2018, Vol. 32
2. 中国科学院上海高等研究院, 低碳转化科学与工程重点实验室, 上海 201210;
3. 山西潞安煤基合成油有限公司, 山西 长治 046103
2. CAS Key Lab of Low-Carbon Conversion Science and Engineering, Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201210;
3. Shanxi Lu'an Coal-Based Synthetic Oil Co. LTD, Changzhi, Shanxi, 046103
甲烷和二氧化碳是两种来源广泛、储量丰富的含碳气体, 同时又是最主要的温室气体[1-2].在甲烷催化转化技术路线中, 甲烷二氧化碳重整反应是甲烷利用和二氧化碳转化的一个有效途径, 对缓解能源危机、减轻温室效应等具有重要意义.合成气是重要的化工原料, 在化学工业上用途广泛, 可用于合成液体燃料, 特别是通过F-T合成和羰基合成反应来合成甲醇等一系列重要的化工产品.因此, 甲烷二氧化碳重整吸引着众多科研人员的关注.
对比其他类型的甲烷重整反应如湿重整、部分氧化重整等, 该反应具有以下优点: (1)同时利用CH4和CO2两大温室气体, 并将其转化为合成气, 实现C1资源高效利用, 具有重要环保意义和经济价值; (2)生产的合成气中H2/CO的比值< 1, 可直接用作羰基合成和F-T合成的原料; (3)甲烷二氧化碳重整反应是强吸热反应, 可以将能量以合成气的方式存储, 将其与F-T反应联合起来, 为能量的远程存储和利用提供了可能.近年, 中国科学院上海高等研究院、山西潞安矿业(集团)有限责任公司和荷兰壳牌石油工业公司联合启动了甲烷二氧化碳重整项目.经过多年技术攻关, 该项目研发的甲烷二氧化碳自热重整制合成气装置于2017年6月在山西潞安集团煤制油基地实现稳定运行, 日转化利用CO2高达6×105 t, 日产低H2/CO摩尔比合成气高达2×105 Nm3, 为实现甲烷二氧化碳重整工业化迈进了重要一步.
但是在甲烷二氧化碳重整反应过程中, 克服催化剂易积炭、易烧结的问题仍是研究者们面临的最大挑战[1-5].因此不断开发新材料、研究催化剂的构效关系具有重要的意义和应用价值.钙钛矿是以俄罗斯地质学家Perovski的名字命名, 最初是指CaTiO3, 现在泛指与CaTiO3结构相似的一大类化合物, 常用通式ABO3表示, 其中A为碱土金属元素或者La系元素, B则以过渡金属为主.元素周期表中90%的金属元素都能稳定地存在于钙钛矿结构中, 而且钙钛矿的A位和B位都能发生部分取代, 其结构却不被破坏[6].因此, 钙钛矿型氧化物具有相当大的调变空间, 通过改变A或者B位的离子浓度或者将A、B位部分取代, 可以不同程度的修饰钙钛矿的物理化学性能, 从而满足不同的需求[7-8]. Ni基催化剂由于具有与贵金属相媲美的催化活性和低廉的价格而广泛应用在甲烷二氧化碳重整反应中.有文献报道称将甲烷二氧化碳重整反应的活性组分掺入钙钛矿的B位, 经还原后催化剂具有优异的催化活性[9]. Zhang等[10-11]报道了将LaNiO3钙钛矿材料作为催化前驱体经过还原后形成了Ni/La2O3催化剂, 该催化剂在甲烷干重整反应中具有良好的活性和稳定性.
