇双(烷基)配合物15a, L1Y(CH2SiMe3)2是CHO和CO2转化为聚碳酸酯的最佳催化剂.以1, 4-二氧六环为溶剂在1.5 MPa二氧化碳压力(Tp=130 ℃)下, 稀土金属催化剂达到最高催化活性, 产物中TOF为47.4 h-1, Mn=1.9×104g/mol, 碳酸酯链节含量为99%, PDI=1.7.
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图 18 β-二亚胺化合物催化CHO-CO2共聚 Figure 18 β-diimine compounds catalyzed CHO-CO2 copolymerization |
2012年, Lu等[49]研发的以Y(CCl3OO)3-甘油-ZnEt2为代表的稀土三元配位催化剂(见图 18(18)所示)可催化CO2和PO交替共聚以工业规模生产PPC, 但其催化活性较低, 只有11.7%的活性中心是有效的, 猜测原因可能是活性中心在非均相催化剂中的嵌入.而他们开发了各种Y(CCl3OO)3-甘油-ZnEt2催化剂并设计了两种不同负载方法.第一种方法:首先将Y(CCl3OO)3-甘油与无机氧化物混合, 然后滴加ZnEt2形成负载型催化剂, 催化性能分析见表 8.另一种方法:首先制备Y(CCl3OO)3-甘油-ZnEt2然后与无机氧化物混合, 催化性能分析见表 9.从表中可以看出前者与相应的未负载的稀土三元催化剂相比催化活性降低, 而后者的催化活性提高了16%~36%.然而通过两种负载催化剂制备的PPC平均分子量均Mn超过100 000 g/mol, 碳酸酯链节含量均高于96%.研究表明负载催化剂的催化活性显著依赖于载体, 其按以下顺序增加: α-Al2O3 < MgO < ZnO≈SiO2 < γ-Al2O3, 其中γ-Al2O3是稀土三元催化剂的最佳载体, 催化活性相对于活性中心为17%的未负载稀土三元催化剂而言提高了36%.虽然MgO催化剂的催化活性仅提高了8%, 但PPC的Mn和碳酸酯链节含量提高到143 000 g/mol和99%, 而普通稀土三元催化剂的PPC约为108 000 g/mol和97%.
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表 8 CO2与PO共聚催化剂影响 Table 8 Influence of Supporting Method on the Copolymerization of PO and CO2 |
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表 9 CO2与PO共聚催化剂影响 Table 9 Influence of Supporting Method on the Copolymerization of PO and CO2 |
江艳华等[50]报道的稀土三元催化剂(三氯乙酸稀土配合物/ZnEt2/glylerin)在70 ℃, 4 MPa CO2压力条件下可催化正辛酸缩水甘油酯-CO2-PO三元共聚, 该催化体系具有催化活性高, 聚合时间短且聚合物分子量高等优点.与此同时PO环氧单体的引入也可以提高PPC的脆性和耐低温性能.
稀土催化体系是近几年的研究热点, 其在合成碳酸酯和聚碳酸酯等方面有很大的发展空间.此类催化体系催化效率高且选择性高, 催化得到的产物PPC分子量分布很宽且价格昂贵, 目前的研究重点侧重于三元催化体系开发以提高PPC脆性及耐低温性能, 实现PPC的工业化利用.
1.5 双金属氰化物催化体系1985年, Kruper等[51]报道了一系列分子式为: Ma1(M2(CNx))b(a和b: 1, 2, 3; x: 4, 5, 6)的双金属氰化物对CO2和环氧化物的共聚作用, 其中六氰合铁(Ⅲ)锌盐可以催化EO、PO、1-丁烯环氧化物和CHO生成聚碳酸酯, 碳酸酯链节含量为50%~95%, PDI= 2~6, TOF= 4 h-1. 2009年, 吴元祥等[52]制备了基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化配合物催化剂, 探索了不同反应条件下Zn3[Co(CN)6]2催化PO/CO2共聚反应的催化性能以及反应条件对产物组成的影响.结果表明:在80~130 ℃范围内催化效率随温度升高而增加, 随压力增大而下降, 因此在较低温度和较高压力下反应10 h有利于CO2转化为共聚物.李志锋等[53]开发的双金属氰化物/稀土配合物复合催化剂可催化CO2和PO共聚反应, 通过探究稀土的种类、稀土与锌的比例、稀土配合物中酸根离子酸性、反应压力和时间对催化反应的影响, 表明Y(CCl3COO)3有利于共聚反应进行, 且当n(Y)/n(Zn)=6, 聚合4 h后其催化活性比单纯的双金属氰化物提高了35%, 得到了Mn大于1.0×105 g/mol的聚合物, 但聚合物的碳酸酯含量并没有提高, 说明稀土金属只起到活化金属与环氧丙烷配位的作用, 其反应机理仍遵循双金属氰化物的共聚过程.
