氮氧化物(NOx)是大气污染物的有害物质之一[1].目前, NOx主要由化石燃料燃烧为主的火电厂及汽车排放的尾气产生.它在空气中积累到一定程度易引发酸雨和光化学烟雾, 对人体健康有害.研究表明[2], 我国NOx排放量在2020年将达到3×107 t.因此, NOx的减排与治理刻不容缓.
选择性催化还原(SCR)脱硝技术是比较成熟的脱硝技术之一.现阶段我国火电厂和工业窑炉等固定源脱硝主要采用NH3选择性催化还原NO(NH3-SCR)技术, 其通常采用的催化剂为V2O5-WO3/TiO2[3].该法以NH3作为还原剂, 将NOx还原为N2.相比于其他脱硝方法, SCR脱硝法具有装置结构较简单、便于维护、运作可靠等优点, 在燃煤烟气脱硝中得到广泛应用[4-5]. SCR脱硝方法的脱硝效率取决于催化剂.当前, 商业上常用V2O5/TiO2混合WO3或MoO3作为催化剂[6-8], 它在300~400 ℃催化活性最佳, 但其在多硫多尘环境中极易失活[9].若将SCR装置放置在除尘和脱硫装置之后, 烟气的温度低于200 ℃, 这会使V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2催化剂的NOx脱除率降低, 而且还容易因为NH3的逃逸导致二次污染.因此, 当前急需开发出具有较高NOx脱除率的低温SCR脱硝催化剂.
国内外学者也在积极的探索高效、低温脱硝催化剂.研究表明, Mn基催化剂的低温NOx脱除率较高[10-11].如纯锰氧化物[12]、MnOx/TiO2[13]、MnOx/Al2O3[14-15]、MnOx/ACF[16]、MnOx/ZSM-5[17]和CeO2-MnOx[18]等催化剂都具有优良的低温NOx脱除率.催化剂的活性不仅与活性组分有关系, 还与载体有关.当前对载体的研究主要集中在Al2O3、TiO2、SiO2和分子筛等[19].其中, 在众多脱硝催化剂载体中, Al2O3因具有较大的比表面积, 有利于促进NO向NO2转换, 因而提高了催化剂的脱硝反应速率[19].此外, Al2O3还具有优良的机械性能和理想的孔结构特征, 因此被广泛用于催化剂的载体[20]. Kapteijn[21-22]对负载在γ-Al2O3的Mn基低温SCR催化剂进行了研究, 发现在200~250 ℃温度条件下其NOx脱除率可达90%.赵清森等[23]研究发现, CuO/Al2O3催化剂在250~400 ℃时其NOx脱除率达85%以上.
当前, 虽然对Mn基脱硝催化剂有一些研究, 但对其如何提高低温烟气脱硝性能还有很多问题尚不清楚.采用浸渍法制备了MnOx/Al2O3低温脱硝催化剂, 研究了MnOx/Al2O3催化剂中Mn含量对NOx脱除率的影响, 并通过多种表征手段探究了MnOx/Al2O3催化剂低温NOx脱除率的影响因素.
1 实验材料与方法 1.1 催化剂制备采用浸渍法制备MnOx/Al2O3催化剂.称取一定质量Al2O3粉末, 将50% Mn(NO3)2溶液添加一定体积去离子水配制成Mn(NO3)2溶液, 将Al2O3粉末与Mn(NO3)2溶液混合, 磁力搅拌3 h后, 在鼓风干燥箱105 ℃干燥10 h.然后将催化剂样品放置于450 ℃马弗炉焙烧5 h, 再随炉冷却.以相同方法分别制备yMnOx/Al2O3系列催化剂, y分别为0、1、5、9和13(y代表Mn与Al2O3的质量百分比).