钙钛矿的制备方法有很多, 典型的有固相合成法、柠檬酸配合法、溶胶凝胶法等[12-13]. Gihoon Lee等[14]分别通过柠檬酸溶胶凝胶法、固相合成法和硬模板法制备了LaAlO3钙钛矿型催化剂用于甲烷氧化偶联反应, 并发现柠檬酸溶胶凝胶法制备的催化剂C2收率最高(ca. 12%, 反应温度750 ℃), 这是因为在这几种制备方法中柠檬酸配合法制备的催化剂结晶度最高, 表面氧离子浓度最高, 使得C2收率最高. Suárez-Vázquez等[15]通过一锅水热法制备了Cu和Mn掺杂的枝状SrTi1-xBxO3钙钛矿材料, 该催化剂在甲苯催化氧化反应中反应36 h没有失活, 表现出了较好的稳定性. Rabelo-Neto等[16]通过燃烧法制备了LaNiO3钙钛矿催化剂, 并将其负载在CeSiO2载体上, 原位XPS表征发现反应过程中Ce4+和Ce3+之间的变化提供了氧的流动性, 有效地促进了消碳.
催化剂的合成技术是影响催化剂颗粒大小和形貌、调节颗粒分散性、控制组分间的相互作用, 从而最终调控催化活性和稳定性的关键[17-19].我们采用柠檬酸配合法、溶胶凝胶法、燃烧法和等体积浸渍法探讨了不同合成方法对钙钛矿型催化剂微观结构的调控.在相同干燥、焙烧和还原条件下, 制备了钙钛矿型催化剂La0.46Sr0.34Ti0.9Ni0.1O3和载体为钙钛矿的负载型催化剂Ni/La0.46Sr0.34TiO3.所有催化剂中的镍含量相同, 理论值为3.08%(重量比).通过XRD、BET、XRF、H2-TPR、XPS、TG、SEM等现代仪器分析表征技术对催化剂结构进行表征分析, 结合催化剂活性评价实验, 考察了制备方法对钙钛矿型催化剂结构及其甲烷二氧化碳重整反应性能的影响.
1 实验部分 1.1 催化剂的制备 1.1.1 溶胶-凝胶法制备钙钛矿型催化剂La0.46Sr0.34-Ti0.9Ni0.1O3称取0.436 g硝酸镍(所有试剂均为分析纯级别, 均来自于Greagent试剂品牌)、2.987 g硝酸镧、1.080 g硝酸锶溶于20 mL去离子水和20 mL冰醋酸中形成溶液A(通过稀硝酸和氨水调节溶液pH=2~4);将4.6 mL钛酸四丁酯均匀分散在无水乙醇中形成溶液B.将B缓慢地滴加到A中并不断搅拌.滴加完后加入6 mL丙三醇80 ℃继续搅拌4 h, 并于60 ℃下干燥过夜.形成的干凝胶再以2 ℃/min的升温速率在马弗炉中升温到800 ℃并保温4 h.样品冷却后取出, 样品命名为LSTN0.1-sg.
1.1.2 柠檬酸配合法制备钙钛矿型催化剂La0.46Sr0.34-Ti0.9Ni0.1O3称取0.436 g的硝酸镍、2.987 g硝酸镧、1.080 g硝酸锶和12.608 g柠檬酸(柠檬酸与金属离子总的摩尔量之比为1.2:1), 溶于20 mL去离子水中形成溶液A; 将4.6 mL钛酸四丁酯溶解在甲醇中形成溶液B.将B缓慢地滴加到A中并不断搅拌.得到的混合溶液在80 ℃下搅拌4 h, 并在80 ℃真空干燥过夜.待样品形成泡沫状固体后置于马弗炉中以2 ℃/min的升温速率升至800 ℃并保温4 h.自然降温后取出样品, 命名为LSTN0.1-cc.
1.1.3 燃烧法制备钙钛矿型催化剂La0.46Sr0.34Ti0.9-Ni0.1O3称取0.436 g六水合硝酸镍、2.987 g六水合硝酸镧、1.080 g硝酸锶、4.6 mL钛酸四丁酯和7.094 g甘氨酸(与金属离子总的摩尔量之比为3.5)溶于20 mL去离子水(通过硝酸调节pH=2).将混合溶液在70 ℃下搅拌成粘稠状液体, 然后放置在马弗炉中迅速升温到250 ℃得到灰黑色发泡状的初始粉体, 将初始粉体研磨30 min后在马弗炉中以2 ℃/min的升温速率升到800 ℃, 并保持4 h.自然降温后取出, 催化剂命名为LSTN0.1-c.
