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  分子催化  2018, Vol. 32 Issue (3): 249-260
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訾朝辉, 朱宝忠, 孙运兰, 尹寿来, 李国波, 朱自成, 方祺隆, 陈诚. MnOx/Al2O3催化剂低温SCR脱硝性能[J]. 分子催化, 2018, 32(3): 249-260.
ZI Zhao-hui, ZHU Bao-zhong, SUN Yun-lan, YIN Shou-lai, LI Guo-bo, ZHU Zi-cheng, FANG Qi-long, CHEN Cheng. Low-Temperature Selective Catalytic Reduction of NOx with Ammonia over MnOx/Al2O3 Catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis (China), 2018, 32(3): 249-260.

基金项目

国家自然科学基金资助项目(No.51676001);安徽省自然科学基金资助项目(No.1608085ME104);高校优秀青年人才支持计划重点资助项目(No.gxyqZD2016074,gxyqZD2017038);后备人才资助项目((No.2017H131));安徽省教育厅重点项目(No.KJ2016A090)

作者简介

訾朝辉(1991-), 男, 硕士生, 主要从事烟气低温脱硝研究, E-mail:zzh199305@163.com

通讯联系人

孙运兰, E-mail:yunlansun@163.com

文章历史

收稿日期:2018-03-14
修回日期:2018-04-17
MnOx/Al2O3催化剂低温SCR脱硝性能
訾朝辉, 朱宝忠, 孙运兰, 尹寿来, 李国波, 朱自成, 方祺隆, 陈诚     
安徽工业大学 能源与环境学院, 安徽 马鞍山 243002
摘要:采用浸渍法制备了MnOx/Al2O3低温脱硝催化剂,研究了Mn的含量对MnOx/Al2O3催化剂低温烟气中NOx脱除率的影响,并通过XRD、SEM、BET、XPS、NH3-TPD和H2-TPR等手段对催化剂进行了表征.结果表明,当Mn含量为9%,空速为45 000 h-1时,MnOx/Al2O3催化剂NOx脱除率最高,在220℃时达79%;9MnOx/Al2O3催化剂表面MnOx氧化物分散较均匀,且稳定性及抗H2O性能较好,但抗SO2性能有待提高;MnOx/Al2O3催化剂孔径主要分布在4~20 nm范围内,Mn含量对催化剂孔径变化影响较小;催化剂中活性组分Mn主要以Mn3+和Mn4+的形式存在;Mn4+和Oα含量增加有利于NOx的脱除;且添加Mn后,活性酸位点的数量增长,增强了催化剂还原能力,促进了NOx脱除率的增加.
关键词:低温    SCR    Mn    Al2O3    
Low-Temperature Selective Catalytic Reduction of NOx with Ammonia over MnOx/Al2O3 Catalysts
ZI Zhao-hui, ZHU Bao-zhong, SUN Yun-lan, YIN Shou-lai, LI Guo-bo, ZHU Zi-cheng, FANG Qi-long, CHEN Cheng     
School of Energy and Environment, Anhui University of technology, Maanshan, Anhui 243002, China
The National Natural Science Foundation of China (No. 51676001), the Anhui Provincial Natural Science Foundation (No. 1608085ME104), Key Projects of the Anhui Province University Outstanding Youth Talent Support Program (No. gxyqZD2016074 and gxyqZD2017038), Funding Projects of Back-up Candidates (No. 2017H131), the Anhui Provincial Education Foundation (No. KJ2016A090)
Zi Zhao-hui (1991-), Male, Suzhou, Anhui Province, Master candidate, Mainly engaged in low temperature denitrification of flue gas, E-mail: zzh199305@163.com
Abstract: MnOx/Al2O3 low-temperature denitration catalyst was prepared by impregnation method to investigate the effects of manganese content on the NOx conversions at low temperature. These catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption-desorption isotherms analysis, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), temperature programmed desorption of NH3 (NH3-TPD) and temperature program reduction by hydrogen (H2-TPR).The results show that the MnOx/Al2O3 catalyst with 9% Mn exhibits the best NOx conversion for a 45 000 h-1 space velocity, and the NOx conversion reaches 80.7% at 220℃. The MnOx oxide on the surface of the 9MnOx/Al2O3 catalyst disperses more uniformly, and the stability and the resistance to H2O are good, but the sulfur-resisting characteristics should be improved. The pore size of the catalyst is mainly concentrated at 4~20 nm, and the pore sizes change little with the increase of Mn loading. The active components on the catalyst surface are mainly Mn3+ and Mn4+. The increase of Mn4+ and Oα contents are beneficial to improve the NOx conversion of MnOx/Al2O3 catalyst. After Mn loading can provide more active acid sites, improve the reduction capacity of the catalyst, and promote catalyst activity.
Key words: low temperature     SCR     Mn     Al2O3    