郑厚超等[54]研究了双金属氰化配合物(DMC)催化剂催化CO2与PO的共聚及PO均聚反应, 探究了DMC催化剂的诱导现象.结果表明, 共聚时DMC催化的诱导期比均聚短, 尤其是在低CO2压力(1.0 MPa)下更明显, 其诱导期由均聚时的45 min缩短为共聚时的15 min.共聚时诱导期随CO2压力升高而增加, 当反应压力由1.0 MPa升高至7.0 MPa时, 诱导期由15增至40 min. PO与CO2共聚时的引发现象不同于PO均聚:共聚引发时温度和压力突然异常升高并迅速降低至引发前的状态, 而均聚引发时温度突然升高后逐渐下降.由此可知CO2能促进DMC催化剂活化.
杨辉等[55]开发了钴锌双金属氰化物/戊二酸锌(DMC-P123/ZnGA)复合催化剂并用于CO2与PO共聚反应.当反应温度为60 ℃, 反应时间为12 h时, PO的转化率达到94%;所得共聚产物的Mn达到6万, 碳酸酯链节含量大于68%, CO2固定率达到30%.结果显示, DMC-P123以更小粒径均匀分散到ZnGA中且该催化剂对于CO2与PO共聚反应有较高的催化效率, 并得到高相对分子质量的PPC.
双金属氰化物催化体系相对于其他催化体系而言有多个金属活性位点, 催化效果较好, 成本较低, 得到的产物相对分子质量较高, 有很好的工业应用价值.但催化剂结构较为复杂, 催化机理等研究也就较为艰难, 与此同时其生成产物的选择性不高, 这也是阻碍其发展的重要因素.因此寻找结构简单、催化活性高、分离简单、选择性高且聚合时间短的复合催化体系成为研究的重点及难点.
1.6 负载型催化体系徐守萍等[56]将环氧树脂、酚醛树脂或聚氨酯泡沫负载在PBM催化剂, 结果表明聚氨酯泡沫负载的PBM可成功催化CO2和PO、EO以及CHO共聚反应, 表 10列出了各种负载催化剂催化下CO2共聚的实验结果.由表 10看出, 用环氧树脂、酚醛树脂泡沫负载的PBM催化PO和CO2共聚得不到产物.而用聚氨酯泡沫负载的PBM催化CO2与PO、EO和CHO均能得到共聚产物.尤其在催化CO2和PO的共聚中有较高的催化效率(28 g/g), 最重要的是负载催化剂循环使用3次后仍有催化活性, 有利于实现反应工艺的连续化且降低了反应的成本.
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表 10 不同泡沫负载PBM催化剂的催化效果 Table 10 Copolymerization of CO2 and epoxides using foams-supported PBM as catalysts |
负载型催化体系在产物分离方面有较大进展, 此类催化体系实现了催化剂的循环利用, 降低了催化剂的生产成本, 对聚碳酸酯的工业化有重要的应用价值且为新型催化体系的发展提供了新方向.