1.1.4 浸渍法制备负载型钙钛矿催化剂Ni/La0.46-Sr0.34TiO3首先利用燃烧法制备钙钛矿La0.46-Sr0.34TiO3载体, 具体步骤如下:称取2.987 g六水合硝酸镧、1.080 g硝酸锶、5.1 mL钛酸四丁酯和7.094 g甘氨酸(与金属离子总的摩尔量之比为3.5)溶于20 mL去离子水(通过硝酸调节pH=2).将混合溶液在70 ℃下搅拌成粘稠状液体, 然后放置在马弗炉中迅速升温到250 ℃得到灰黑色发泡状的初始粉体, 将初始粉体研磨30 min后在马弗炉中以2 ℃/min的升温速率升到800 ℃, 并保持4 h, 自然降温后取出, 载体命名为LSTO3-c.
取1 g载体于烧杯中, 向其中滴加去离子水直到载体刚刚完全润湿为止, 此时称量加入水的质量为0.1 g.称取4 g载体置于烧杯中, 将0.630 g六水合硝酸镍溶于0.4 g水中.待完全溶解之后, 利用移液枪将溶液滴加到载体上, 并不断搅拌.最后样品放入烘箱中干燥过夜, 次日将样品放入马弗炉中以2 ℃/min的升温速率升到800 ℃, 并保持4 h.该催化剂的Ni含量与上述几种催化剂相同, 催化剂命名为Ni/LSTO3-wi.
1.2 催化剂的表征 1.2.1 低温N2吸附(Nitrogen adsorption analysis)催化剂的孔道结构参数采用N2吸附法在液氮温度下测得, 测试仪器为美国麦克公司的TriStar Ⅱ 3020吸附仪.测试前所有样品在200 ℃真空脱气10 h.样品的比表面用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算, 样品孔容、孔径用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算.
1.2.2 X射线衍射(XRD)采用X射线粉末衍射仪(Ultima Ⅳ)测定样品的XRD图谱, 测试时将样品粉末置于专用样品台上, 并用玻璃片将其压平.实验使用的X射线粉末衍射仪是以Cu Kα射线作为射线源, λ=0.154 06 nm, 工作电压40 kV, 工作电流20 mA, 最大功率2 kW, 扫描速度为4°/min, 扫描范围为5°~90°.样品制备及测试均在大气环境中进行, 将XRD得到的测试结果与MDI jade 6.0软件数据库中的标准卡片进行对比, 确定其物相和组成.
1.2.3 X射线荧光光谱(XRF)采用X射线荧光光谱仪(ZSX PRImus Ⅱ)测定样品中各种元素的含量.测定样品前, 首先将样品压成直径为20~30 mm的片状, 然后将样品装入专用样品盒里进行检测.分析方法选用“氧化物”模式, 采用半定量分析.
1.2.4 程序升温还原(H2-TPR)氢气程序升温还原在自制的装置上进行测定, 将100 mg样品放入U型石英管中, 先在5%(体积分数)H2/Ar吹扫下升温至300 ℃并恒温3 h, 以除去吸附在样品表面的气体杂质以及等待基线平稳, 设置气体流速为30 mL/min.等待恒温段结束后以10 ℃·min-1的速率升温至970 ℃, 并保持30 min.采用热导检测器(TCD)记录H2消耗的情况.
1.2.5 程序升温氧化(O2-TPO)程序升温氧化在麦克公司生产的Autochem 2920仪器上进行, 首先称量50 mg反应后的样品放入U型管中, 先在He吹扫下升温至150 ℃并保持30 min, 以除去催化剂表面的杂质.之后将气体切换为10%(体积分数)O2/He, 设置气体流速为50 mL/min.等待30 min后以10 ℃·min-1的速率升温至900 ℃.在这期间采用热导检测器(TCD)记录信号变化.
