2018, Vol. 32
2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
生物质是唯一可再生的有机碳资源, 是替代石油生产燃料和化学品的理想候选[1-5].因此, 充分利用生物质中的有机碳资源, 发展生物质转化制燃料和化学品的新路线和新方法, 已成为新能源和新材料领域研究热点.目前通行的方法是先将生物质碳水化合物转化为平台分子, 继而转化为有商业价值的终端产品.其中三乙酸内酯(4-羟基-6-甲基-2-吡喃酮, Triacetic acid lactone, TAL)就是一种发酵来源的新一代平台分子[6], 其既可来源于植物或微生物发酵, 也可由生物基乙酸化学合成, 被认为是“联系生物催化和化学催化的桥梁化合物”[7].通过催化加氢、水解等反应, TAL可转化为多种有商业价值的化学中间体和终端产品, 例如, γ-己内酯、2-己烯酸以及山梨酸等, 其中γ-己内酯作为一种重要的食品风味添加剂、杀虫剂中间体以及燃油添加剂而得到广泛应用.
早期报道的TAL转化多集中于选择性合成手性药物中间体[8-11]. Dumesic小组[6]以开发石化替代品为目标, 对TAL多相加氢反应展开研究(图 1).在70 ℃, 8 bar H2条件下, 以Pd/C为催化剂, 在5 h内可分别制得63%的5, 6-二氢-4-羟基-6-甲基-2-吡喃酮(DHHMP)和37%的4-羟基-6-甲基四氢-2-吡喃酮(HMTHP), 其中DHHMP是TAL的半加氢产物, HMTHP是TAL的全加氢产物(经由DHHMP加氢制得), 而通过对HMTHP进一步脱水加氢可制得γ-己内酯.然而TAL和DHHMP在高温含水条件下极易发生脱羰反应生成乙酰丙酮和戊烯酮[12].因此, 为了避免TAL和DHHMP脱羧反应的发生, 由TAL加氢制HMTHP反应需要在有机溶剂中且温和条件下进行.此外, 由于TAL主要来自于生物发酵, 其中往往含有氨基酸, 而这些氨基酸中特别是含硫氨基酸对加氢催化剂具有毒化作用[13].这就要求催化剂在较低反应温度下具有高的加氢活性以及一定氨基酸抗毒性能.
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图 1 TAL加氢转化产物及脱羧副产物示意图 Figure 1 The compounds derived from TAL with hydrogenation and decarboxylation reaction |
氢转移催化加氢作为一种有效且方便的手段而被广泛用于生物质的加氢催化反应[14], 例如, 由纤维素加氢制糖醇[15-16], 由乙酰丙酸[17-19]或葡萄糖[20]加氢制γ-戊内酯等.基于TAL加氢反应所需的无水环境及低的反应温度, TAL的氢转移反应可在醇溶剂中进行.我们考察了不同催化剂、醇溶剂、外加氨基酸对催化活性的影响, 并探讨了可能的氢转移机理.
1 实验部分 1.1 催化剂制备负载型催化剂采用浸渍法制备, 具体方法为:称取一定量金属前驱物(Ni(NO3)2、PdCl2、RuCl3和PtCl2), 溶解在超纯水中并剧烈搅拌, 待完全溶解后加入一定量载体(TiO2、CeO2、MgO、SiO2以及活性碳等)并继续搅拌2 h.随后加热蒸除水, 将所得固体粉末在室温下真空处理10 h后置于管式炉中, H2还原后即得负载型催化剂(催化剂简写为x-金属/载体, x为金属质量百分数). RANEY©Ni的制备方法:将一定量Ni-Al合金粉末(粒径0.450 mm)加入10 mol/L的NaOH水溶液中, 搅拌至不再有气泡产生后继续搅拌1 h以完全除去Ni-Al合金中的Al.随后将所得灰色粉末用超纯水洗涤多次直至pH=7, 并用异丙醇(2-PrOH)洗涤多次后, 将其保存在2-PrOH中.
1.2 催化剂活性评估称取0.252 g TAL(0.2 mmol), 0.25 g催化剂加入至5 mL醇溶剂中, 用N2置换反应釜中空气后通入0.1 MPa N2.将其置于油浴锅中加热至50 ℃, 并在此温度下反应一段时间.待反应结束后, 用磁石吸附固定固体催化剂, 分离得到上层反应液, 并利用连接有蒸发光散射仪检测器的高效液相色谱(HPLC)对反应溶液中的TAL、DHHMP和HMTHP进行定量分析.循环实验:将反应后的固体催化剂用2-PrOH洗涤3次后重新加入反应釜中, 并按照上述实验方法循环多次.氨基酸毒化实验:配制含一定浓度(0.01 mol/L)的氨基酸醇溶液, 将其作为反应溶剂直接用于TAL加氢实验.
2 结果与讨论 2.1 催化剂筛选表 1列出了不同催化剂催化TAL的加氢活性.相对于负载型镍催化剂, 贵金属催化剂表现出更优的催化剂活性.其中, Ru/C的催化活性远高于Pt/C和Pd/C催化剂, 反应10 h后的TAL转化率达到57%, HMTHP和DHHMP选择性分别为81%和5%.该结果表明Ru催化剂对含羰基化合物加氢具有高活性和选择性[21]. RANEY©Ni在该反应中表现出优异的催化活性, 反应10 h后TAL的转化率为100%, 且HMTHP的选择性达到89%, 其余为脱羧副产物.当反应温度升高至80 ℃, TAL的转化率未改变, 而HMTHP选择性下降至75%, 且未检测到DHHMP生成.这表明HMTHP选择性降低并不由加氢不完全导致, 可归因于高温下TAL和DHHMP的脱羧反应[12].
