2018, Vol. 32
2. 广西壮族自治区人民医院, 广西 南宁 530021
2. The people's hospital of Guangxi Zhuang autonomous region, Nanning 530021, China
苯乙酮是一种重要的化工原料.传统工艺主要以KMnO4、CrO3-SiO2以及叔丁基过氧化氢等氧化乙苯制备苯乙酮, 但这些方法成本高、用量大且三废严重[1-2], 亟待改进.近年来, 催化分子氧或双氧水氧化乙苯制备苯乙酮是一种绿色转化途径, 其相关的催化材料备受关注[3-7].如过渡金属氮参杂材料[4]、介孔分子筛负载过渡金属[5-6]和席夫碱金属配位螯合物[7]都表现出较高的催化活性及可重复使用率.但是其催化材料合成比较复杂, 合成过程需要高温及大量的有机溶剂.这些因素的存在都有可能制约苯乙酮的产业化.
细胞色素P450酶是一种在生命体中起到绿色催化作用的单加氧酶[8-9], 在温和条件下能羟基化烃类成为醇.然而, 在生物体外它的稳定性及其活性都很低, 限制了它的实际应用[9-10].金属卟啉是一种在结构和功能上都能较好地模拟P450酶的仿生催化剂, 并具有很高的催化反应活性, 尤其是卟啉环上有强吸电子取代基时其催化活性更高[11].只是在均相催化反应体系中, 金属卟啉易二聚或降解失活, 造成价格昂贵的金属卟啉回收利用率极低, 制约了它在工业上的应用.但如果将金属卟啉固载在某些载体上可以有效地提高金属卟啉的重复使用率及其催化活性[12-13].虽然国内外有用各种各样的载体来固载金属卟啉, 取得了较好的催化效果[12, 14-20], 但是其中介孔氧化硅(MeP-HMS)[12]、多水高岭土(Fe-Hallo、FeMn-Hallo)[15-16]及微球聚合体材料(Fe3O4@SiO2-IL-FeTPPS)[17]固载金属卟啉过程比较复杂, 并且还以碘酰苯或过硫酸氢钾作为氧化剂, 而壳聚糖不耐高温, 在酸性条件下易分解[20]等不足.因此, 寻求一种尽可能环保的有效催化氧化体系依然是一种挑战.
氧化石墨烯是由碳原子采用sp2杂化构成的蜂窝状大π共轭结构, 利用此特性可以通过π-π叠加相互作用将具有大π共轭结构的金属卟啉固载到氧化石墨烯上; 其结构上还随机分布着一些含氧官能团, 如羧基、羟基、环氧基等[21], 所以氧化石墨烯能够通过N掺杂、共价键或叠加相互作用固载某些有机金属、金属氧化物等催化剂, 而且固载后的催化材料都表现出更高的催化活性[22-31].此外, 氧化石墨烯中的酸性基团还有一定的催化活性, 能在催化过程中以氢键、配合、自由基的稳定化等形式协同催化, 使得催化反应活性得到进一步提高[32-34].特别是氧化石墨烯对环境无污染, 符合绿色化学理念.因此, 氧化石墨烯应该是一种较为理想的催化剂载体.
我们试图选择具有强吸电子基的四(p-硝基苯基)钴卟啉来模拟细胞色素P450酶的催化中心——亚铁原卟啉配合物, 以介孔氧化石墨烯作为载体来模拟细胞色素P450酶的蛋白质空腔, 通过π-π叠加相互作用将金属卟啉固载在氧化石墨烯表面上, 研究固载四(p-硝基苯基)钴卟啉中关键元素的电子结合能变化对催化性能的影响, 考察该催化材料在没有任何溶剂的反应条件下催化分子氧氧化乙苯的性能.