1.2.6 场发射扫描电镜与能谱(FESEM-EDS)采用场发射扫描电镜(Hitachi S-4800, FESEM)并结合能谱(Bruker quantax400, EDS)对材料的形貌、组成进行分析.将样品磨成细粉, 取少量放在样品台上进行测试分析.
1.2.7 TG分析反应后样品的积碳量在德国Netzsch公司生产的STA 449 F3 Jupiter热重-质谱联用仪上进行.称量约15 mg的样品放入坩埚中, 在升温程序开始前先用Ar吹扫120 min, 然后在空气气氛中以10 ℃/min的升温速率程序升温到900 ℃.在整个过程中Ar流速为20 mL/min, 空气流速为50 mL/min.为了减少升-降温过程的热量变化以及气体切换所导致的实验误差, 在不加样品的情况下, 按照上面相同的升-降温程序和气体切换步骤进行了空白实验.加入材料后测得的TGA曲线用空白实验的TGA曲线进行校正, 同时对尾气中m/z=44(CO2)的质谱信号进行检测.
1.2.8 X射线光电子能谱(XPS)采用Thermo Fisher Scientific公司生产的ESCALAB 250Xi光谱仪对材料表面组分进行分析.以AlKa为X射线源, 分析室压力低于9.9×10-7 torr.所有元素的谱图在使用前均经过碳峰校正(C 1s，284.8 eV).
1.3 催化剂的性能评价催化剂的评价在固定床石英管反应器(内径10 mm)中进行, 过程如下:称取300 mg的催化剂(粒径0.450~0.280 mm)装入反应器中间的石英棉上, 在催化剂床层中间位置插入热电偶来控制床层温度.反应前, 将催化剂在800 ℃、H2和N2气氛下(N2/H2=60/60 mL/min)原位还原2 h, 还原结束后切换为反应气体CH4和CO2, 反应温度为800 ℃.其中CH4和CO2流量有两种配比, 分别为60和72 mL/min (CH4/CO2=1/1.2, 不利于催化剂积碳的温和条件), 或90和72 mL/min (苛刻条件CH4/CO2=1.25/1).反应后的气体组成由英福康微型气相色谱仪(INFICON 3000 Micro GC)在线检测, 其中H2、N2、CO、CH4由分子筛柱分离, 柱炉温度70 ℃, CO2气体由Plot Q柱进行分离, 柱炉温度60 ℃.催化剂的活性可以用甲烷和二氧化碳的转化率表示, 公式如下:
XCH4(%)=(FCH4; in-FCH4; out)/FCH4; in×100%
XCO2(%)=(FCO2; in-FCO2; out)/FCO2; in×100%
SH2/CO=FH2; out/FCO; out
其中FCH4; in和FCH4; out表示反应进气管和出气管中甲烷气体浓度; FCO2; in和FCO2; out表示反应进气管和出气管中二氧化碳气体浓度; FH2; out和FCO; out表示反应出气管中氢气和一氧化碳气体浓度.
此外, 催化剂易积碳是甲烷二氧化碳重整反应中一个十分严重且必须解决的问题, 催化剂必须具有较长的寿命才能保证其工业化的应用.因此, 除了活性和选择性之外, 催化剂稳定性、积碳的类型以及积碳量也是催化剂性能优劣的重要指标.