氮氧化物(NOx)是大气污染物的有害物质之一[1].目前, NOx主要由化石燃料燃烧为主的火电厂及汽车排放的尾气产生.它在空气中积累到一定程度易引发酸雨和光化学烟雾, 对人体健康有害.研究表明[2], 我国NOx排放量在2020年将达到3×107 t.因此, NOx的减排与治理刻不容缓.

选择性催化还原(SCR)脱硝技术是比较成熟的脱硝技术之一.现阶段我国火电厂和工业窑炉等固定源脱硝主要采用NH3选择性催化还原NO(NH3-SCR)技术, 其通常采用的催化剂为V2O5-WO3/TiO2[3].该法以NH3作为还原剂, 将NOx还原为N2.相比于其他脱硝方法, SCR脱硝法具有装置结构较简单、便于维护、运作可靠等优点, 在燃煤烟气脱硝中得到广泛应用[4-5]. SCR脱硝方法的脱硝效率取决于催化剂.当前, 商业上常用V2O5/TiO2混合WO3或MoO3作为催化剂[6-8], 它在300~400 ℃催化活性最佳, 但其在多硫多尘环境中极易失活[9].若将SCR装置放置在除尘和脱硫装置之后, 烟气的温度低于200 ℃, 这会使V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2催化剂的NOx脱除率降低, 而且还容易因为NH3的逃逸导致二次污染.因此, 当前急需开发出具有较高NOx脱除率的低温SCR脱硝催化剂.

国内外学者也在积极的探索高效、低温脱硝催化剂.研究表明, Mn基催化剂的低温NOx脱除率较高[10-11].如纯锰氧化物[12]、MnOx/TiO2[13]、MnOx/Al2O3[14-15]、MnOx/ACF[16]、MnOx/ZSM-5[17]和CeO2-MnOx[18]等催化剂都具有优良的低温NOx脱除率.催化剂的活性不仅与活性组分有关系, 还与载体有关.当前对载体的研究主要集中在Al2O3、TiO2、SiO2和分子筛等[19].其中, 在众多脱硝催化剂载体中, Al2O3因具有较大的比表面积, 有利于促进NO向NO2转换, 因而提高了催化剂的脱硝反应速率[19].此外, Al2O3还具有优良的机械性能和理想的孔结构特征, 因此被广泛用于催化剂的载体[20]. Kapteijn[21-22]对负载在γ-Al2O3的Mn基低温SCR催化剂进行了研究, 发现在200~250 ℃温度条件下其NOx脱除率可达90%.赵清森等[23]研究发现, CuO/Al2O3催化剂在250~400 ℃时其NOx脱除率达85%以上.

当前, 虽然对Mn基脱硝催化剂有一些研究, 但对其如何提高低温烟气脱硝性能还有很多问题尚不清楚.采用浸渍法制备了MnOx/Al2O3低温脱硝催化剂, 研究了MnOx/Al2O3催化剂中Mn含量对NOx脱除率的影响, 并通过多种表征手段探究了MnOx/Al2O3催化剂低温NOx脱除率的影响因素.

1 实验材料与方法 1.1 催化剂制备

采用浸渍法制备MnOx/Al2O3催化剂.称取一定质量Al2O3粉末, 将50% Mn(NO3)2溶液添加一定体积去离子水配制成Mn(NO3)2溶液, 将Al2O3粉末与Mn(NO3)2溶液混合, 磁力搅拌3 h后, 在鼓风干燥箱105 ℃干燥10 h.然后将催化剂样品放置于450 ℃马弗炉焙烧5 h, 再随炉冷却.以相同方法分别制备yMnOx/Al2O3系列催化剂, y分别为0、1、5、9和13(y代表Mn与Al2O3的质量百分比).

