2018, Vol. 32
2. 东北大学 冶金学院, 辽宁 沈阳 110819
2. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China
解决能源短缺和环境净化是科研工作者目前面临的两大重要任务, 其中半导体光催化技术, 由于它的非选择性、低温反应性、非能源密集型等特点, 成为基础与应用研究的热点[1-11].近来, 一种非金属聚合半导体材料石墨型氮化碳(g-C3N4)日益受到重视, 在有机合成[12]、能量转换[13-14]、污染物处理[15]、分解水制氢[16-17]、太阳能电池[18-19]、以及二氧化碳储存[20]等领域有巨大的应用前景, 这归功于g-C3N4具有适中的带隙能(~2.7 eV)[21].二维结构的g-C3N4为3-s-三嗪与其它半导体材料的接触提供了良好的平面, 例如: g-C3N4/BiIO4[22-23]、g-C3N4/MoO3[24-25]、g-C3N4/SnS2[26-27]等, 从而形成二维纳米异质结, 促进光生电荷在界面发生转移, 有望提升其光催化性能.碳酸氧铋作为半导体材料, 在医药以及光催化等领域的潜在应用价值备受关注[28-30], 但是由于其带隙能较宽(~3.3 eV), 仅可用紫外光激发(< 5%太阳能)而限制其实际应用, 为此科研工作者做出了很多尝试, 如石墨包裹[31]、非金属掺杂[32]及纳米异质结构建[33-34]等, 但是高成本及严格的反应条件限制了其大规模应用.
催化剂中不同异质结, 能导致光生载流子在运输方向及重组速率等方面的不同[35-39], 合理设计具有电荷快速传递、快速分离的异质结以及研究异质结对光生载流子的影响, 是开发高效光催化剂的关键.目前为止陆续有一些关于g-C3N4/Bi2O2CO3异质结催化剂研究的报道[40-42].众所周知, 催化剂的制备方法导致催化剂结构不同, 对催化剂的性能有着至关重要的作用, 然而当前还没有关于g-C3N4/Bi2O2CO3异质结催化剂的制备方法对其催化性能影响的研究报道.本研究用两种方法制备了g-C3N4/Bi2O2CO3异质结复合材料催化剂, 对其可见光催化性能进行了对比, 阐述了可能的光催化反应机理.由于g-C3N4和Bi2O2CO3能级位置匹配, 电荷能更有效分离, g-C3N4/Bi2O2CO3异质结复合材料与单一的g-C3N4和Bi2O2CO3相比, 在罗丹明B(RhB)和苯酚的可见光驱动降解过程中表现出更高的光催化活性.
1 实验部分 1.1 催化剂制备称取4 g三聚氰胺于坩埚中, 将坩埚放入马弗炉中, 5 ℃·min-1速率升温至520 ℃下焙烧2 h.待坩埚冷却至室温后, 所得到淡黄色、粉末状固体, 记为g-C3N4.
沉淀法制备g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料[40]:室温下, 2.458 g五水硝酸铋溶于加有一定量硝酸的100 mL去离子水溶液中(pH=1), 搅拌1 h. 1.29 g纯氮化碳(质量比g-C3N4:Bi2O2CO3=1:1)加入到上述溶液中, 超声处理30 min, 将一定量浓氨水搅拌下滴加到混合溶液至pH=10, 以0.5 L·min-1的速率通入空气10 h.沉淀物经过离心分离并用去离子水和无水乙醇多次洗涤, 60 ℃干燥过夜, 最终产物记为BCN-1.
自组装法制g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料[41]:将一定量碳酸钠加入100 mL去离子水中使pH=11, 加入0.5 g CTAB(十六烷基三甲基溴化胺)和1 g g-C3N4, 上述混合物经过60 min超声处理达到分散均匀.将1.902 g五水硝酸铋溶于11 mL硝酸(1 mol·L-1)后, 搅拌下将此混合液滴入上述悬浮混合物(pH=9).搅拌2 h后, 离心分离, 用去离子水和乙醇洗涤数次, 80 ℃干燥过夜, 最终得到的复合材料记为BCN-2.
