2018, Vol. 32
2. 上海赢创食品有限公司, 上海 201806
2. Shanghai Intron Food Development Co., Ltd, Shanghai, 201806, China
烯烃环氧化生成环氧化合物是有机合成中间体一个重要的反应, 其环氧化合物在精细化工领域具有重要的经济价值[1-2].环氧化合物现已广泛应用于石油化工、制药、香料等各种行业[3-7].而中长碳链的烯烃环氧化, 尤其是长链烯烃的环氧化是化工合成领域极具挑战性的课题 .非均相催化剂Ti掺杂的介孔材料在烯烃环氧化反应中应用比较广泛[10].但其亲脂性有限, 对于催化烯烃反应受到一定限制, 后期又有研发者开发了有序介孔有机硅(PMOs)材料掺杂的Ti催化材料的出现, 在一定程度上弥补了无机材料的不足[11].
而在介孔材料的骨架上修饰有机功能基团所表现出的结构导向功能可在众多领域应用且具有突出的性能优点, 随着无机介孔材料的不断发展, 大量新的合成体系和线路不断涌现, 共缩聚法应用于有序介孔材料因其制备操作简单而又不失其固有的特性而得到了广泛关注[12-13].共缩聚法是在合成介孔材料的过程中同时完成对其表面修饰的方法, 以表面活性剂作为介孔模板剂, 在向反应混合体系中加入四乙氧基硅烷(TEOS)的同时加入末端带有有机基团的(EtO)3Si(CH2)3Cl (CPTES), 使得硅氧烷和有机硅氧烷在水解中共同缩合, 有机基团直接作为硅矩阵的组成成分引入介孔材料中[14].共缩聚法制备的介孔无机有机材料最大的优点是在保证材料有序介孔的同时, 大大提高有机物嫁接到介孔材料表面的含量.而作为嫁接的有机金属化合物, 其活性中心金属常见的有Co、Mo、Ti等活性金属[15].
我们在共缩聚法制备有机-无机硅基底的基础上, 再键合Schiff配体然后配位乙酰丙酮钼, 制备出具有高效催化环氧化性能的有机-无机介孔催化剂.
1 实验部分 1.1 实验药品正硅酸四乙酯(TEOS), 3-氯丙基-三乙氧基硅烷(CPTES), P123(MW=5800, sigma-Aldrich, 中国), 对氨基苯甲酸, 钼酸铵, 水杨酸, 甲苯, 乙酰丙酮, 乙酸乙酯, 三乙胺, 无水乙醇, 以上药品均来自国药集团化学试剂有限公司.所有的烯烃试剂都是来自阿拉丁试剂公司(中国), 以上药品没有特殊表明都为分析纯, 使用前没有进一步提纯. SBA-15[16]和乙酰丙酮钼(MoO2(acac)2)[17-18]参照文献制备.
1.2 催化剂的制备图 1为催化剂Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1的制备路线, 具体每一步实验步骤如下:
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图 1 催化剂Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1的制备路线 Figure 1 Synthetic procedures of catalyst Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1 |
席夫碱配体H2SB的制备方法根据以前的文献[19-20].典型的制备过程为:将6.10 g (50 mmol)水杨醛溶解于100 mL乙醇中并置于250 mL三口烧瓶中, 将含有6.85 g(50 mmol)对氨基苯甲酸的乙醇溶液滴加到充分搅拌的三口烧瓶混合液中, 在30 min内滴加完, 升温到85 ℃, 反应3 h.所得混合液浓缩、冷却, 用乙醇溶剂重结晶, 最后产品在60 ℃下真空干燥6 h.所得席夫碱配体命名为对-水杨醛缩氨基苯甲酸(p-salicylidine aminobenzoic acid, 简称H2SB).
1.2.2 Mo-SB的合成席夫碱Mo(Ⅵ)化合物SB-Mo的制备过程按照文献[21]来制备.其制备过程为:将含有席夫碱基化合物H2SB (1.21 g, 5 mmol)溶解于20 mL无水的乙腈溶剂中, 并倒入100 mL单口圆底烧瓶中, 将另一含有0.559 g(2.5 mmol)的MoO2(acac)2的20 mL乙腈混合液滴加到上述溶液中, 在85 ℃下回流24 h.过滤得棕黄色固体为席夫碱Mo(Ⅵ)配合物Mo-SB, 将粗产物用乙腈、乙醇完全洗涤, 在60 ℃下真空干燥过夜, 得纯品.