1.2 催化剂脱硝活性测试催化剂的活性评价装置原理图如图 1所示.将催化剂0.4 g装入反应器后放置在管式炉中加热, 待达到设定温度后通入混合气体.模拟烟气成分组成为: φ(NO)=400×10-6、φ(NH3)=400×10-6、φ(O2)=0.05及一定量N2作为平衡气体, 总流量300 mL/min, 空速为45 000 h-1.催化剂性能测试温度范围为120~240 ℃.反应器进口和出口NOx(NO和NO2之和)浓度由在线烟气分析仪(皓而普DF-FGL)测定.
催化剂的NOx转化效率由式(1)计算:
$ {\rm{\eta}} = ({[{\rm{N}}{{\rm{O}}_x}]_{{\rm{in}}}} - {[{\rm{N}}{{\rm{O}}_x}]_{{\rm{out}}}})/{[{\rm{N}}{{\rm{O}}_x}]_{{\rm{in}}}} \times 100\% $ | (1) |
其中, [NOx]in和[NOx]out分别为NOx进口浓度和出口浓度.
1.3 催化剂表征 1.3.1 X-射线衍射(XRD)X射线衍射测试(XRD)在德国BrukerD8 Advance型X射线衍射仪进行.测试条件: Cu阳极, x射线源波长0.154 06 nm, 连续扫描, 范围10°~80°, 扫描速度10°·min-1.
1.3.2 扫描电镜(SEM)扫描电镜(SEM)采用美国Phillips XL-30-ESEM扫描电子显微镜测定, 工作电压为20 kV.
1.3.3 N2等温吸附-脱附测试N2等温吸附-脱附测试采用美国Micromeritics Instrument Corporation公司ASAP 2020 HD88 N2吸附仪测试, 根据Brunauer Emmett Teller (BET)方程计算催化剂的比表面积, 采用Barrett Joyner Halenda (BJH)模型获取其孔容及孔径分布.检测时, 称取200 mg样品, 在真空中加热至200 ℃处理4 h, 在-196 ℃(液氮温度)下测定其吸附-脱附数据.
1.3.4 X射线光电子能谱(XPS)X射线光电子能谱(XPS)分析采用美国K-Alpha光谱仪进行测试, 激发光源Al Κα, 功率300 W.为消除仪器误差, 将C 1s峰分峰后的最低结合能与标准C 1s结合能(284.6 eV)对比校正曲线.
1.3.5 氢气程序升温还原(H2-TPR)氢气程序升温还原(H2-TPR)采用美国麦克公司AutoChem Ⅱ化学吸附仪进行测试.测试条件为:催化剂置于干燥箱中50 ℃下干燥60 min, 称取100 mg样品置测试管中, 高纯Ar作为载气, 气体流量为30 mL·min-1, 在温度50 ℃下, 吹扫30 min直至色谱基线水平, 然后切调节至10% H2/Ar, 按升温速率10 ℃·min-1升温至700 ℃, 以此测定氢气的浓度变化.热导池温度为100 ℃, 桥电流为80 mA.
1.3.6 氨气程序升温脱附(NH3-TPD)氨气程序升温脱附(NH3-TPD)采用美国Micromeritics公司Auto Chem Ⅱ 2920自动吸附装置进行实验, 并通过TCD监测NH3的解吸量.测定时, 称取100 mg样品, 放入测试管中, 待温升到300 ℃.然后在30 mL·min-1 He气氛中预处理0.5 h, 冷却, 并保持温度在80 ℃, 同时开始吸附.使用10 mL·min-1 NH3和30 mL·min-1 N2的混合气流进行吸附.待吸附完全, 再以30 mL·min-1He的流速吹扫, 直到TCD检测器信号稳定.最后在30 mL·min-1 He气氛中将温度从100升至630 ℃, 记录工作曲线.
