2018, Vol. 32
随着全球能源危机和化石燃料燃烧带来的环境污染日益严重, 发展可再生、清洁能源是减少环境污染的有效措施之一.氢气是一种清洁的、高效的可再生能源, 利用太阳光制备氢气具有广阔的前景.为了转换光能为清洁的氢能, 在过去的几十年里, 模拟的人工光合作用引起了极大的兴趣.许多科学家致力于研究上述问题, 但是仍然存在相当多的限制性因素, 例如缺少高效的光催化剂和具有优异稳定性的助催化剂[1-3].近来, 类石墨烯碳氮化合物(g-C3N4)作为一种不含金属的、聚合的光催化剂, 由丰度高的元素组成, 在广泛pH溶液(pH=1~14)中具有高的热稳定性和化学稳定性, 已经作为一种新系列光催化剂被高度重视. g-C3N4具有2.7 eV合适的带隙和理想的带边缘, 适用于太阳光分解水产氢或者产氧以及降解污染物.然而, 由于g-C3N4产生的光生载流子具有高的复合速率, 导致其效率仍然是有限的.为了改变g-C3N4的活性, 提出了许多方法, 例如控制其结构和形貌、与其他半导体或者助催化剂进行耦合等, 通过这些方法g-C3N4基光催化剂展示出了优异的光催化活性[4-8], 我们课题组[6-8]一直致力于这方面的研究并初步取得了一些成果.
本质上来看, 实现载流子分离和载流子快速的传输需要及时有效的将光敏材料的光生载流子转移到其表面反应活性位上.采用助催化剂与g-C3N4复合是一种可满足此种需要的方法.对光催化析氢反应最好的助催化剂一般是一些贵金属(例如Pt), 但是它昂贵的价格限制了它的实际应用[9-11].因此, 寻找新的丰度高的非贵金属催化剂与g-C3N4进行复合是非常值得去研究的.
最近, 过渡金属磷化物(TMPs)被用作电催化剂和光催化剂, 并在酸性或者碱性溶液中显示出了优异的产氢能力.孙旭平等[12]证明CoP具有非凡的催化活性、优异的稳定性、在酸性电解质溶液的法拉第效率几乎接近100%, 是一种优异的电催化剂.同时, 他们也报道了在可见光下磷化钴纳米线可以很大程度上提高光催化分解水产氢的能力[13].将CoP作为助催化剂和CdS纳米棒结合用于光催化产氢也展示出了优异的光催化性能, 其产氢速率可以达到114 μmol·h-1·mg-1[14]. TMPs作为析氢反应的催化剂具有非昂贵和地球丰度高的优点, 同时和其他析氢反应催化剂相比还展示出优异的性能和稳定性.
因此, 使g-C3N4和优异的助催化剂磷化物结合在一起, 获得的复合催化剂可能会产生协同效应而具有优异光催化产氢性能的催化剂.据我们所知, 采用一步煅烧法使g-C3N4和过渡金属磷化物复合并用于光催化分解水产氢方面的报道还未发现.因此我们采用一步煅烧法使g-C3N4和Ni2P复合在一起, 并希望通过两者的复合可以产生协同效应来提高其光催产氢性能.该催化剂不仅是有地球丰度高的元素组成, 还是通过简便的煅烧法制备出来的, 不需要任何的粘结剂使两者复合.和纯g-C3N4相比, 获得的复合催化剂显示出了优异的光催化活性.
1 实验部分 1.1 试剂与仪器硫脲、硝酸镍、次磷酸钠、氢氧化钠、三乙醇胺、乳酸、抗坏血酸、硫化钠、亚硫酸钠、甲醇、柠檬酸钠, 以上试剂均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司).
CHI600E电化学分析仪(上海辰华仪器有限公司); HSX-F300光催化氙灯光源(北京纽比特科技有限公司); EL104电子分析天平(上海梅特勒-托利多仪器有限公司); DHG-9076A电热恒温干燥箱(上海浦东荣丰科学仪器有限公司); 1 000 ℃箱式电阻炉(上海益众电炉有限公司); CJ78-1不加热磁力搅拌器(金坛市大地自动化仪器厂).