2 实验结果与讨论 2.1 催化剂物相组成和织构性质不同合成方法获得的镍基钙钛矿型催化剂均为单一的钙钛矿相(图 1), 衍射特征峰和SrTiO3的标准PDF卡片(No. 35-0734)基本一致, 在22.8°、32.4°、40.0°、46.5°、52.4°、57.9°、67.9°、72.7°、77.3°、81.8°和86.4°的衍射峰分别对应于(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(221)、(310)、(311)、(222)晶面, 说明制备过程不会对钙钛矿晶型产生明显的影响.在溶胶凝胶法、柠檬酸配合法、燃烧法这3种原位合成方法中, 燃烧法制备的催化剂LSTN0.1-c和载体LSTO3-c的衍射峰强度最高, 说明燃烧法可以促进晶体原子均匀有序的排布, 获得具有较高结晶度的钙钛矿材料(图 1a, b), 这可能是由于金属前驱体在高温下燃烧同时发生分解, 因此晶体原子分散较为均匀.柠檬酸配合法制备的催化剂LSTN0.1-cc衍射峰强度最低, 说明钙钛矿结晶度较差(图 1c), 溶胶凝胶法制备的催化剂LSTN0.1-sg结晶度趋于两者之间(图 1d), 这可能是由于含Ti前驱体容易发生水解, 因此不易获得均匀的凝胶和配合体系.
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图 1 不同方法合成的催化剂的XRD图 Figure 1 The XRD patterns of catalysts prepared by different methods (a) LSTN0.1-c; (b) LSTO3-c; (c) LSTN0.1-cc; (d) LSTN0.1-sg; (e) Ni/LSTO3-wi |
在浸渍法制备的催化剂Ni/LSTO3-wi中没有氧化镍的衍射峰而只有钙钛矿的衍射峰出现, 这是由于镍含量较低(理论值3.08%(重量比)), 以及氧化镍颗粒尺寸较小, 所以不具备长程有序性.另外, 由于钙钛矿载体经历两次焙烧过程而使得载体的晶体结构更加完整, 因此衍射峰强度也相对较强(图 1e).
该系列催化剂的Ni含量与理论值(3.08%(重量比))基本一致(表 1), 且比表面积均低于25 m2/g, 其孔结构多为颗粒堆积而成的介孔, 孔径约为15~30 nm(表 1).通常, 较大的催化剂比表面积更有利于活性组分的分散, 从而获得较多的活性位点.但在后续反应评价中, 我们发现LSTN0.1-c性能最好, 但该催化剂比表面积仅为6.4 m2/g, 可见甲烷干重整反应并不受比表面积的单一影响.该系列催化剂的微观形貌多为碎片状颗粒(图 2), EDS能谱分析结果与XRF测试结果一致, 催化剂的镍含量均接近理论值, 而且元素各分布均匀.
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表 1 不同制备方法得到催化剂的织构性质 Table 1 The texture properties of the catalysts prepared by different methods |
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图 2 催化剂反应前的SEM以及元素分布图 Figure 2 The SEM images and the EDS elemental mapping of the fresh catalysts (a, b) LSTN0.1-sg; (c, d) LSTN0.1-cc; (e, f) LSTN0.1-c; (g, h) Ni/LSTO3-wi |
程序升温还原(H2-TPR)是评价催化剂活性组分的还原难易程度的重要手段, 直接反映了活性组分与载体相互作用的强弱. LSTN0.1-c的还原峰分别位于466.9、637.8和970.0 ℃ (图 3a), 其中400~500 ℃的峰对应于与载体作用较弱的镍物种, 500~700 ℃的峰对应于与载体作用较强的镍物种, 970 ℃左右的峰对应于钙钛矿晶格内部的Ni物种[9]. LSTN0.1-sg的还原峰分别位于456.7、544.0、651.1和969.1 ℃ (图 3b), 其中峰3(651.1 ℃)的面积较大; Ni/LSTO3-wi仅有两个还原峰, 分别位于396.6和679.0 ℃ (图 3c); LSTN0.1-cc的还原峰位置分别为449.8、619.2和969.5 ℃ (图 3d).为了方便对比, 我们将所有催化剂的还原峰分为两类: 800 ℃之前的还原峰对应于与载体作用较弱的表面游离的镍物种, 在高温反应中容易聚集并烧结长大; 970 ℃的还原峰对应于体相中的镍物种, 这部分镍物种与基底作用较强, 还原后容易形成热稳定性较高且粒径较小的Ni纳米颗粒. Neagu等[20]报道通过原子力显微镜观察发现, 从体相析出的镍颗粒仍然会嵌入钙钛矿基底, 深度约为17 nm, 因此在高温下不易发生迁移烧结.还原峰面积的积分结果表明, LSTN0.1-c表面的游离镍物种最少, 占40.1%(表 2), LSTN0.1-sg次之(47.8%).尽管LSTN0.1-cc也属于原位合成, 但是柠檬酸配合能力不足[21], 镍前驱体与钙钛矿前驱体混合不够充分, 形成表面游离的镍物种较多(52.6%).而Ni/LSTO3-wi则几乎全部为游离的镍物种.