2 结果与讨论 2.1 MnOx/Al2O3催化剂低温脱硝性能图 2为不同Mn含量的MnOx/Al2O3催化剂样品的NOx脱除率曲线.由图 2可知, Mn的添加显著提高了催化剂的NOx脱除率. Mn含量不同时, MnOx/Al2O3催化剂的NOx脱除率大小依次为: 9MnOx/Al2O3 > 5MnOx/Al2O3 > 13MnOx/Al2O3 > 1MnOx/Al2O3 > Al2O3.从图 2可以看出, 9MnOx/Al2O3催化剂的NOx脱除率最高.在120~240 ℃, 其NOx脱除率从43%增加至79%.此外, 当温度区间为200~240 ℃时, 不同的MnOx/Al2O3催化剂其NOx脱除率曲线趋势略微不同.催化剂Mn含量较高时, 温度越高其NOx脱除率越低, 而催化剂Mn含量较低时, 温度越高其NOx脱除率越高, 这表明合适浓度的Mn含量才能得到较佳的低温NOx脱除率.
为了探究MnOx/Al2O3催化剂NOx脱除率是否受物相组成的影响, 对制备的Al2O3、1MnOx/Al2O3、5MnOx/Al2O3、9MnOx/Al2O3和13MnOx/Al2O3催化剂样品进行了XRD检测, 结果如图 3所示.
由图 3可知, 5MnOx/Al2O3、9MnOx/Al2O3和13MnOx/Al2O3催化剂在2θ为29.0°、43.1°、56.9°处出现了MnO2的特征衍射峰.可以推测出, 在催化剂表面或内部有MnO2晶相形成.在Mn含量低时未检测到MnO2晶相或其他锰氧化物晶相的存在, 这可能是因为锰氧化物以非晶相的形式存在.当Mn含量逐渐增加时, 非晶型的锰氧化物会慢慢转化为结晶态, 主要表现在MnO2结晶程度增大.原因可能是随着Mn含量的增加, 负载量增大, 形成的MnO2结晶体体积增大, 较易被检测到, 具体原因还需进一步探究. 5MnOx/Al2O3、9MnOx/Al2O3和13MnOx/Al2O3催化剂中, MnO2结晶度相差不大, 可能是因为Mn含量较大, 催化剂表面的活性组分已经达到饱和状态.此外, 随着Mn含量的增加, α-Al2O3和ξ-Al2O3的结晶度先增大后降低, 当α-Al2O3和ξ-Al2O3结晶度较大时, NOx脱除率较大, 这说明锰氧化物添加一定量时可以促进α-Al2O3和ξ-Al2O3的生成, 增大NOx脱除率.导致NOx脱除率增大原因一方面因为活性组分增加, 另一方面Al2O3具备多孔、高分度、高比表面积、良好的的吸附性和表面酸性, 使脱硝反应更容易发生[24].但随着锰氧化物的继续添加, 在催化剂表面形成MnO2结晶, 导致α-Al2O3和ξ-Al2O3结晶度检测稍有下降, 因为MnOx是催化剂主要活性组分, 当Mn含量达到一定程度时, 随着MnO2结晶度增大, MnOx在催化剂表面分布不均匀, 导致催化剂NOx脱除率减小.
2.3 SEM分析为了探究催化剂颗粒表面形貌, 对制备的Al2O3、1MnOx/Al2O3、9MnOx/Al2O3和13MnOx/Al2O3催化剂样品进行了SEM测试, 结果如图 4所示.
图 4中A、B、C、D分别为Al2O3、1MnOx/Al2O3、9MnOx/Al2O3和13MnOx/Al2O3催化剂样品的SEM图.由图 4可以看出, Al2O3催化剂表面较为光滑且粒度分布不均匀.当负载Mn后的MnOx/Al2O3催化剂表面明显出现MnOx氧化物晶体, 但其分布不均匀, 且部分晶粒存在轻微聚集现象.其中9MnOx/Al2O3催化剂表面MnOx氧化物分散相对较均匀, 这样有利于其获得较佳的低温脱硝性能.
2.4 N2等温吸附-脱附分析为了研究催化剂的孔结构参数和吸附性能, 对Al2O3、1MnOx/Al2O3、5MnOx/Al2O3、9MnOx/Al2O3和13MnOx/Al2O3催化剂样品进行了N2等温吸附-脱附测试.结果如表 1、图 5和图 6所示.