1.2 g-C3N4的制备g-C3N4纳米片是以硫脲为前驱物通过一种简单的热聚合方法合成的[7].简单的说就是, 取适量的硫脲放入坩埚中, 在静态空气氛围下, 以2 ℃/min的速率升温至550 ℃, 恒温煅烧2 h.自然降温至室温后, 取出黄色产物充分研磨, 继续在空气氛围下, 以2 ℃/min的速率升温至500 ℃, 恒温煅烧2 h.自然降至室温后取出, 得到的淡黄色的产物, 即为纳米片状的g-C3N4.
1.3 Ni2P纳米颗粒的制备分别以Ni(OH)2和NaH2PO2作为Ni源和P源[15].称取Ni(NO3)2·6H2O(200 mg)溶解于100 mL溶液水中, 加入50 mg柠檬酸钠, 搅拌15 min.缓慢滴加NaOH并充分搅拌后得到Ni(OH)2绿色悬浮液.对悬浮液进行多次离心、干燥, 得到的固体粉末即为Ni(OH)2.然后再称取适量的NaH2PO2与Ni(OH)2混合、研磨充分后, 放入瓷舟中, 在氩气氛围下以2 ℃/min的速率升温至300 ℃, 恒温煅烧1 h.待自然降至室温后取出, 将产物用去离子水和乙醇多次离心清洗, 得到的黑色固体即为Ni2P纳米颗粒.
1.4 g-C3N4/Ni2P的制备复合催化剂g-C3N4/Ni2P的制备方法如下:将上述所得的g-C3N4纳米片和Ni2P纳米颗粒以一定质量比例(10:1, 10:2, 10:3, 10:4, 10:5)混合均匀, 充分研磨后, 将固体混合物放入瓷舟中, 在氩气氛围下以2 ℃/min的升温速率升温至300 ℃, 恒温煅烧1 h.自然降温室温后取出, 即得到g-C3N4/Ni2P复合催化剂.
1.5 X-射线衍射(XRD)测定采用的是德国布鲁克公司生产的D8型号X射线衍射仪进行测试的.其中铜靶作为靶材, 扫描速率为4°/min.利用XRD对材料的晶体结构和化学组成进行分析.
1.6 透射电子显微镜(TEM)测试采用透射电子显微镜为日本电子株式会社制造的JEM-2100型号进行测试的.工作电压为200 kV.通过透射电子显微镜可以观察到材料的亚显微结构、形貌以及尺寸大小.
1.7 X射线光电子能谱(XPS)测试本实验所利用的是美国Thermo Scientific公司制造的ESCALAB 250Xi型号的X射线光电子能谱仪.得到的光电子能谱图用XPSPeak软件进行分峰拟合. X射线光电子能谱可以提供分子结构、原子价态以及元素组成和含量、化学态、化学键等方面的信息.
1.8 紫外可见漫反射光谱测试本实验中采用日本岛津的UV-3600 plus紫外可见近红外分光光度计对样品进行性能测定.样品测试过程中以BaSO4作为参比, 扫描范围为200~800 nm.从紫外可见漫反射光谱中可以对催化剂光吸收性能进行测定.
1.9 光致发光光谱(PL)测试我们采用美国瓦里安的CARY Eclipse荧光分光光度计进行探究光催化过程中电子和空穴的利用率, 从而分析催化剂的活性.光致发光光谱被广泛利用研究光催化过程中的反应机理.
1.10 光催化产氢性能测试光催化实验步骤如下:光催化实验是在含有超纯水的烧瓶中进行的, 并添加一定量的牺牲剂和光催化剂, 在300 W氙光灯室温进行照射.进行光催化产氢反应前, 装置需要用氮气/甲烷(4:1)混合气进行脱气至少40 min.产氢量用SP-6890气相色谱测量出来.