1.2.3 Cl-SiO2-Y-1的制备制备方法为:将1.0 g表面活性剂P123完全溶解于35 mL去离子水中, 加5 mL浓盐酸, 在磁力搅拌下加热到40 ℃, 将2.08 g(2.3 mL)正硅酸四乙酯(TEOS)加入到上述溶液中, 继续搅拌, 1 h后分别将0.1, 0.3, 0.5, 0.8, 1.2 mL 3-氯丙基-三乙氧基硅烷(CPTES)滴加到上述混合液中, 滴加时间控制在10 min内, 当CPTES滴加完后, 继续在40 ℃下搅拌24 h, 将上述混合液倒入到水热釜中, 在100 ℃下再进行水热反应24 h.冷却后所得混合液过滤, 将固体使用索氏提取器进行抽提, 除去过量的CPTES, 抽提的条件为:溶剂为乙醇, 100 ℃, 回流72 h.所得在80 ℃下真空干燥8 h, 得到的白色固体分别命名为Cl-SiO2-0.1-1, Cl-SiO2-0.3-1, Cl-SiO2-0.5-1, Cl-SiO2-0.8-1, Cl-SiO2-1.2-1.
1.2.4 SB-Cl-SiO2-0.5-1的制备制备SB-Cl-SiO2-0.5-1的过程按照类似的参考文献[22].将上一步合成的Cl-SiO2-0.5-1 1.0 g加入到100 mL圆底烧瓶中, 再加入10 mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF), 磁力搅拌10 min后, 将含有0.5 g H2SB的10 mL DMF滴加到上述混合液中, 再加入10 mL乙酸乙酯和2.25 g三乙胺, 将上述混合液在搅拌的条件下加热到90 ℃, 并保持10 h.冷却至室温, 将淡黄色混合溶液过滤, 用热的DMF(3×50 mL)洗涤, 然后用热的乙醇再多次洗涤.最后在80 ℃条件下干燥过夜, 得淡黄色固体产物SB-Cl-SiO2-0.5-1.
1.2.5 Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1的制备Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1的制备过程如下, 将1 g SB-Cl-SiO2-0.5-1加入到100 mL圆底烧瓶中, 加10 mL乙醇, 搅拌下加热到85 ℃, 将热的含有0.75 g MoO2(acac)2的35 mL乙醇混合液从回流冷凝管上端滴加到圆底烧瓶中.反应24 h后, 将产物过滤, 使用索氏抽提器进行抽提以除去过量的MoO2(acac)2, 抽提条件:无水乙醇做溶剂, 加热温度为100 ℃, 抽提72 h, 抽提后的固体在80 ℃下干燥过夜, 产物为蓝色固体粉末Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1.
1.2.6 Mo-SB-Cl-SBA-15的后嫁接法制备为了比较, 我们通过后嫁接法制备了相应的催化剂材料Mo-SB-Cl-SBA-15, 在制备过程中, 所有步骤同Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1的制备过程, 只是在制备Cl-SiO2-0.5-1这一步, 被Cl-SBA-15的制备过程代替, 其中Cl-SBA-15的制备过程, 具体实验步骤参考文献[23].所制备出的催化剂材料命名为Mo-SB-Cl-SBA-15.
1.3 环氧化性能实验典型的环己烯环氧化反应步骤如下:
在装有球形冷凝管与磁力搅拌子的25 mL圆口烧瓶中, 加入2.5 mmol(0.205 g)环己烯、1.25 mmol(0.285 g)内标物正辛烷、10 mL 1, 2-二氯乙烷溶剂, 常温下搅拌均匀后取空白样.再向烧瓶中加入25 mg催化剂, 加热至80 ℃出现回流后, 滴加5 mmol(0.68 g) 65%叔丁基过氧化氢, 速度约1滴/s, 继续反应预定时间取样, 离心分离出的催化剂可重复使用, 反应液用气相色谱定量分析.采用GC9790气相色谱仪, 色谱柱: SE-54, 载气: N2, 汽化室温度: 260 ℃, 采取程序升温, 50 ℃(保持1 min)→升温速率5 ℃/min→90 ℃(保持1 min), 检测器: FID, 检测温度: 260 ℃, 用内标法测定各组分的含量.