自组装法制备纯Bi2O2CO3[41]:采用上述实验步骤, 在开始的混合物配制中不加入g-C3N4, 最终得到纯Bi2O2CO3.
为了对比, 将g-C3N4和Bi2O2CO3以同样的质量比混合:搅拌状态下将适量g-C3N4和Bi2O2CO3加入到20 mL去离子水中, 搅拌15 min后, 将得到的悬浮液在100 ℃下加热至水分蒸干, 得到的固体80 ℃干燥过夜, 并记为BCN-M.
1.2 催化剂表征制备所得样品的X射线衍射光谱(XRD)采用Rigaku D/max-2400X进行测定, 以Cu靶Kα作为辐射电源(λ=1.54 Å), 扫描速率0.05 °/min, 扫描步幅0.01°, 管电压40 kV, 管电流30 mA. UV-Vis光谱采用日本JASCO公司的紫外可见光谱仪(UV-550)进行测定, 以BaSO4为反射样品.采用扫描电子显微镜(SEM, JSM 5600LV, 日本电子有限公司)对制备的催化剂形貌进行表征.采用Elementar Analysensysteme有限公司的vario EL cube进行元素分析. X光电子能谱(XPS)使用赛默飞世尔科技有限公司的Thermo ESCALAB 250光电子能谱仪进行测定, 系统射线源为Cu的Kα射线, 结合能参照C 1s标准峰(284.6 eV)以降低样品的电荷效应, 采用CasaXPS进行曲线拟合, 相对灵敏度因子和非对称性函数取自PHI ESC手册.制备催化剂的电化学阻抗谱(EIS)采用EIS光谱仪(EC-Labd的SP-150, 生物科学仪器)测量.
1.3 可见光驱动催化反应在模拟可见光照射下, 以染料罗丹明B和苯酚作为目标降解物来考察所制备的半导体催化剂光催化性能. 0.05 g催化剂加入到200 mL罗丹明B或苯酚的水溶液(10 ppm)中, 超声处理10 min使得催化剂分散均匀. 30 ℃和常压下, 将悬浮液倒入到带循环水套管的玻璃容器中, 避光磁力搅拌30 min以达到催化剂对反应底物的吸附平衡.将250 W高压钠灯(主波长为400~800 nm)外置套管, 套管内以0.5 mol/L的NaNO2溶液为循环水以滤去紫外光部分, 置于上述形成的悬浮液中, 同时鼓入空气(150 mL/min).每隔一定时间取样, 离心分离后得上层清液.罗丹明B和苯酚在反应前后吸光度用紫外-可见分光光度计分别于550和270 nm处测定.
2 结果与讨论 2.1 样品表征结果图 1为样品g-C3N4、Bi2O2CO3、BCN-M及g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料的XRD谱图.样品g-C3N4有两个衍射峰, 分别位于2θ等于13.2°和27.6°处, 对应g-C3N4晶面(100)和(002)[43-44], 表明合成样品具有典型g-C3N4晶体结构, 晶形完整.样品Bi2O2CO3所有的衍射峰都可在纯四方体Bi2O2CO3(JCPDS41-1488)[45-46]的谱图中观测到, 无其它衍射峰, 表明已合成高纯度的Bi2O2CO3.在BCN-1和BCN-2的谱图中可同时观察到g-C3N4和Bi2O2CO3的特征衍射峰, 因此可以看出, Bi2O2CO3已经成功地与g-C3N4纳米片复合.此外, 在样品BCN-1和BCN-2的谱图中, g-C3N4的衍射强度比BCN-M中g-C3N4的衍射强度弱, 这有可能是在g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料中Bi2O2CO3高度分散在g-C3N4上所致.