1.11 光电化学性能测试光电性能测试是在上海辰华的CHI600E电化学分析仪上进行的, 电解质溶液为0.1 mol/L Na2SO4溶液, 光源为300 W的氙灯(HSX-F300, 北京纽比特), 配置400 nm的滤光片.工作电极的制备方法如下:将催化剂粉末超声分散于3 mL的乙醇溶液中, 取50 μL上述悬浮液均匀滴涂在FTO玻璃上, 并固定工作电极的工作面积为1 cm2, 然后将电极放在在氩气氛围下300 ℃煅烧1 h.在实验中，作用于工作电极上的外加电压是相对于Ag/AgCl的参比电极, 相对于可逆氢电极(RHE)的转换是通过下列方程确定的: E(vs RHE)=E(vsAg/AgCl)+0.05916pH+0.208.
2 结果与讨论 2.1 光催化剂的表征 2.1.1 XRD表征如图 1所示为g-C3N4, Ni2P和CN-3催化剂的XRD谱图.从谱图中可以看出, 纯g-C3N4的图谱上有两个明显的特征衍射峰, 分别位于13.1°和28.0°, 对应于标准卡片JCPDS No. 87-1526的(100)和(002)晶面, 分别是melon类物质和共轭芳香物的层间堆积特征峰的特征峰, 表明采用硫脲热解成功制备了g-C3N4纳米片[7]. Ni2P图谱的衍射峰对应于标准卡片JCPDS 65-1989, 峰位置在40.7°, 44.6°, 47.4°, 54.2°, 分别对应于(111), (201), (210)和(300)晶面, 证明Ni2P成功的制备. g-C3N4和Ni2P的复合物CN-3的XRD谱图中, 28.0°和13.1°处的衍射峰对应于g-C3N4催化剂, CN-3和g-C3N4在13.1°处峰强相比, 强度减弱, 可能是由于Ni2P的复合, 抑制了g-C3N4的衍射.其他峰位置在40.7°, 44.6°, 47.4°, 54.2°处的峰, 属于Ni2P的衍射峰, 表明g-C3N4和Ni2P已成功的复合.
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图 1 g-C3N4、Ni2P和CN-3的XRD谱图 Figure 1 XRD patterns of the pure g-C3N4, Ni2P and CN-3 |
催化剂g-C3N4, Ni2P和g-C3N4/ Ni2P的形貌结构如图 2所示. g-C3N4为纳米片状的结构如图 2a, 可以从图中明显的看出其片状结构.制备的Ni2P如图 2b所示为纳米颗粒形状. g-C3N4/Ni2P复合催化剂的形貌结构如图 2c所示, Ni2P纳米颗粒是附着在g-C3N4的纳米片状上的.从高分辨率透射电镜图 2d中可以清楚的发现0.22 nm的晶格, 对应于Ni2P纳米颗粒的(111)晶面, 这一证据再次表明g-C3N4和Ni2P的复合催化剂成功制备.
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图 2 分别为g-C3N4 (a), Ni2P (b)和g-C3N4/Ni2P (c)的TEM图, g-C3N4/Ni2P (d)的HRTEM图 Figure 2 TEM images of g-C3N4 (a), Ni2P (b) and g-C3N4/Ni2P (c), HRTEM image of g-C3N4/Ni2P (d) |
图 3为g-C3N4/Ni2P的XPS图谱.其中C 1s的图谱中分别在位于结合能284.6和288.1 eV处含有两个峰, 在284.6 eV处的峰归属于碳氢化合物或C—C键的特征峰, 在288.1 eV处对应于g-C3N4结构中的N—C=N键.对于N 1s的XPS图谱, 从图中可以看出含有3种不同的峰, 在398.6 eV处的峰为C=N—C中的sp2杂化氮, 在399.5 eV处的峰对应于N-C3中的sp3杂化氮, 400.6 eV处的峰为N-H的峰.因此, 复合物复合催化剂的C和N是以g-C3N4的形式存在的[16].在Ni 2p的XPS谱图中, 在853.1 eV处的峰属于Ni2P中的Ni, 在857.0 eV处的峰为Ni2+与磷酸盐的结合形式, 可能是由于复合催化剂暴露在空气中导致表面的氧化.在P 2p的XPS谱图中Ni2P中的P对应于129.5 eV处的峰, 在133.1 eV处的峰对应于PO42-中的P[17].因此, 复合催化剂中的Ni和P是以Ni2P的形式存在的.通过对复合催化剂XPS分析表明g-C3N4/Ni2P的成功制备.