催化剂的比表面积大小对NOx的脱除率有一定影响, 随着比表面积的增大, 催化剂表面能够负载更多的活性位点, 这样反应气体在催化剂表面更容易被吸附, 因此提高了NOx的脱除率[25].由表 1可知, Al2O3的比表面积为63.10 m2/g, 孔容为0.192 5 cm3/g, 孔径为6.4 nm.催化剂的孔结构参数随着Mn的添加而下降; 且随着Mn含量的增多, 比表面积下降越来越明显.由图 2可知, 9MnOx/Al2O3样品具有最佳的低温NOx脱除率, 但其比表面积并非最大.这表明比表面积大小不是决定MnOx/Al2O3催化剂NOx脱除率高低的主要因素, 其效率提高的主要原因是活性组分Mn的添加.
图 5为不同样品的N2等温吸附-脱附曲线.根据国际纯化学和应用化学协会(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)的分类方法[26], Al2O3粉末存在H3型滞后环的Ⅱ型曲线, 添加Mn后变为H4型滞后环的Ⅱ型, 表明Al2O3在高压时吸附较多的N2, 说明Al2O3表面吸附形式是多层吸附.当相对压力达到0.7及其以上时, 吸附的N2体积急剧增长, 这表明Al2O3中还有较多的介孔(2~50 nm)存在[26].随着Mn含量的增长, 催化剂的滞后环闭合点的相对压力稍有减小, 表明Mn的添加会使催化剂的孔径减小, 且催化剂中主要以介孔形式存在.
NOx脱除率受孔结构和孔径分布的影响较大[27].图 5为Mn含量不同时孔体积及其累计孔体积的分布.由图 6可得出, 添加Mn后的催化剂孔径大小稍有变化, 集中在4~20 nm, 这表明催化剂样品存在以介孔为主的孔结构, 另外还有一定数量的微孔存在.
2.5 XPS分析对1MnOx/Al2O3、9MnOx/Al2O3和13MnOx/Al2O3催化剂进行了XPS分析, 结果如图 7、图 8和表 2所示.
由图 7 Mn 2p分析可知, 结合能位于654.1和642.5 eV处对应着Mn 2p1/2与Mn 2p3/2的特征光谱峰, 对Mn 2p3/2主峰进行分峰拟合发现, 该主峰主要以Mn4+ (645.2 eV)、Mn3+ (643.7 eV)和Mn2+ (641.5 eV) 3种价态形式存在[28].表 2显示不同催化剂表面Mn元素价态比例大小. 1MnOx/Al2O3、9MnOx/Al2O3和13MnOx/Al2O3三种催化剂Mn4+和Mn3+浓度比例大小与其催化效率成正比, 即高价态的锰含量越多, 催化效率就越高, 其中9MnOx/Al2O3催化剂的Mn4+/Mntatal为41.25%、Mn3++Mn4+/Mntatal为73.82%, 其高价锰离子(Mn3+和Mn4+)的含量最高.据文献报道[29-30], Mn4+/Mntatal的比例大小对催化剂的活性有影响, 其比例越大, 催化剂活性越强, 这与我们的结果一致.由表 2还可以得出, Mn含量小于9%时, 随着Mn含量的增加, 高价态锰的含量也增加; 当Mn含量大于9 %时, 高价态锰的比例大小略有下降, 这可能是因当Mn的含量达到一定量时, 继续增加其含量会使Mn在催化剂表面发生团聚, 结晶度增加, 这与前文XRD测试结果相符.从而影响Mn在Al2O3上的分散程度, 继而影响催化剂的活性.图 8表明了催化剂表面原子浓度和催化剂性能的关系.从图中可以看出催化剂表面高价态锰离子的浓度越高, 催化剂的脱硝性能越好.