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图 1 g-C3N4、Bi2O2CO3、BCN-M和g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料的XRD谱图 Figure 1 XRD patterns of prepared g-C3N4, Bi2O2CO3, BCN-M and g-C3N4/Bi2O2CO3 composites |
图 2是采用扫描电子显微镜(SEM)对制备催化剂形貌进行分析.制备的g-C3N4具有类似于石墨的光滑层状结构(图 2a), 两种方法制备的Bi2O2CO3样品相差无几, 由许多纳米片结构单元组装而呈现花球状(2a小图).两种方法制备的g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料形貌相似, 并没有观察到花球状Bi2O2CO3, 而是大量片状的Bi2O2CO3附着在g-C3N4表面自组装成纳米复合材料, 如图 2b中BCN-2所示. Bi2O2CO3以片状形式存在, 使得g-C3N4和Bi2O2CO3之间具有较大的接触面积, 有利于形成更多异质结, 从而促进界面光生电荷迁移, 抑制光生电子-空穴对的复合.
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图 2 g-C3N4和Bi2O2CO3 (a)、BCN-2 (b)的SEM图片 Figure 2 SEM images of prepared g-C3N4 and Bi2O2CO3 (a), BCN-2 composites (b) |
图 3所示UV-Vis吸收光谱图能直观地反映所制备催化材料的光吸收特性. Bi2O2CO3在紫外光区域表现出明显的吸收现象, g-C3N4的吸收边界约为450 nm, 这是由于g-C3N4中的电荷从N 2p轨道形成的VB能级转移到C 2p轨道形成的CB能级[47-48]. g-C3N4/Bi2O2CO3纳米复合材料在紫外可见光区吸收减弱, 而与Bi2O2CO3相比在350~450 nm区吸收能力明显增强.另外, 两种g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料对光的吸收并没有出现大的区别, 可见制备方法对g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料的光学性能没有明显影响; 而两种g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料与机械方法得到的混合物BCN-M相比, 却存在明显差异, 这可能是因为在复合材料中g-C3N4和Bi2O2CO3之间存在相互作用力.半导体带隙由下式计算[49-50]:
| $ \alpha hv = A{\left( {hv-{E_g}} \right)^{n/2}} $ |
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图 3 g-C3N4、Bi2O2CO3、BCN-M、g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料的漫反射图谱 Figure 3 UV-Vis absorbance spectra of prepared g-C3N4, Bi2O2CO3, BCN-M and g-C3N4/Bi2O2CO3 composites |
其中a、ν、A和Eg分别代表吸收系数、光频、吸光度和带隙, n的取值跟半导体的跃迁特点有关, 直接跃迁n取值1, 间接跃迁n取值4.将半导体UV-Vis漫反射吸收数据以(ahν)1/2对hν作图, 直线部分做切线在X轴上的截距即是带隙能(图 3小图). UV-Vis漫反射数据经过上述处理后得到g-C3N4和Bi2O2CO3带隙分别为2.73、3.29 eV.
为了研究g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料的能带结构, 可以用第一性原理公式计算出导带(CB)能级和价带(VB)边界位置.半导体材料在零电位点(pHZPC)的导带能级(ECB)可用如下经验公式计算得出[51-52]:
| $ {E_{CB}} = X-{E^e}-1/2{E_g} $ |
其中, X是半导体的绝对电负性, 是半导体内各原子绝对电负性的几何平均值, Ee是氢标下自由电子对的能量(约为4.5 eV), Eg是带隙能.计算结果显示Bi2O2CO3的CB位置为+0.40 eV, 结合上文中已经算出的带隙能数值, 可得VB位置为+3.69 eV, 与文献报道结果非常接近[41].根据文献报道, g-C3N4的CB和VB位置分别为-1.08 eV和+1.65 eV[53].两种组分的能带结构相互吻合, 光生电子可以从g-C3N4很容易转移到Bi2O2CO3表面, 从而有效地促进光生电子-空穴对的分离和传导, 这就表明有可能构建二维g-C3N4/Bi2O2CO3异质结来改变带隙结构, 以设计所需光学性能的新型催化剂.