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图 3 g-C3N4/Ni2P的X射线光电子能谱 Figure 3 XPS spectra of as-prepared g-C3N4/Ni2P composites |
g-C3N4和其与Ni2P复合催化剂的紫外可见漫反射如图 4.单独的g-C3N4的吸收边沿位于460 nm处, 带隙宽度为2.7 eV.从图中可看出, 纯Ni2P表现出了一定的吸光性能.把Ni2P与g-C3N4复合后, 随着Ni2P含量的增加, 复合催化剂的颜色发生变化, 从开始的淡黄色到深灰色, 复合催化剂的吸收强度也随之增强.该结果与复合催化剂的结构形貌等的表征一致, 即说明Ni2P成功地负载在g-C3N4纳米片上面.
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图 4 g-C3N4, Ni2P及其复合物的紫外可见漫反射图 Figure 4 UV-vis diffuse absorption spectra of g-C3N4/Ni2P composites |
控制不同含量Ni2P的复合催化剂进行产氢性能测试.优化Ni2P含量的光催化产氢实验是以三乙醇胺作为牺牲剂的, 300 W的氙灯作为光源.如图 5所示, 当Ni2P的含量为0时, g-C3N4的产氢量为12.2 μmol· g-1·h-1.随着Ni2P的含量增加, 复合催化剂的产氢性能不断提高, 当Ni2P的含量为3 mg时, CN-3复合催化剂产氢的量可以达到165 μmol·g-1·h-1.当Ni2P的含量进一步增加时, 复合催化剂的产氢量反而逐渐降低.这可能是因为适量的Ni2P与g-C3N4复合时候, 可以有效地分离载流子, 促进产氢性能的提高, 如果过量的Ni2P与g-C3N4复合时候, 则会影响g-C3N4吸光, 减少催化剂表面的催化中心.因此, 适量的Ni2P与g-C3N4复合时, 才可以有效地提高光催化活性.
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图 5 不同含量Ni2P的g-C3N4/Ni2P在牺牲剂为三乙醇胺中的的产氢性能 Figure 5 Photocatalytic H2 evolution over the g-C3N4/Ni2P composite samples from triethanolamine aqueous solution |
光催化剂产氢最理想的条件是能够在太阳光下进行, 这样可以把太阳能转化为多用途的化学能.因此, 在户外阳光进行光催化产氢实验与在氙灯下产氢进行对比, 可以更有效的了解光催化剂的性能.本实验在江苏省无锡市, 室外温度-1 ℃到7 ℃, 时间为上午10点至下午2点, 利用自然光进行复合光催化进行产氢实验.实验中以最优的CN-3为光催化剂, 三乙醇胺为牺牲剂, 分别在自然光与氙灯下照射, 进行了长达4 h的光催化产氢实验, 结果如图 6所示.前2 h, 自然光条件下的产氢量达到0.15 mmol·g-1· h-1, 氙光灯条件下的产氢量为0.08 mmol·g-1·h-1.由于太阳光的强度或者季候等自然因素的影响, 后2 h, 自然光条件下的产氢量为0.22 mmol·g-1·h-1, 氙灯条件下的产氢量为0.16 mmol·g-1·h-1.结果显示自然光照射下的光催化反应性能优于氙光灯下的, 这可能是由于户外自然光的光强高于氙光灯的光强所致.