2 结果与讨论 2.1 合成条件优化 2.1.1 不同CPTES加入量的TGA分析在制备有机-无机介孔催化剂过程中, 有机物的嫁接量直接影响活性Mo(Ⅵ)的含量多少, 因此, 我们首先考察添加3-氯丙基-三乙氧基硅烷不同的量对Cl-SiO2-Y-1材料的结构和形貌的影响, 实验结果如图 2所示.由TGA分析, 可见通过后嫁接的材料Cl-SBA-15, 热失重不是太明显, 在25~800 ℃, 热失重＜10%, 而对0.1 mL CPTES的材料样品Cl-SiO2-0.1-1, 经过25~800 ℃后, 热重曲线为图 2b, 热重损失为19.95%.而且, 随着CPTES量的增加, 热失重量越多, 当添加CPTES为1.2 mL时, Cl-SiO2-1.2-1热失重曲线为图 2f, 热失重为31.35%, 可见, 共缩聚法制备的有机-无机介孔材料所含有的有机基团相比于后嫁接法制备的材料的有机基团含量要高.
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图 2 不同CPTES添加量制备出的Cl-SiO2-Y-1热重曲线 Figure 2 TGA curves of different CPTES content in the preparing Cl-SiO2-Y-1 |
尽管从TGA可知, 随着CPTES含量的增加, 所制备的介孔材料有机物含量增加.这有利于后期嫁接Mo(Ⅵ)席夫碱.但随着CPTES含量的增加, 所制备的结构会发生变化, 过量的CPTES会引起结构的混乱[24].因此, 对不同滴加含量的CPTES做了SEM分析, 结果如图 3.从图 3a可见, 当CPTES添加量比较少时, Cl-SiO2-0.1-1的SEM图显示为轮廓清晰的典型SBA-15结构.但当CPTES量增加时, 结构出现了坍塌, 出现无序状态, 当CPTES添加为0.8 mL时, Cl-SiO2-0.8-1(图 3d)出现一些无序块状.当CPTES添加量为1.2 mL时, 发现整个体系基本上为无序块状.本实验为了制备出性能优异的催化剂, 故从结构优化和有机物嫁接量两个方面考虑, 选取了最优的共缩聚法制备的材料Cl-SiO2-0.5-1作为最优材料用于嫁接席夫碱配体和与乙酰丙酮钼配位.
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图 3 不同CPTES添加量的样品的SEM图像 Figure 3 SEM images at different CPTES dose magnifications (a) Cl-SiO2-0.1-1; (b) Cl-SiO2-0.3-1; (c) Cl-SiO2-0.5-1; (d) Cl-SiO2-0.8-1; (e) Cl-SiO2-1.2-1 |
图 4的XRD分析结果表明, 样品均出现了3个峰, 分别为(100), (110), (200)衍射面峰.通过共缩聚法制备的样品, 依然具有SBA-15类型的结构, 在(100)面仍然还是有比较强的峰出现, 表明共缩聚法制备的样品为介孔结构.在图 4a-c中, 有(110), (200)晶面峰出现, 表明所得的样品为有序六方形孔结构.相比于后嫁接法制备催化剂Mo-SB-Cl-SBA-15, 共缩聚法制备的催化剂Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1, 其有序性相对较差, 表现在后嫁接法制备的催化剂其(100)面峰强要比共缩聚法制备的强, 且(110), (200)晶面峰也同样比较明显.这可能由于当介孔材料表面嫁接过多的有机物以后, 相对晶面匹配度降低, 使得出峰强度降低.
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图 4 不同样品的XRD, 0.8°~5° Figure 4 Different X-Ray diffraction patterns of samples in 0.8°~5° |
TEM图也证实, Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1样品为六方介孔结构.从SEM, TEM图(图 5a-c)可以进一步验证, 共缩聚法制备的催化剂形貌基本为SBA-15类型. 图 5d是Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1的EDS图谱, 明显观察到元素Si、Mo、N、C和O, 且N/Mo原子比大约为2/1, 表明Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1活性Mo(Ⅵ)能够成功的与席夫碱基配体配位.从EDS的元素分析, 可知C, N, O的含量要高于理论值, 这可能是由于有机物大部分分散在介孔材料的表面, 而介孔材料的骨架内部大部分是SiO2骨架结构.而EDS测试主要是对表面进行检测, 所以表面的有机物含量偏高. EDS检测的Mo含量基本上与ICP-AES检测的结果吻合, 表明介孔材料的Mo含量大部分分散在材料的表面.