采用X光电子能谱制备的g-C3N4、Bi2O2CO3、BCN-M和g-C3N4/Bi2O2CO3纳米复合材料中元素的化学价态(图 4).由图 4a可以看出, 其中N 1s中结合能为398.5 eV的峰, 归属于环状结构中sp2杂化的N原子(N—C=N), 因而说明样品具有石墨型氮化碳的sp2杂化键结构, 具有更高结合能在400.5 eV处的峰归属于连接3个C原子的N原子(N—(C)3)[54-55]; g-C3N4、BCN-1和BCN-2三种催化剂中没有观察到明显的区别.在C 1s谱图中(图 4b), g-C3N4中两个响应峰结合能分别位于284.6和288.5 eV处, 其中结合能为284.6 eV的尖锐峰归属于具有类似石墨结构的C—N键中的C原子, 结合能为288.5 eV的峰归属于于脂肪胺(-NH2或者-NH-)连接的芳香环状化合物中sp2杂化的C原子[56]; BCN-1和BCN-2谱图中除了向低结合能方向有微小偏移之外, 其余基本和g-C3N4结合能曲线相似, 这可能是由于g-C3N4中sp2杂化的C原子与Bi2O2CO3中CO32-中的C原子重叠[57].如图 4c所示, Bi2O2CO3中Bi3+的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2能级的结合能位置分别位于158.2和163.4 eV附近[58]; 在BiOC/CN和g-C3N4/Bi2O2CO3纳米复合材料的谱图中, 结合能位置发生明显偏移, Bi 4f轨道结合能的差异按照以下顺序增加: BCN-2＞BCN-1＞BCN-M, 由此可以看出g-C3N4/Bi2O2CO3纳米复合材料中g-C3N4和Bi2O2CO3之间的相互作用比BCN-M中g-C3N4和Bi2O2CO3之间的相互作用强, BCN-2最强, 这种较强的相互作用意味着BCN-2中有可能形成更多异质结, 从而抑制光生电子-空穴对的复合, 进而提升其光驱动性能.
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图 4 g-C3N4、Bi2O2CO3、BCN-M、g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料的N 1s(a)、C 1s(b)和Bi 4f(c)能级的XPS谱图 Figure 4 XPS spectra of prepared g-C3N4, Bi2O2CO3, BCN-M and g-C3N4/Bi2O2CO3 composites in the region of N 1s (a), C 1s (b) and Bi 4f (c) |
图 5所示的是制备催化剂的电化学阻抗(EIS)谱图, 可对电荷载流子的迁移进行表征, 可用于确定制备g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料的界面电荷转移效应, EIS谱图上圆弧下降程度表示电荷迁移速率大小[59-60].由图 5中EIS奈奎斯特图可看出, g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料与纯g-C3N4和Bi2O2CO3相比, 圆弧下降幅度较小, 电荷交换速率快, 随着圆弧下降, 工作电极电阻减小, 表明g-C3N4和Bi2O2CO3在形成异质结时, 固液交界处的固态界面层阻力和电荷转移阻力减小, 其中在BCN-2催化剂表面光生电子-空穴对能够更有效地分离, 同时界面电荷转移速率加快, 有利于提高光催化性能.
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图 5 g-C3N4、Bi2O2CO3、BCN-M、g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料的电化学阻抗(EIS)谱图 Figure 5 EIS spectra of prepared g-C3N4, Bi2O2CO3, BCN-M and g-C3N4/Bi2O2CO3 composites |