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图 6 自然光与氙灯光催化产氢对比图 Figure 6 Photocatalytic hydrogen production under nature light irradiation and Xe lamp |
光催化剂的稳定性一直是光催化剂实际应用需要攻克的难题, 据我们所知, 目前光催化反应体系中的催化剂耐酸性比较差, 这也是限制其应用的一大壁垒.据报道, 用Ni2P作为助催化剂时, 在不同pH的环境中, 都可以表现出优异的性能.因此, 在本实验中, 以CN-3作为光催化剂, 甲醇溶液提供中性环境, 乳酸和抗坏血酸溶液提供酸性环境, 三乙醇胺溶液提供碱性环境, 光催化反应进行6 h, 考察复合催化剂CN-3的产氢性能.如图 7所示.在中性环境中, 用甲醇作为牺牲剂时的光催化剂的产氢量可以达到6.82 mmol·g-1·h-1.在碱性环境中, 用三乙醇胺作为牺牲剂时的光催化剂的产氢量可以达到0.26 mmol·g-1·h-1.在酸性环境中, 用乳酸作为牺牲剂的光催化剂的产氢量可以达到0.96 mmol·g-1·h-1, 以抗坏血酸作为牺牲剂时的光催化剂的产氢量可以达到0.54 mmol·g-1·h-1.结果表明, 在不同的pH环境中, 复合催化剂g-C3N4/Ni2P都表现出优异的稳定性以及光催化产氢性能.
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图 7 不同牺牲剂下CN-3的光催化产氢性能 Figure 7 Photocatalytic H2 evolution over the CN-3 samples in the different electron donors |
通过考察不同牺牲剂下g-C3N4/Ni2P光催化产氢的性能, 在短时间内复合催化剂表现出优异的稳定性.为进一步探索g-C3N4/Ni2P的长时间光催化稳定性, 又以CN-3作为光催化剂, 甲醇为牺牲剂, 进行长达48 h的光催化产氢反应, 每隔12 h对复合光催化剂的产氢量进行检测.如图 8所示, 复合光催化反应分别进行12、24、36和48 h后, 产氢量分别为7.52、14.54、21.36和27.75 mmol·g-1·h-1.相对而言, 当光催化反应48 h后, 单位时间产氢量略有下降, 这是因为随着时间的增加, 牺牲剂被不断消耗减少, 致使空穴没有被牺牲剂反应, 反而与光生电子复合, 因此导致电子与空穴的复合有所增加, 电子利用率减少, 单位时间的产氢量减少.
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图 8 甲醇为牺牲剂的CN-3光催化产氢的稳定性检测 Figure 8 Stability test of the obtained CN-3 in methanol solution forphotocatalytic hydrogen production |
为研究光催化剂反应后形貌结构的变化, 对产氢反应48 h后的CN-3进行了EDX的表征.如图 9所示, 对选定区域的光催化剂进行面扫描, 可以看出, C、N元素组成的g-C3N4作为主体均匀的覆盖在整个区域, 而Ni、P元素组成的Ni2P覆盖在g-C3N4表面. C、N、Ni、P元素的共同存在证明了, g-C3N4/Ni2P作为光催化剂, 在进行了48 h的产氢反应后, 没有发生结构变化, 仍然表现出优异的稳定性.
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图 9 g-C3N4/Ni2P催化剂经过48 h光催化分解水后EDX-Mapping图 Figure 9 EDX-Mapping image of g-C3N4/Ni2P used in photocatalysis for 48 |
光催化剂g-C3N4/Ni2P产氢机理可能如图 10所示, 在光照的条件下, g-C3N4被激发出电子-空穴对.然而单独的g-C3N4的光生电子和空穴容易复合, 电子和空穴不能被有效的利用.当g-C3N4与Ni2P复合后, g-C3N4的光生电子容易从g-C3N4纳米片上的导带迁移至Ni2P上, Ni2P发挥了降低产氢过电势的作用、促进氢气产生.相应地g-C3N4价带上的空穴, 被牺牲剂消耗掉, 从而阻止了g-C3N4的空穴与电子的复合, 促进了光催化产氢反应动力学, 提高了光催化产氢效率.