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图 3 不同制备方法对应催化剂的H2-TPR曲线 Figure 3 The H2-TPR profiles of catalysts prepared by different methods (a) LSTN0.1-c; (b) LSTN0.1-sg; (c) Ni/LSTO3-wi; (d) LSTN0.1-cc. |
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表 2 根据H2-TPR积分的峰面积 Table 2 The integral peaks area of reducible nickel oxide from H2-TPR |
氧物种一般可以分为3类:低键能峰(OI: 529.2~530.1 eV)对应于晶格氧物种O2-, 中强键能峰(OⅡ: 531.3 eV)对应于表面吸附氧、OH-官能团以及氧空穴, 高键能峰(OⅢ: 533.0 eV)对应于游离态的氧[21-23].表面氧的性质对催化效果具有非常重要的作用, 一些作者指出OⅡ物种比晶格氧物种具有更高的迁移能力和更好的催化活性, 在反应中能够有效地促进碳物种的消除[24]. XPS结果显示(图 4), 该系列催化剂的晶格氧在3种氧物种中含量最高.通过对O 1s谱图进行分峰和积分处理, 我们可以发现不同制备方法得到的催化剂的OⅡ物种含量由高到低依次为燃烧法(35.2%) > 溶胶凝胶法(27.31%) > 柠檬酸配合法(20.88%) > 浸渍法(19.7%).其中燃烧法制备的催化剂OⅡ物种含量最多, 说明该催化剂可能具有较强的消除积碳的能力.
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图 4 800 ℃还原后样品的O1s XPS谱图 Figure 4 The O 1s XPS profiles of catalysts reduced at 800 ℃ (a) LSTN0.1-sg; (b) LSTN0.1-cc; (c) LSTN0.1-c; (d) Ni/LSTO3-wi. |
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表 3 对不同氧物种浓度积分后的结果 Table 3 The oxygen species concentrations obtained by XPS integration |
在甲烷干重整反应过程中, CO2是唯一的氧化剂来源.高比例的CO2有利于积碳的氧化消除, 我们将该反应条件称为温和条件.在温和条件下催化剂的评价结果示于图 5, LSTN0.1-sg和LSTN0.1-c的转化率均先降低再升高, LSTN0.1-cc和Ni/LSTO3-wi的转化率则缓慢下降.将热重与质谱联用对温和条件下反应后催化剂的积碳情况进行分析(图 6), 在500 ℃左右的增重是由于金属镍以及部分还原的钙钛矿被氧化[25].因此, 催化剂在该温度下的增重应与表面Ni含量正相关.而LSTN0.1-sg和LSTN0.1-c增重较少, 说明在温和条件下反应100 h后, 其体相中还存在部分未还原的镍物种, 其中LSTN0.1-c中未还原的镍含量最高.随着热重测试温度的继续升高, Ni/LSTO3-wi在600 ℃左右出现0.3%的失重, 而其他催化剂没有出现明显的失重.质谱追踪信号表明, LSTN0.1-sg和LSTN0.1-c在空气中经过氧化没有产生CO2, 即没有积碳.而LSTN0.1-cc在600 ℃左右出现了较弱的CO2的信号峰, 这可能是由于热重分析的检测灵敏度及检测限不及质谱, 催化剂虽然未失重但仍然存在少量的积碳(图 6(b)). Ni/LSTO3-wi出现了较强的CO2信号峰, 因此积碳较多.