以苯酚和罗丹明B在模拟可见光下降解为探针反应, 研究上述所制备样品的光催化活性.如图 6(a)所示, Bi2O2CO3不能被可见光激发, 120 min苯酚降解率可忽略不计; g-C3N4在可见光区有较强吸收, 然而光生电子-空穴对复合速率较快, 因此在120 min内对的苯酚降解率在20%左右; 而g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料的活性优于g-C3N4、Bi2O2CO3及BCN-M, 且BCN-2活性优于BCN-1.将ln(c0/c)对反应时间t作线性拟合, 可以得出此反应符合伪一级反应模型, 如图 6(b)所示. g-C3N4、BCN-M、BCN-1以及BCN-2的反应速率常数分别为: 0.002 3、0.002 7、0.004 1和0.005 8 min-1, 复合材料BCN-1、BCN-2反应速率常数分别是g-C3N4的1.8和2.5倍, 片状Bi2O2CO3在g-C3N4层状材料上的复合提高了反应速度.考虑到两种复合材料在晶相、形态及光学性能方面没有差异, 这可能是由于g-C3N4与Bi2O2CO3组分间相互作用强, 光生电子-空穴对的分离更有效所致.对罗丹明B的降解结果如图 6(c)所示, 除了Bi2O2CO3, 其余催化剂活性趋势与降解苯酚实验结果类似: g-C3N4在120 min内对罗丹明B的降解率在40%左右; g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料的活性优于g-C3N4、Bi2O2CO3及BCN-M, 且BCN-2在90 min内对罗丹明B的降解达到100%, 其活性优于BCN-1.将ln(c0/c)关于反应时间t的进行线性拟合, 可以得出此反应为伪一级反应6(d), g-C3N4、Bi2O2CO3、BCN-M、BCN-1以及BCN-2的反应速率常数分别为: 0.004、0.005 1、0.008、0.011 8和0.030 2 min-1. BCN-2反应速率常数最大, 分别是g-C3N4和Bi2O2CO3的7.6和5.9倍.这可以同样考虑是复合材料中异质结中g-C3N4与Bi2O2CO3组分间相互作用强, 促进光生电子-空穴对的有效分离, 使得BCN-2催化活性较高, 反应速度最快.另外, 需要格外注意的是Bi2O2CO3的带隙能较宽(约为3.25 eV), 本身不能被可见光下所激发, 但是其在可见光下降解罗丹明B的活性却优于g-C3N4, 这可能归因于染料罗丹明B与Bi2O2CO3半导体的能级结构相匹配而导致的光敏化现象, 本身罗丹明B(氢标下E0 = 0.95 V)在可见光区域552 nm波长处具有最强的吸收, 其基态和激发态的氧化电位分别为0.95和-1.42 V(υs. NHE)[61].
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图 6 g-C3N4、 Bi2O2CO3、BCN-M和g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料在可见光下对苯酚的降解(a)及一级反应动力学曲线(b)和对罗丹明B的降解(c)及一级反应动力学曲线(d) Figure 6 Photocatalytic activities of prepared g-C3N4, Bi2O2CO3, BCN-M and g-C3N4/Bi2O2CO3 composites in visible-light-driven phenol degradation (a) and pseudo first order reaction kinetics curve (b), and in visible-light-driven phenol degradation (c) and pseudo first order reaction kinetics curve (d) |
为了证明间接染料光敏化作用是否存在, 考察了g-C3N4、Bi2O2CO3和BCN-2在可见光下对罗丹明B的降解反应速率与波长相关性(如图 7所示).可以看出, 随着激发光的波长增加, 3种催化剂对罗丹明B的降解反应速率降低.当波长小于450 nm的光被滤掉之后, 罗丹明B的降解率在15%~30%左右.使用550 nm过滤器时, 样品本身g-C3N4、Bi2O2CO3和罗丹明B中, 只有罗丹明B能被激发, 但是g-C3N4、Bi2O2CO3催化下罗丹明B的降解率为5%~20%, 说明可见光下罗丹明B的降解反应是一个间接染料光敏化过程, 而且间接染料光敏化过程在两个催化体系中都存在.此外, Bi2O2CO3对罗丹明B的可见光催化降解率(10%)高于g-C3N4对罗丹明B的可见光催化降解率(约5%), 这说明罗丹明B在Bi2O2CO3表面比在g-C3N4表面更易发生间接染料光敏化过程, 是由于在罗丹明B/Bi2O2CO3界面发生能级落差(约1.82 eV)比罗丹明B/g-C3N4界面能级落差(约0.34 eV)大, 从热力学角度来讲, 光生电子更倾向于迅速地从罗丹明B表面转移到Bi2O2CO3表面上.