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图 10 g-C3N4/Ni2P光催化分解水产氢机理图 Figure 10 Proposed photocatalytic H2 production mechanism of g-C3N4/Ni2P |
通过对复合催化剂进行PL和电化学的测试, 进一步研究g-C3N4/Ni2P光催化的机理. 图 11为单独的g-C3N4和g-C3N4/Ni2P催化剂的PL图谱, 激发波长为325 nm.两种催化剂均在450 nm左右产生很强的荧光发射峰, 催化剂的荧光强度与其电子-空穴对的分离程度相关.很明显的可以看出g-C3N4/Ni2P的峰强明显低于g-C3N4的.这是因为g-C3N4与Ni2P复合后, g-C3N4的光生电子迁移至Ni2P上, 并且两种物质复合后产生了协同效应, 加速了光生电子-空穴对的分离, 降低了载流子复合, 使g-C3N4/Ni2P的荧光强度变小.光电化学的性能测试分别采用计时电流法和线性扫描伏安法进行测试.结果如图 12所示.从图 12a可知在无光照的情况下, g-C3N4和g-C3N4/Ni2P的光电流密度基本都在1.25 μA·cm-2左右.在光照的条件下, g-C3N4和g-C3N4/Ni2P的光电流密度均有所增加, 显示出明显的光响应.相比之下, g-C3N4/Ni2P的光电流密度大于单独的g-C3N4, 这是由于g-C3N4与Ni2P助催化剂的复合后, 加速了g-C3N4表面的电荷转移, 促进了载流子分离.由图 12b可知, 在光照条件下, 在0到-0.9 V vs Ag/AgCl扫描范围内, g-C3N4/Ni2P的光电流密度高于单独的g-C3N4.该结果再次证明了g-C3N4和Ni2P复合可以产生协同效应, 更能有效地促进光生电子与空穴的分离, 从而提高了光催化性能, 这与PL的结果也是保持一致的.
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图 11 g-C3N4和g-C3N4/Ni2P的PL表征图谱 Figure 11 Photoluminescence spectra of g-C3N4 and g-C3N4/Ni2P |
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图 12 g-C3N4和g-C3N4/Ni2P的电化学表征 Figure 12 current-time curves (a) at -0.22 Vvs Ag/AgCl and current-voltage characteristics (b)of g-C3N4 and g-C3N4/Ni2P |
分别采用了高温热解法制备了g-C3N4纳米片和固相煅烧法制备了Ni2P纳米颗粒, 然后用一步煅烧的方法使两者复合, 制备出g-C3N4/Ni2P复合光催化剂.然后通过形貌结构等表征, 发现Ni2P纳米颗粒成功地负载在g-C3N4纳米片上.
3.2控制不同含量的g-C3N4/Ni2P进行产氢实验后得到最优的光催化剂(CN-3), 然后进行了户外阳光与氙光灯下光催化产氢实验, 发现由于自然光的光强较大, 使户外阳光下的光催化产氢性能要优于氙光灯下的.通过探索不同pH下g-C3N4/Ni2P光催化剂的产氢性能发现光催化剂在酸性、中性、碱性环境下, g-C3N4/Ni2P的稳定性和产氢性能都较好.
3.3以甲醇为牺牲剂对g-C3N4/Ni2P光催化剂长时间稳定性考察, 发现在持续产氢48 h后产氢量可达27.75 mmol·g-1·h-1, 且光催化活性没有明显下降. g-C3N4/Ni2P具有良好的光催化活性和稳定性, 对光催化分解水的发展提供了一定的借鉴价值.
3.4利用PL、光电化学技术探究了g-C3N4/Ni2P的光催化产氢机理.在光的激发下, g-C3N4产生电子-空穴对, 当Ni2P与g-C3N4复合后, 可以产生协同效应, 阻碍了载流子的复合, 促进光生电荷的分离和转移, 从而提高了光催化产氢性能.
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