1 实验部分 1.1 试剂和仪器我们试验中所用所有试剂均为分析纯; 所用仪器为: JP-040型超声波清洗机(深圳市洁盟清洗设备有限公司), S-3400型扫描电子显微镜(日本Hitachi Limited公司), Gemini Ⅶ 2390型比表面测定仪(USA麦克仪器公司), UV-1800型紫外-可见分光光度计(岛津仪器(苏州)有限公司), Nexus470型红外光谱仪(美国尼高力公司), LABSYS高温同步热分析仪(法国塞塔拉姆仪器公司), Thermo ESCALAB 250XI多功能成像电子能谱仪(美国库塔公司), GC-7900型气相色谱(上海天美有限科技公司), GSH-0.25 L高压反应釜(威海市汇鑫化工机械有限公司).
1.2 催化剂的合成 1.2.1 合成四-(4-硝基苯基)卟啉(TNPP) [35]在250 mL的三口瓶中加入25 mL硝基苯与7 mL乳酸, 加热搅拌至沸, 再缓慢滴加12 mL溶有4 g对硝基苯甲醛和1.71 g吡咯的硝基苯混合液, 2 h后停止加热并冷却至60 ℃, 加入15 mL甲醇, 搅拌30 min, 静置8 h后抽滤, 用甲醇洗涤至滤液无色, 滤饼60 ℃下真空干燥得到亮紫色TNPP晶体.
1.2.2 合成四-(4-硝基苯基)钴卟啉(Co TNPP)[36]在250 mL的三口瓶中加入150 mL的DMF, 加热搅拌至回流后加入TNPP 300 mg, 待其溶解后再缓慢加入600 mg的CoCl2·6H2O, 加热回流搅拌1.5 h后, 冷却至室温, 过滤, 用去离子水洗至滤液无色, 滤饼60 ℃下真空干燥12 h; 将制得粗产品溶于50 mL ClCH2CH2Cl, 以活化后的A12O3填柱, 含1% CH3OH的ClCH2CH2Cl为淋洗剂进行柱层析, 收集第二馏分, 蒸干溶剂得红棕色固体.
1.2.3 使用改进的Hummers法及微波固相剥离法[37-38]制备GO在1 500 mL三口瓶中加入100 mL浓硫酸, 冰水浴搅拌5 min之后缓慢加入4 g石墨粉、2 g硝酸钠, 反应30 min再缓慢加入14 g高锰酸钾, 再反应45 min之后将三口瓶从冰水浴中移至35 ℃恒温水浴, 搅拌45 min, 缓慢加入180 mL的去离子水后反应2 h后再加入400 mL去离子水, 再滴加5%的过氧化氢至溶液无气泡, 静置分层, 上层清液倒去, 下层物质以5%的HCl洗涤至洗出液无硫酸根离子后60 ℃真空干燥24 h得黑色固体物质, 取1 g上述物质于圆底烧瓶中, 置于微波炉中加热2 min后取出, 既得黑色灰状氧化石墨烯.
1.2.4 合成催化材料Co TNPP/GO(四-(4-硝基苯基)钴卟啉)[39]在三口烧瓶中加入0.01 g的Co TNPP及5 mL的DMF, 超声至溶解, 再加入含5 g GO的水分散液, 50 ℃水浴超声5 h后抽滤、洗涤、60 ℃烘干, 得Co TNPP/GO.用紫外可见分光光度法[40]定量测定钴卟啉的固载量为: 2 mg/ 1 g(Co TNPP/GO).
1.3 石墨烯固载四-(4-硝基苯基)钴卟啉氧化乙苯将200 mL乙苯和一定量的Co TNPP/GO投入500 mL高压反应釜中, 搅拌并加热至指定温度后, 持续通入氧气使反应釜内达到所需压力, 通过转子流量计控制尾气流速为0.04 m3/h, 反应开始后, 每隔0.5 h从反应釜中取出2 mL左右的样品, 4 h后结束反应.以对二氯苯为内标物, 用气相色谱测定样品中的主要产物苯甲醛、DL-1-苯乙醇、苯乙酮的含量, 以常规酸碱滴定法测定副产物(苯甲酸和苯甲酸苯乙酯)的质量百分含量.反应结束后, 对反应混合物过滤, 用乙醇洗涤滤饼, 自然风干后, 即可回收固载催化剂, 用于下一次催化反应. Co TNPP/GO催化空气氧化乙苯的反应式如图示1.