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图 7 g-C3N4、Bi2O2CO3和BCN-2在可见光下对罗丹明B降解反应速率波长相关性 Figure 7 Wavelength-dependent RhB degradation rates of prepared g-C3N4, Bi2O2CO3 and BCN-2 composites |
确定光催化反应过程中的活性物种, 对于深入研究可见光下催化剂降解罗丹明B的反应机理非常重要.本研究活性物种的确定是通过捕获空穴(hVB+)和自由基来确定的, 分别加入叔丁醇(t-BuOH)、对苯醌(BQ)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na), 相应捕获反应过程中产生的羟基自由基(HO·)、超氧自由基(·O2-)和空穴(hVB+)[62-63]. 图 8所示的是各种活性物种在可见光下对g-C3N4、Bi2O2CO3和BCN-2活性的影响.在g-C3N4体系中, 加入t-BuOH后罗丹明B的降解率略有下降, 说明羟基自由基不是此反应体系主要的活性物种.然而加入BQ后, 罗丹明B的降解率急剧下降, 说明·O2-是此反应体系主要的活性物种.加入EDTA-2Na后, 罗丹明B的降解率明显提高.在本研究中, 虽然罗丹明B的氧化电位是+0.95 V, 高于g-C3N4的VB电位, 在此反应体系中, hVB+直接氧化过程并未发生, 与之相反, 加入EDTA-2Na捕获hVB+, 抑制了eCB-/ hVB+对复合, 提高了量子效率, 产生了更多的活性物种·O2-, 因而光催化性能显著提高. Bi2O2CO3中体系加入捕获剂后得到了相似的实验结果, 说明体系的活性物种是·O2-, 可能是在染料光敏化过程中吸附的O2捕获激发态罗丹明B分子激发出的电子而产生的.在BCN-2体系中, 加入捕获剂后同样得到类似实验结果, 说明两种催化剂的复合没有改变反应机理.
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图 8 不同捕获剂对g-C3N4、Bi2O2CO3和BCN-2可见光催化性能的影响 Figure 8 Effects of various scavengers on visible-light-driven catalytic activity of prepared g-C3N4, Bi2O2CO3 and BCN-2 composites |
综合上文g-C3N4和Bi2O2CO3能级位置的计算结果, 概括出在g-C3N4/Bi2O2CO3催化剂界面光生电子-空穴对分离及转移模式, 如图 9所示.
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图 9 g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料在可见光照射下对罗丹明B降解反应的反应机理 Figure 9 Mechanism of visible-light-driven catalytic degredation of RhB over as-prepared g-C3N4/Bi2O2CO3 composites |
步骤①, 在可见光照射下, 光敏染料罗丹明B本身和g-C3N4同时被激发;
步骤②, 催化剂表面吸附的罗丹明B分子将光生电子转移到g-C3N4和Bi2O2CO3的CB能级位置, 而自身成为自由基RhB+·;
步骤③, 由于能级差(约1.47 eV)使g-C3N4的CB能级上部分电子快速转到移Bi2O2CO3的CB能级上, 加快了电荷转移速率, 抑制光生电子-空穴对的复合;
步骤④, 罗丹明B激发出的电子、g-C3N4以及Bi2O2CO3在CB能级上的电子被O2捕获产生超氧自由基·O2-;
步骤⑤, ·O2-与RhB+·及罗丹明B分子进一步反应, 最终降解为无机物.
因此, 光敏染料罗丹明B、Bi2O2CO3和g-C3N4的综合效应有效地促进了电荷分离, 从而使光催化活性显著提高.
3 结论由沉淀法和自组装方法合成g-C3N4/Bi2O2CO3异质结复合材料, 所得复合材料中Bi2O2CO3没有自组装成球状而是以2D纳米片形式分布在g-C3N4表面形成异质结, 促进了界面电荷转移.制备方法对复合材料的晶相、形态及光学性能无明显影响, 但会影响g-C3N4与Bi2O2CO3之间的相互作用力, 使光生电子-空穴对的分离速率存在明显差异.催化体系中罗丹明B间接光敏化作用、Bi2O2CO3和g-C3N4的复合有效促进了电荷分离, 使g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料的光催化降解罗丹明B活性显著提高, 其中BCN-2催化剂中g-C3N4与Bi2O2CO3之间相互作用力较强, 从而使其光催化稳定性优于BCN-1, ·O2-是可见光催化降解罗丹明B反应的主要活性物种. BCN-2催化剂在苯酚降解反应中表现出相似的最佳催化性能.
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