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图 5
不同制备方法对应催化剂的评价结果
Figure 5
Catalytic performances of catalysts prepared by different methods
(a) LSTN0.1-sg; (b) LSTN0.1-cc; (c) LSTN0.1-c; (d) Ni/LSTO3-wi Reaction conditions: Reduction Temperature=800 ℃; P=1 atm; Reaction Temperature=800 ℃; GHSV=26 400 mL/(h·gcat); CH4:CO2=1:1.2. |
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图 6 (a) 反应100 h后催化剂的TG分析和(b)相对应的CO2的质谱信号峰 Figure 6 (a)The mass loss of the catalysts after 100 h reaction, (b)the CO2 signal peak monitored by mass spectrometer (a) Ni/LSTO3-wi; (b) LSTN0.1-cc; (c) LSTN0.1-sg; (d)LSTN0.1-c |
结合上述表征对评价结果进行分析, 我们认为800 ℃的还原预处理只能将表面游离的镍物种还原, 所形成的金属镍颗粒与钙钛矿基底相互作用较弱, 极易发生烧结而失活. LSTN0.1-c在反应中并没有产生积碳, 但其甲烷转化率在10 h内由70%下降到10%, 这是由于其表面镍含量最少, 因此镍颗粒的烧结对活性的影响非常显著.而LSTN0.1-sg不仅具有表面游离的镍, 还存在与钙钛矿基底有强相互作用的镍物种(图 3b, 峰3), 因此其失活速率比LSTN0.1-c慢.由于甲烷干重整反应气氛具有还原性, 可以使体相中的镍物种在反应过程中被还原并缓慢析出, 因此LSTN0.1-c和LSTN0.1-sg的转化率在经历快速下降后又开始逐渐升高, 反应100 h后趋于稳定[26].而LSTN0.1-cc和Ni/LSTO3-wi的转化率则始终在缓慢降低, TG和SEM的表征证实, 这是由于二者的镍颗粒更容易发生烧结和积碳[27-29].
对比催化剂反应前后的形貌(图 7)可知, LSTN0.1-sg和LSTN0.1-c反应前后变化不明显, 但是LSTN0.1-cc反应后有碳须生成(图 7b内插图), Ni/LSTO3-wi也存在明显的积碳(图 7d内插图), 与热重的结果一致.
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图 7 催化剂反应后的SEM图 Figure 7 The SEM images of the catalysts after reaction (a) LSTN0.1-sg; (b) LSTN0.1-cc; (c) LSTN0.1-c; (d) Ni/LSTO3-wi |
由于LSTN0.1-sg和LSTN0.1-c的诱导期较长, 反应100 h时还未稳定, 我们考虑对样品进行更长周期的评价, 同时为了加速催化剂的积碳从而更为详细的探讨催化剂失活的原因, 我们将样品置于更有利于积碳的苛刻条件下(CH4/CO2=1.25/1)进行反应[30](图 8).结果表明所有催化剂达到稳态后的活性基本一致, 差别主要发生在反应前100 h.值得注意的是, LSTN0.1-c、LSTN0.1-sg和LSTN0.1-cc的转化率在反应初始阶段迅速下降的速率与在温和条件下的失活速率十分接近, 可见对于这3个样品其迅速失活的主要原因是烧结而并非积碳.与此相对, Ni/LSTO3-wi在高CH4/CO2比的气氛下, 其初始失活速率显著高于温和条件的失活速率, 因此其在初始阶段失活的主导因素是积碳.苛刻条件下反应后的热重分析表明(图 9)LSTN0.1-c反应300 h后积碳量仅为1.0%, LSTN0.1-sg积碳量为1.8%, LSTN0.1-cc和Ni/LSTO3-wi积碳较多, 分别为7.2%和14.6%.