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图示1 CoTNPPCl/GO催化空气氧化乙苯的反应式 Scheme1 The reaction formula of ethylbenzene catalytic oxidation |
从图中1(a)可知, TNPP的Soret吸收峰在424 nm处, 另外4个Q带峰则在516、552、591和647 nm处.生成Co TNPP后, 其Soret吸收峰蓝移至416 nm, 且Q带峰减少为一个, 出现在532 nm处, 与文献[41]报道基本一致.这说明已有效合成了Co TNPP.而Co TNPP/GO的Soret吸收峰在415 nm处, Q带峰则位于531 nm处, 与Co TNPP的吸收峰基本相同, 这说明Co TNPP已经通过π-π相互叠加作用固载到GO上.对比Co TNPP和GO的固体紫外吸收峰(图 1(b)), Co TNPP/GO在513、575 nm处有新的强烈吸收峰出现, 这是因为Co TNPP通过π-π叠加相互作用固载到GO表面上所致[42].
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图 1 TNPP, Co TNPP和Co TNPP/GO的CH2Cl2溶液(a)及GO, Co TNPP, Co TNPP/GO的固体(b)紫外光谱 Figure 1 UV-vis spectra for TNPP, CoTNPP and Co TCPP/GO in CH2Cl2(a), and UV-DRS for GO, Co TNPP and Co TCPP/GO(b) |
图 2是Co TNPP, GO和Co TNPP/GO的红外光谱图, 其中1 345和1 517 cm-1是Co TNPP中硝基的对称及反对称伸缩振动峰, 而1 595和3 110 cm-1为卟啉环外的苯基振动峰, 在823 cm-1处出峰则表明硝基处于苯环的对位, 在3 321 cm-1处的N—H伸缩振动峰的消失.在485、1 008和1 079 cm-1处的金属敏感带红外峰的出现表明了相应钴卟啉的生成[43-44].对于GO, 在3 434和1 610 cm-1处的峰分别对应于羟基(-OH)的伸缩振动及碳碳双键(C=C)的伸缩振动峰.位于1 725 cm-1处的羰基峰(C=O)、1 405 cm-1处羧基的碳氧峰(-C-O-)和1 236 cm-1处环氧基团的碳氧峰(-C-O-)明显减弱, 这表明GO表层的许多含氧官能团分解成水分子或二氧化碳分子离去[45].对于Co TNPP/GO, 原本位于1 595 cm-1卟啉的苯环振动峰及1 610 cm-1 GO的碳碳双键(C=C)伸缩振动峰都蓝移至1 630 cm-1, 这是由Co TNPP与GO之间的π-π叠加相互作用所引起的[46].这些现象表明Co TNPP已经固载到GO表面上.
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图 2 Co TNPP, GO和Co TNPP/GO的傅立叶红外光谱 Figure 2 FTIR spectra of Co TNPP, Co TNPP/GO and GO |
从图 3中的a和b可以明显看出固相微波剥离后的氧化石墨烯具有卷曲结构[47], 其边缘能观察到一些剥离出来的单层氧化石墨烯.这些结构会使金属卟啉更容易通过π-π相互叠加作用负载于GO表面, 而固载前后GO的比表面积、孔径和孔容有发生明显改变.从图 3中的c和d可以看到两种材料在0.4~1.0有滞后回线, 这说明这两种材料是介孔材料, 并有较高的比表面[48](表 1): GO负载Co TNPP以后, 比表面积有所增加, 这可能是由于固载过程中超声5 h使得GO分子层进一步被剥离所致; 而孔径及孔容明显降低, 这可能是由于Co TNPP分子填充到GO孔洞内所致.由于Co TNPP分子直径约为2 nm[49], 按单分子层分布计算2 mg的Co TNPP分子面积约为4.2 m2, 这表面积远小于GO的.因此, Co TNPP催化中心得以充分暴露于GO表面上, 与氧分子充分接触并活化氧分子, 进一步氧化底物, 从而提高其催化活性[26].