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图 5 Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1的TEM图和EDS图 Figure 5 TEM and EDS images at different magnifications |
从表 1可见, 样品均具有较大的比表面积, 理想的孔径和孔容.共缩聚法制备的材料Cl-SiO2-0.5-1, 经过席夫碱嫁接和Mo(Ⅵ)配位后, 其比表面积, 孔体积, 孔径均变小, 表明, 每一步反应, 能够成功的嫁接上去.最终的催化剂Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1的比表面积, 孔体积, 孔径分别为486 m2/g, 0.44 cm3/g, 3.6 nm.其孔径比后嫁接的催化剂Mo-SB-Cl-SBA-15要小, 后嫁接的孔径为5.2 nm.从ICP-AES监测的Mo含量(表 1)也可知, 材料Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1的Mo含量为0.236 6 mmol/g, 其活性Mo(Ⅵ)含量比通过后嫁接法制备的材料Mo-SB-Cl-SBA-15的Mo含量0.095 0 mmol/g要高.
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表 1 不同样品的结构性质 Table 1 Structure feature of different samples |
由图 6可知, 在制备有机无机介孔催化剂时, 若CPTES添加量比较少时, 所制备出来的有机无机介孔材料结构基本上与传统的SBA-15结构类似, 表面有机基团含量比较少, 因此嫁接的希夫碱Mo含量也比较少, 因此催化效果比较差, 当CPTES添加量为0.1 mL时, 制备的有机无机催化剂尽管结构比较规整, 但由于单位质量所含的有效活性含量较少, 所以催化效果有限, 反应8 h时, 催化剂Mo-SB-Cl-SiO2-0.1-1催化环己烯环氧化的转化率仅为58%.当CPTES添加含量逐渐增加, 催化效果明显增加, 当CPTES添加量增加到0.5 mL时, 催化效果最佳, 反应8 h时, 转化率达到100%.但当再增加CPTES的量, 由于过量的CPTES不利于介孔结构的形成, 会对有序介孔结构的形成产生一定的扰乱, 从而会出现CPTES过量后会自身水解而不会和TEOS共同水解而参与到介孔二氧化硅骨架中, 从而不利于骨架的形成, 因此不利于后期的希夫碱Mo的嫁接, 从而降低了单位活性Mo的含量, 影响催化环氧化效果, 当CPTES添加量为1.2 mL时, 制备的催化剂Mo-SB-Cl-SiO2-1.2-1, 催化环氧化反应8 h时, 转化率仅为84%.
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图 6 不同CPTES添加量对环己烯环氧化的影响 Figure 6 Effect catalytic epoxidation of cyclohexene under different adding amount with CPTES |
由图 7可知, 共缩聚法制备的催化剂Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1尽管比均相催化剂Mo-SB的转化率效果稍差, 但还是具有良好的催化性能, 在反应6 h时, 转化率为100%.相比于后嫁接的催化剂Mo-SB-Cl-SBA-15, 效果要好.这些效果主要归功于通过共缩聚法制备的催化剂, 其有机物含量比较高, 即席夫碱Mo(Ⅵ)含量比较多, 从而提高催化环氧化效果.从TGA数据分析和ICP-AES也证实了共缩聚法制备的材料活性Mo(Ⅵ)含量要高于通过后嫁接法制备的材料.而从3种催化剂的选择性可知, 尽管均相催化剂Mo-SB有最好的转化率, 但选择性比催化剂Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1要差, 共缩聚法制备的催化剂Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1, 在反应4 h内, 基本上保持＞99%, 而且选择性比通过后嫁接法制备的催化剂Mo-SB-Cl-SBA-15都好.在评价催化剂性能过程中, 从转化率和选择性两则兼顾的角度评价, Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1是最优催化剂.