图 9为1MnOx/Al2O3、9MnOx/Al2O3和13MnOx/Al2O3样品的O 1s XPS图谱, 并对这些样品图谱进行分峰拟合.从图 9可以看出, 1MnOx/Al2O3样品O 1s谱图呈现出1个峰, 而9MnOx/Al2O3和13MnOx/Al2O3样品O 1s谱图经分峰拟合后均呈现出3个峰, 分别对应不同的氧, 其中529.6~530.0 eV处的结合能归属于晶格氧[31], 这与过渡金属氧化物中晶格氧的结合能相对应, 记为Oα; 531.5~531.7 eV处的结合能归属于表面化学吸附氧(O22-或O-), 记作Oβ; 结合能位于532.6~533.4 eV为表面吸附的氧分子O2, 记作Oγ [32-33]. 1MnOx/Al2O3催化剂样品的XPS图谱峰对应表面化学吸附氧Oβ(531.6 eV), 而9MnOx/Al2O3和13MnOx/Al2O3样品的XPS图谱中3个峰, 分别为Oα、Oβ和Oγ.由表 2可知, 9MnOx/Al2O3催化剂表面Oα/(Oα+Oβ+Oγ)比值(27.32%)较1MnOx/Al2O3和13MnOx/Al2O3比值(26.03%)大, 其催化剂脱硝性能较高.晶格氧Oα具有选择性氧化的能力, 在催化反应中起非常重要的作用[34].它具有更强的电子亲和力和更高的鲍林电负性, 使NH3分子中的N—H键更易断裂, 增强了NH3的吸附活化能力, 从而提高了催化剂的NH3-SCR活性[35]. Oα的含量增加, 有利于催化剂在低温段对氧的储存及交换, 从而提高催化剂表面氧化物含量, 因此气态NH3更容易在催化剂的活性位点上吸附, 有利于NOx脱除率的提高[36].
为了探究催化剂样品的氧化还原能力, 对Al2O3和9MnOx/Al2O3样品进行H2-TPR分析, 结果如图 10所示.
由图 10可知, 当温度为375 ℃时, Al2O3催化剂有一个不明显的宽还原峰, 这是因为Al2O3催化剂在高温段出现了漂移[37].且漂移发生在240 ℃之后, 所以对样品的低温NOx脱除率没有干扰. 9MnOx/Al2O3催化剂有两个还原峰, 分别位于293和383 ℃附近, 分别对应MnO2向Mn2O3(293 ℃)和Mn2O3向Mn3O4(383 ℃)还原峰[36].与纯的MnOx相比[32], 9MnOx/Al2O3两个还原峰温度分别向低温区移动.还原峰温度高低是催化剂还原能力的判断依据, 较低的还原峰温度拥有较强的还原能力[38], 所以9MnOx/Al2O3催化剂还原能力较强, 具有最佳的低温NOx脱除率.
2.7 NH3-TPD分析为了探究催化剂低温NOx脱除率如何受催化剂表面酸性的影响, 对Al2O3和9MnOx/Al2O3催化剂分别进行了NH3-TPD分析, 结果如图 11所示.
催化剂表面酸性位点数量可通过NH3-TPD图谱进行分析, 其强弱程度由NH3的脱附温度确定, 可分为弱酸位(< 200 ℃)、中等酸位(200~400 ℃)和强酸位(> 400 ℃)[39].由图 9可知, Al2O3与9MnOx/Al2O3样品均存在4个脱附峰, 其中催化剂Al2O3的脱附峰在95、277、475和537 ℃.催化剂9MnOx/Al2O3的脱附峰在97、309、477和536 ℃.两种催化剂在低温段和中温段的脱附峰面积相差不大, 在高温段催化剂9MnOx/Al2O3的脱附峰面积较Al2O3显著增加.上述催化剂在低温段的脱附峰对应于弱酸位点上物理吸附态NH3的脱附, 中高温段的脱附峰对应于强酸位点上NH3的脱附[40]. Al2O3的脱附峰面积较小, 表明Al2O3催化剂样品表面的酸性位点数量很少, 只能吸附较少的NH3, 对NH3的吸附贡献能力较少[41].当加入Mn后, 因为催化剂活性酸性位点数量增加, 催化剂吸附NH3的能力明显增强, 增加了气体之间的接触, 从而促进了脱硝反应的进行.