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图 3 GO(a)和Co TNPP/GO(b)的扫描电镜图和GO(c)和Co TNPP/GO(d)在-196 ℃的氮气吸附等温线及孔径分布图 Figure 3 SEM images of GO(a) and Co TNPP/GO(b), Nitrogen sorption and desorption isotherms at -196 ℃ and pore size distribution for Co TNPP/GO(c) and GO(d) |
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表 1 TNPP/GO材料的结构特性 Table 1 Structural characteristics of GO and Co TNPP/GO |
GO、Co TNPP及Co TNPP/GO的XPS测试结果如表 2所示. Co TNPP中的Co 2p的结合能分别为780.1和795.5 eV, 而Co TNPP/GO的Co 2p的结合能升高至782.5和799.7 eV, 固载后Co 2p结合能的提高说明其电子云密度降低, 正电性增强[3]. GO固载Co TNPP成Co TNPP/GO后, Cl 2p结合能分别从199.5和204.9 eV降低至193.8和200.4 eV, 电子结合能的降低说明Cl 2p的电子云密度升高, 固载之后Cl-Co间的配位电子对更偏向于Cl, 这对Co的正电性起到了增高作用; N 1s的电子结合能(398.7 eV)则分别升高至400.1和399.9 eV, 说明固载后的金属卟啉的N 1s电子云密度降低, 表明卟啉环中的氮原子对钴离子的配位作用增强, 钴的配位稳定性增强, 这有利于关键钴催化剂的回收和重复使用.虽然卟啉环的氮元素对钴催化中心的电子云密度是稍有增高作用, 但是, 氯元素的反作用要比氮元素要大几乎3倍以上, 其总结果就导致了钴离子的正电性增高.这将增强固载催化剂的催化活性[50].硝基中的氮元素在固载后的电子结合能也显著降低, 这可能是GO的π电子对其作用的结果. GO的C 1电子结合能有3种分别为284.8 eV(C=C(C—C))、286.2 eV(C—O)及288.9 eV(C=O)[51], 金属卟啉的C 1s只有一种为288.8 eV(C=C(C—C)), 在固载之后结合能变化为284.8 eV(C=C(C—C))、286.2 eV(C—O)和289.7 eV(C=O), 这说明固载之后的电子云密度有所变化, 这也是金属卟啉π-π相互叠加作用吸附到氧化石墨烯上, 使得卟啉环及GO的π电子互相转移分散造成的结果[52].以上事实都说明Co TNPP通过π-π叠加相互作用成功固载在GO上[53].
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表 2 GO、Co TNPP和Co TNPP/GO中关键元素的内层电子结合能 Table 2 Binding energy of core electrons for the key elements of Co TNPP/GO、Co TNPP and GO |
从图 4Co TNPP/GO的热重分析曲线可知, 温度升至150 ℃, 催化材料失重约为2.3%, 这应归为催化材料吸附水的蒸发.从150升温至200 ℃催化材料的失重约1.4%, 这是由于GO表面含氧官能团的分解(如羟基、羧基、环氧基).升温至200 ℃以后的失重是因为更为稳定的含氧官能团的脱除(如醌、羰基)[54].这些说明: Co TNPP/GO在本实验温度下具有良好的热稳定性.
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图 4 Co TNPP/GO和GO的热重、热流曲线 Figure 4 TG and DSC curve of Co TNPP/GO and GO |
图 5(a)是在反应压力为0.8 MPa、Co TNPP/GO用量为0.25 g、反应时间为4 h时, 温度对乙苯转化率及醇酮产率的影响.在150 ℃之前随着温度升高反应活性显著增强, 在150 ℃时达到最大, 之后随温度升高而下降, 这是由于过高的温度会破坏催化剂的结构[55-56]. 图 5(b)是在不同反应压力下, 固载钴卟啉催化氧化乙苯的性能, 最佳的反应压力为0.8 MPa, 因为在此压力条件下的乙苯转化率及醇酮产率都达到最高, 再加大反应压力催化活性反而显著降低, 这是因为高浓度氧气会将一小部分固载在GO上的金属卟啉氧化破坏而失活[55-56]. 图 5(c)呈现催化剂用量对催化氧化反应的影响, 当催化剂用量达到0.25 g时反应活性达到最佳, 随后继续加大催化剂当量乙苯转化率及醇酮产率下降, 这可能是一种催化剂抑制现象[57-58]. 图 5(d)是在上述最佳催化氧化反应条件下, 反应时间对催化氧化反应活性的影响.随着反应的进行, 乙苯转化率及醇酮产率都增加, 但反应至3.5、4 h时醇酮产率增长比乙苯转化率增长慢, 说明氧化反应进行到3.5 h以后, 副产物增多而醇酮产率增长率减小.考虑到随反应时间增长, 产率不会再明显增加; 再考虑到催化剂的重复使用效率, 较佳反应时间定在4 h.综上所述, Co TNPP/GO催化氧化乙苯的最佳反应条件为:反应温度150 ℃、反应压力为0.8 MPa、催化剂用量为0.25 g和反应时间为4 h.