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图 7 不同催化剂催化环己烯环氧化比较 Figure 7 Comparison in performance cyclohexene epoxidation reaction on different catalysts |
为考察有机-无机介孔材料Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1的广泛应用性, 选取了常见的几种环链烯烃和直链烯烃作比较考察催化剂Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1催化环氧化性能, 反应的条件为:催化剂25 mg, 烯烃2.5 mmol, 溶剂1, 2-二氯乙烷10 mL, 正辛烷1.25 mmol, 反应温度为80 ℃.实验结果如表 2所示, 不同烯烃基于TOF的催化活性顺序为:环辛烯＞环己烯＞环戊烯＞1-戊烯＞1-己烯＞1-辛烯.而1-辛烯环氧化效果要比1-己烯和1-戊烯弱, 可能是由于双键连接着含有6个碳的直链烷基, 大的直链烷基团由于立体位阻效应, 在靠近活性金属中心发生环氧化反应时, 更难以靠近, 而1-己烯和1-戊烯由于双键连接的基团相对比较小, 所以立体位阻比较小, 更容易发生环氧化反应[25-26].
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表 2 催化剂Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1对不同烯烃环氧化的影响 Table 2 Epoxidation of various substrates with catalyst Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1 |
除环己烯具有高的选择性, 线性烯烃同样具有高的选择性, 1-环戊烯、1-环己烯、1-环辛烯分别经过4、8、8 h反应后, 对应的产物为1-环氧环戊烷、1-环氧环己烷、1-环氧环辛烷, 其选择性分别为＞99%、98%和＞99%.从环链烯烃和直链烯烃的选择性看, 选择性都很好, 这可能与催化剂的活性中心的氧化还原性能有关, 本实验的催化剂活性中心Mo(Ⅵ)具有比较适宜的酸碱位, 从而能够恰好的使烯烃氧化成环氧化产物而不至于进一步反应.
2.3.4 催化剂循环利用图 8的循环试验结果表明, 使用催化剂Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1对环己烯进行催化环氧化反应.反应条件为:环己烯2.5 mmol, 1, 2-二氯乙烷10 mL, 1.25 mmol正辛烷作内标物, 催化剂25 mg, 5 mmol过氧叔丁醇(TBHP), 每次反应12 h, 反应完后过滤催化剂, 120 ℃烘干, 再次循环利用.经过4次循环使用, 结果表明, 催化剂的催化效果基本没有明显的降低变化, 经过4次循环使用, 转化率一直都为97%以上.且选择性经过4次循环利用, 基本不变, 依然保持98%以上.为了比较催化剂Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1循环反应前后, 催化剂结构有没有发生明显变化, 我们进行了FT-IR、ICP-AES表征实验, 红外图谱结果如图 9所示, 结果表明, 循环反应前后, 红外图谱基本上没有发生变化, 表明SiO2骨架结构表面的有机金属化合物还保持在SiO2骨架结构表面.而循环反应后的催化剂进行ICP-AES测试Mo的含量, 结果表明, Mo仅有0.14%的损失, 几乎可以忽略不计.结果表明, 活性中心Mo是比较牢固的嫁接在SiO2表面.
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图 8 Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1催化环氧化4次循环利用 Figure 8 Evaluation of the recyclability of Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1 material towards the cyclohexene epoxidation reaction |
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图 9 Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1循环利用前后的红外图谱比较 Figure 9 FT-IR spectra of a fresh sample Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1 using before and after reuse 4 times |
通过共缩聚法成功制备了席夫碱Mo(Ⅵ)基有机-无机介孔催化剂.共缩聚法制备的催化剂Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1, 其结构保持了高度的有序性和均一的六方介孔结构.比表面积、孔径分别为486 m2/g、3.6 nm.高的比表面积, 较大的孔径更有利于液相不饱和双键的环氧化反应, 提高催化反应选择性.与传统的后嫁接法制备的非均相催化剂Mo-SB-Cl-SBA-15相比, Mo-SB-Cl-SiO2-0.5-1在嫁接有机物配体及与活性中心金属配位的量均比后嫁接法制备的催化剂都高, 催化活性较高, 且比均相催化剂具有较优的选择性.对环辛烯环氧化反应, 反应1 h, 转化率高达87%, 选择性＞99.00%, TOF值为368 h-1.重复利用试验结果表明, 共缩聚制备的催化剂可抑制活性中心金属离子的流失, 循环4次, 其转化率降低的不是很明显, 选择性基本不变.
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