2.8 H2O和SO2对9Mn/Al2O3低温脱硝性能的影响对9Mn/Al2O3催化剂在220 ℃进行了抗硫抗水性能测试, 结果如图 12~14所示.
由图 12可以看出, 向模拟烟气中通入H2O之前, 催化剂的脱硝反应在220 ℃下稳定100 min后, 其脱硝效率始终保持在79%.当通入5% vol的H2O后, 催化剂脱硝效率下降, 在40 min内由79%降至65%左右; 停止通入H2O后, 催化剂的脱硝效率恢复至初始效率值.这可能是由于, H2O和NH3之间存在竞争吸附, 当烟气中通入H2O后, 催化剂表面吸附活化NH3的活性位减少[42], 因此抑制了催化剂的脱硝活性.当停止通入H2O后, H2O和NH3之间存在竞争吸附消失, 所以催化剂的脱硝活性恢复.由图 13可知, 在220 ℃反应温度下, 通入200 ppm的SO2后, 9Mn/Al2O3催化剂在150 min内其脱硝效率从79%降至约45%;当停止通入SO2后, 催化剂的脱硝效率未能恢复至初始效率值.由图 14可以看出, 在220 ℃反应温度下同时通入5% vol H2O和200 ppm的SO2后, 9Mn/Al2O3催化剂的脱硝效率比单独通入H2O或SO2时的效率下降速率增加, 最终的脱硝效率降至40%左右; 停止通入H2O和SO2后, 催化剂的脱硝效率也未能恢复.这可能是由于SO2与NH3(H2O)反应生成硫酸铵或硫酸氢铵, 它们在低温下很难分解, 覆盖在催化剂表面, 从而降低了催化剂的活性位点数量; 也可能是由于SO2与催化剂中的活性组分发生反应, 生成金属硫酸盐, 导致催化剂活性降低[43-44].
2.9 9Mn/Al2O3催化剂稳定性为进一步研究催化剂的稳定性, 对脱硝性能较佳的9Mn/Al2O3催化剂在220 ℃时的稳定性进行了研究, 结果如图 15所示.从图 15中可以看出, 在测试前500 min内催化剂脱硝效率波动较小, 稳定性较高, 但随着反应时间的延长, 其脱硝性能有轻微下降, 但下降程度并不明显.在长达1 200 min测试中, 催化剂脱硝效率下降2%左右, 说明催化剂能够在较长的时间内保持较高的脱硝性能, 因此其具有较佳的稳定性能.
采用浸渍法制备了MnOx/Al2O3低温脱硝催化剂, 研究了其低温脱硝性能, 得出如下结论:
(1) 适量增大Mn含量会使MnOx/Al2O3样品的NOx脱除率增加; Mn含量过高会导致锰氧化物在催化剂表面发生团聚, 从而使催化剂的比表面积降低, 不利于气体吸附, 使催化剂的NOx脱除率降低; 其中, 9MnOx/Al2O3样品的NOx脱除率最佳, 220 ℃可达79%.
(2) 催化剂中活性组分主要是MnO2和Mn2O3. Mn4+和Oα含量增加可以提高MnOx/Al2O3催化剂的NOx脱除率.
(3) MnOx/Al2O3样品孔径主要分布在4~20 nm, 且随Mn含量增加, 催化剂孔径变化不大.
(4) 添加Mn之后, 能够增多活性酸位点的数量, 增强催化剂的还原能力, 从而增强了其NOx脱除率.
(5) 9MnOx/Al2O3催化剂稳定性及抗H2O性能较好, 但在SO2或SO2+H2O存在的情况下, 其脱硝性能有待提高.
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