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图 5 在不同反应温度(a)、反应压力(b)、催化剂用量(c)和反应时间(d)下, 固载金属卟啉催化乙苯氧化的转化率及醇酮产率随反应的变化, 反应条件: 200 mL乙苯, O2 流速为0.04 m3 h-1, 反应时间4 h Figure 5 Changes in conversion rate and yields (ketone + alcohol) with reaction temperature, pressure, time, and amount of catalyst for the first run in oxygen oxidation of ethylbenzene over the supported catalyst Reaction conditions: 200mL ethylbenzene, 0.040 m3 h-1 airflow, and 4 h reaction time |
如表 3所示, 在最佳氧化反应条件下, Co TNPP/GO能重复催化氧气氧化乙苯8次, 每次催化的转化率、产率、醇酮选择性及转化数都相差较小.这说明:在连续使用8次催化氧化过程中, 都能保持良好的催化性能基本不变, 而且均比Co TNPP的催化活性高, 平均的乙苯转化率、醇酮产率、醇酮选择性和转化数分别为24.5%、16.3%、67.0%和3.0×105.这说明Co TNPP/GO的催化性能优于Co TNPP.这是由于Co TNPP固载到GO之后, 有效的阻止了Co TNPP自聚和被氧化而失活.更为重要的是: GO固载后的钴卟啉其催化活性中心Co离子的电子结合能, 因受到π-π叠加相互作用的固载作用影响而升高, 电子云密度降低, 正电性增高.这样就导致了Co TNPP/GO催化活化氧分子的能力增强, 最终导致催化氧气氧化乙苯的醇酮产率、乙苯转化率及转化数分别比固载前的高出15.3%、21.6%和20%.也因这种固载作用, 使得钴卟啉中的氮原子对钴离子的配位作用增强, 从而增加钴卟啉的稳定性, 导致其可重复使用8次.其次, 固载后, 固载催化剂比表面积的增加, 也增加了固载的钴卟啉接触氧分子并活化氧分子的几率, 增加其催化活性.上述事实表明:金属卟啉固载到GO后, 不仅催化性能得到提高而且还可多次重复利用, 提高了金属卟啉的实际应用价值.
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表 3 最佳反应条件下, 两种催化剂的的催化性能对比 Table 3 Comparison of the catalytic performance of Co TNPP/GO with that of Co TNPP under the optimal reaction conditions |
以π-π叠加相互作用的形式, 将Co TNPP固载到一个具有较大比表面的介孔材料GO上, 本质上导致:
1) 固载的钴卟啉催化活性中心的正电性提高, 吸附并活化氧分子的性能增强, 导致其催化活性增加; 2)固载的钴卟啉中的氮原子对中心钴离子的配位能力增强, 钴的配位作用稳定性增加, 导致其可重复催化使用率增加; 3)可能是进一步的超声固载作用使得GO分子层进一步被剥离, 致使其表面积增大, 有利于有效分散钴卟啉, 避免了聚集, 使得有效催化活性中心增加, 从而提高了固载催化剂的催化活性.总之, 这种π-π叠加相互作用对钴卟啉的固载, 既提高了钴卟啉催化中心的活性, 又成功地克服了金属卟啉难以回收的不足, 为高效、经济和环保地制备苯乙酮创造了有利条件.
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