1.7 其他催化体系2014年, Chuang等[57]研发了一系列含有双-, 三-或四-BTP配体(BTP =苯并三唑酚盐)的锆配合物, 通过2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2, 4, 4-三甲基戊-2-基)苯酚(C8 BTP-H)或2-(2H-苯并三唑-2-基)-4, 6-二叔丁基苯酚(t-BuBTP-H)处理Zr(OiPr)4(iPrOH)得到产率较高的烷氧基锆[(C8BTP)2Zr(OiPr)2]、[(t-BuBTP)2Zr(OiPr)2].通过相似的处理方法得到了[(t-BuBTP)2Zr(NMe2)2]、[(C8BTP)4Zr]、[(t-BuBTP)4Zr]和[(t-BuBTP)3Zr(NMe2)]等锆配合物.其中[(t-BuBTP)3Zr(NMe2)]的固态结构揭示了具有3个t-BuBTP配体和一个-NMe2基团的单体Zr(Ⅳ)酰胺, BTP部分与金属中心的键合模式采用N, O二齿和O-单齿型证明了结合空间较小体积C8BTP配体的Zr配合物[(C8BTP)2Zr(OiPr)2]和[(C8BTP)4Zr]不仅能催化环氧化物与CO2的共聚反应, 而且有助于丙交酯聚合.在100 ℃, 4 MPa CO2压力条件下[(C8BTP)4Zr]催化CHO和CO2反应可产生高分子量的共聚物(Mn> 10 000 g/mol)和高的碳酸酯键(> 90%).其中单点锆烷氧化[(C8BTP)2Zr(OiPr)2]是这些配合物中活性丙交酯聚合最活泼的催化剂, 可以得到具有预期分子量和窄分子量分布(PDI≤1.25)的聚丙交酯.
2017年, Lee等[58]着手研究的双(NHC)-咔唑盐前体19a和19b以及含有这种双碳烯配体的新乙酸镍配合物19c-19e(见图 19所示), 在没有助催剂的情况下所有Ni配合物都可以用于CHO和CO2的偶联反应. 表 11的催化结果显示: 170 ℃, 0.1%催化剂负载条件下具有给电子取代基苄基(n Bu)基团的配合物19d能够有效地催化CHO/CO2环加成得到顺式异构体选择性大于99%的环己烷碳酸酯.其中Ni催化剂19c可用于CHO与CO2共聚反应, 在0.25%催化剂负载和110 ℃条件下, 得到碳酸酯链节含量大于99%的聚碳酸环己酯.这些结果表明通过调节乙酸镍(Ⅱ)催化剂的浓度、偶联温度可进行环加成或共聚反应的切换.
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图 19 乙酸镍配合物催化CO2-CHO共聚反应 Figure 19 Nickel complexes catalyzed by CO2-CHO copolymerization |
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表 11 通过使用碳烯镍(Ⅱ)配合物催化CHO和CO2的偶联 Table 11 Coupling of CHO and CO2 Catalyzed by Using Carbene Nickel(Ⅱ) Complexes |
2017年, Ma等[59]开发了N-碘代琥珀酰亚胺(NIS)和DBU组合的一种有效催化体系, 在大气压下将其用于CO2与环氧化物的的环加成反应并形成了具有宽底物范围的高产率环状碳酸酯.一方面, 在反应中DBU作为亲核启动子用于激活NIS以成为更亲电的碘物质且能够激活环氧化物.另一方面, NIS提供的亲核氮物质可用于环氧化物开环的琥珀酰亚胺阴离子.希望通过后续的不断探索可以将此类催化体系运用在聚碳酸酯的合成加工方面.
2 共聚发展趋势在CO2与环氧化物共聚的反应过程中运用较多的是均相催化体系, 此类催化体系与非均相催化体系相比催化效率高、选择性高且更有利于催化机理的研究.目前在催化剂研究过程中存在的主要问题是反应条件较为苛刻、分离过程复杂且催化剂重复利用欠佳.因此催化剂的发展趋势应侧重于成本低、反应条件温和、催化效率高、选择性高、分离过程简单且催化剂重复利用率高的新型催化体系.
3 结语关于CO2与环氧化物的共聚反应研究已经取得了很大进展.然而现有的催化体系中只有Cr、Co和Zn催化体系对CO2与环氧化物共聚反应有较高的催化活性, 但反应过程中的较高温度、较高压力条件以及高成本的催化体系一直阻碍着聚碳酸酯的发展.目前通过加强对已有催化体系配体结构的设计改造以及反应机理的进一步研究以极大提高催化效率并实现工业化应用, 与此同时也可以开发Mn, Ni, Al, Ti等新型催化体系.相信随着反应机理的深入探索, 新型催化体系的开发以及生产工艺的改进, CO2与环氧化物的共聚反应将会带来更大的经济效益和社会效益.
致谢: 感谢蔺伟同学的帮助.| [1] | Pang Hao(庞浩), Liao Bing(廖兵), Huang Yusui(黄玉惠), et al. New advances in the application of poly (1, 2-Propylene Carbonate)(聚(1, 2-亚丙基碳酸酯)的应用研究新进展)[J]. Chin J Appl Chem(应用化学), 2001, 18(5): 347–350. |
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