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图 8
燃烧法和浸渍法制备的催化剂在苛刻条件下的长周期评价
Figure 8
The long-term stability testing of catalysts prepared by different methods under harsh conditions
(a) LSTN0.1-sg; (b) LSTN0.1-cc; (c) LSTN0.1-c; (d) Ni/LSTO3-wi Reaction conditions: Reduction Temperature=800 ℃; P=1 atm; Reaction Temperature=800 ℃; CH4:CO2=1.25:1; GHSV=32 400 mL/(h·gcat) |
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图 9
反应300 h后催化剂的失重结果
Figure 9
The TG analysis of the catalysts prepared by different methods after spent 300 h under harsh conditions
(a) LSTN0.1-c; (b) LSTN0.1-sg; (c) LSTN0.1-cc;
(d) Ni/LSTO3-wi Reaction conditions: Reduction Temperature=800 ℃; P=1 atm; Reaction Temperature=800 ℃; CH4:CO2= 1.25:1; GHSV=32 400 mL/(h·gcat) |
为了详细分析催化剂的积碳类型, 我们将反应后的催化剂进行O2-TPO实验, 结果如图 10所示.从TCD信号峰面积可以推断出催化剂的积碳量由高到低依次为Ni/LSTO3-wi > LSTN0.1-cc > LSTN0.1- sg > LSTN0.1-c, 这与热重的结果一致.所有催化剂在300 ℃左右的峰对应于无定形碳或活性碳物种(Cα)的氧化.这类碳物种较容易被气化, 是形成CO的中间体.位于550 ℃附近的峰对应于中等活性的碳物种(Cβ), 而大于600 ℃的峰对应于具有一定石墨化程度的惰性碳物种(Cγ)[31-32].在这几种催化剂中, 燃烧法制备的催化剂基本没有惰性碳物种, 这可能是其表面活性氧物种较多以及镍与基底相互作用强的缘故. LSTN0.1-sg催化剂Cγ含量也较少, 而LSTN0.1-cc催化剂出现了一定量的中等活性的Cβ物种和少量的Cγ, 这说明这3种催化剂初始转化率的下降主要由烧结引起, 而非积碳. Ni/LSTO3-wi催化剂惰性碳物种(Cγ)对应的峰面积最大, 由于难以消除, 可能直接导致催化剂在初始阶段转化率迅速下降.所以与LSTN0.1-cc、LSTN0.1-sg和LSTN0.1-c不同的是, Ni/LSTO3-wi催化剂初始阶段转化率的迅速下降是惰性碳物种导致, 这与前文推断的温和及苛刻条件下反应初始阶段催化剂失活速率不同的原因一致.
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图 10
反应300 h后催化剂的O2-TPO分析
Figure 10
The O2-TPO profiles of the catalysts after 300 h reaction
(a) Ni/LSTO3-wi; (b) LSTN0.1-cc; (c) LSTN0.1-sg;
(d) LSTN0.1-c Reaction conditions: Reduction Temperature=800 ℃; P=1 atm; Reaction Temperature=800 ℃; CH4:CO2= 1.25:1; GHSV=32 400 mL/(h·gcat) |
我们采用柠檬酸配合法、溶胶凝胶法、燃烧法和浸渍法成功合成了钙钛矿型催化剂, 并将其应用于甲烷干重整反应中.采用XRD、BET、H2-TPR、XPS、TGA、SEM-EDX等手段对催化剂性能进行表征.综合表征结果分析, 制备方法对活性组分Ni的化学形态、Ni与基体的相互作用以及活性氧物种的调控具有重要影响.
3.2尽管燃烧法在反应过程中起活较慢, 但是其展现出极强的抗积碳性能.相较于其他3种制备方法, 燃烧法可以显著提高催化剂的结晶度, 提高Ni与基底的相互作用以及表面氧物种OⅡ含量, 使催化剂具有较强的消碳能力, 从而表现出优异的抗积碳性能.在CH4:CO2=1.25:1的苛刻条件下, 该催化剂反应300 h没有失活, 且积碳量仅为1.0%.因此, 燃烧法是一种制备高度抗积碳的钙钛矿型甲烷干重整催化剂的有效方法.
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