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表 1 不同催化剂的TAL加氢催化活性a Table 1 The catalytic activity of different catalysts on the hydrogenation of TAL |
醇在该反应中不仅起溶剂作用, 还作为H给体直接参与氢转移反应.表 2为RANEY©Ni在不同醇溶液中的TAL加氢活性.从表中可发现TAL在一级醇(entry 1-5)中的转化率小于在二级醇中的转化率, 且在一级醇中, TAL的转化率随碳链的增长而增加, 当碳链数为四时达到最大转化率50%.此外, 在不同醇中产物选择性不同.在一级醇中, 例如乙醇, TAL仅转化为DHHMP(未检测到HMTHP生成), 这是因为乙醇分子脱氢后易覆盖Ni表面的活性位[17]; 而在正丙醇(1-PrOH)中DHHMP选择性降低到15%, HMTHP的选择性增加到70%.随后, HMTHP的选择性随碳链的增长而逐渐降低, 在正戊醇中(n-pentanol)HMTHP的选择性降低至31%.而在二级醇中, 例如异丙醇, TAL加氢活性大幅提高, 转化率达到100%, 选择性提高到89%.根据Wang理论[22], 二级醇在Ni表面更易发生β-H消除, 从而在Ni表面产生两个H原子, 进而有利于加氢反应; 而一级醇则不易发生β-H消除, 表面仅能生成一个H原子, 故活性低于二级醇.
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表 2 不同醇溶液中TAL加氢催化活性a Table 2 The hydrogenation activity of TAL with different alcohols |
通过时间分辨考察TAL在RANEY©Ni催化作用下的反应过程.如图 2所示, TAL转化率随着反应进行逐渐增加, DHHMP的选择性在3 h内快速下降, 而在随后的3~10 h区间内其选择性缓慢降低.与之对应, HMTHP的选择性在3 h内快速增加后缓慢增长.该结果表明HMTHP的生成经历两步反应:第一步, TAL加氢得DHHMP, 第二步, DHHMP加氢得HMTHP.在反应初期, RANEY©Ni的高活性使得加氢中间产物DHHMP快速生成.随着DHHMP浓度的快速增加, HMTHP生成速率也随之逐渐增加.
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图 2 RANEY©Ni催化TAL加氢时间分辨曲线 Figure 2 Time courses of TAL hydrogenation catalyzed by RANEY©Ni |
通过套用催化剂来考察RANEY©Ni在TAL催化加氢反应中的稳定性.在循环实验中, 因RANEY©Ni具有磁性, 故可用磁石进行吸附分离.为了准确反映其稳定性, 通过缩短反应时间(5 h), 考察TAL半转化率下其加氢产物DHHMP和HMTHP的选择性.如图 3所示, RANEY©Ni循环17次后仍保持较高催化活性, TAL的转化率和HMTHP的选择性分别为56%和72%, 这主要是因为在分离过程中有少量RANEY©Ni流失.以上结果表明RANEY©Ni在TAL加氢反应中具有高的催化稳定性.
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图 3 RANEY©Ni催化TAL加氢循环性能 Figure 3 Catalytic activity over 17 rounds of successive reaction of TAL hydrogenation catalyzed by RANEY©Ni |
TAL主要由发酵工程获得, 导致其常含有氨基酸等副产物, 而这些氨基酸, 特别是含硫的蛋氨酸对催化剂具有毒化作用[13].基于此, 通过在反应体系中额外添加氨基酸来考察RANEY©Ni对氨基酸的抗毒性能.选用丙氨酸、色氨酸及蛋氨酸作为生物基杂质模型分子, 分别用于模拟发酵液中含氨基和羧酸基团, 含吲哚基团以及含硫基团的有机杂质成分.如表 3所示, 加入0.01 mmol/L的氨基酸后, TAL加氢催化活性均有明显降低, 表现为TAL转化率和HMTHP选择性的降低以及DHHMP选择性的增高.此外, RANEY©Ni在含丙氨酸溶剂中的循环性能得到考察, 循环4次后活性未见明显降低(entry 1, 4).据此推测, RANEY©Ni上存在多种加氢活性位, 而所加入的氨基酸仅选择性吸附在特定催化活性位.
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表 3 不同催化剂的TAL加氢催化活性a Table 3 The catalytic activity of different catalysts on the hydrogenation of TAL |
不同催化剂在TAL加氢反应中的催化活性不同, 且不同醇溶剂对反应活性和选择性有显著影响, 其中RANEY©Ni在异丙醇溶剂中显示出最优催化活性, HMTHP的收率达到89%.同时, RANEY©Ni也表现出高的催化稳定性, 循环17次后活性未见明显降低.在氨基酸毒化实验中, RANEY©Ni也显示出较好的抗毒性能, TAL转化率为73%, HMTHP的选择性也保持在80%.我们的工作为平台分子TAL的工业化应用提供了更多依据.
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