1.2 催化剂脱硝活性测试

催化剂的活性评价装置原理图如图 1所示.将催化剂0.4 g装入反应器后放置在管式炉中加热, 待达到设定温度后通入混合气体.模拟烟气成分组成为: φ(NO)=400×10-6φ(NH3)=400×10-6φ(O2)=0.05及一定量N2作为平衡气体, 总流量300 mL/min, 空速为45 000 h-1.催化剂性能测试温度范围为120~240 ℃.反应器进口和出口NOx(NO和NO2之和)浓度由在线烟气分析仪(皓而普DF-FGL)测定.

图 1 测试原理图 Figure 1 The experimental schematic diagram 1. NO cylinder, 2. O2 cylinder, 3. N2 cylinder, 4. NH3 cylinder, 5. Cut-off valve, 6. Mass flowmeter, 7. Mixing reactor, 8. Temperature controller, 9. Gas preheater, 10. Heating furnace, 11. Catalyzer, 12. Flue gas analyzer

催化剂的NOx转化效率由式(1)计算:

$ {\rm{\eta}} = ({[{\rm{N}}{{\rm{O}}_x}]_{{\rm{in}}}} - {[{\rm{N}}{{\rm{O}}_x}]_{{\rm{out}}}})/{[{\rm{N}}{{\rm{O}}_x}]_{{\rm{in}}}} \times 100\% $ (1)

其中, [NOx]in和[NOx]out分别为NOx进口浓度和出口浓度.

1.3 催化剂表征 1.3.1 X-射线衍射(XRD)

X射线衍射测试(XRD)在德国BrukerD8 Advance型X射线衍射仪进行.测试条件: Cu阳极, x射线源波长0.154 06 nm, 连续扫描, 范围10°~80°, 扫描速度10°·min-1.

1.3.2 扫描电镜(SEM)

扫描电镜(SEM)采用美国Phillips XL-30-ESEM扫描电子显微镜测定, 工作电压为20 kV.

1.3.3 N2等温吸附-脱附测试

N2等温吸附-脱附测试采用美国Micromeritics Instrument Corporation公司ASAP 2020 HD88 N2吸附仪测试, 根据Brunauer Emmett Teller (BET)方程计算催化剂的比表面积, 采用Barrett Joyner Halenda (BJH)模型获取其孔容及孔径分布.检测时, 称取200 mg样品, 在真空中加热至200 ℃处理4 h, 在-196 ℃(液氮温度)下测定其吸附-脱附数据.

1.3.4 X射线光电子能谱(XPS)

X射线光电子能谱(XPS)分析采用美国K-Alpha光谱仪进行测试, 激发光源Al Κα, 功率300 W.为消除仪器误差, 将C 1s峰分峰后的最低结合能与标准C 1s结合能(284.6 eV)对比校正曲线.

1.3.5 氢气程序升温还原(H2-TPR)

氢气程序升温还原(H2-TPR)采用美国麦克公司AutoChem Ⅱ化学吸附仪进行测试.测试条件为:催化剂置于干燥箱中50 ℃下干燥60 min, 称取100 mg样品置测试管中, 高纯Ar作为载气, 气体流量为30 mL·min-1, 在温度50 ℃下, 吹扫30 min直至色谱基线水平, 然后切调节至10% H2/Ar, 按升温速率10 ℃·min-1升温至700 ℃, 以此测定氢气的浓度变化.热导池温度为100 ℃, 桥电流为80 mA.

1.3.6 氨气程序升温脱附(NH3-TPD)

氨气程序升温脱附(NH3-TPD)采用美国Micromeritics公司Auto Chem Ⅱ 2920自动吸附装置进行实验, 并通过TCD监测NH3的解吸量.测定时, 称取100 mg样品, 放入测试管中, 待温升到300 ℃.然后在30 mL·min-1 He气氛中预处理0.5 h, 冷却, 并保持温度在80 ℃, 同时开始吸附.使用10 mL·min-1 NH3和30 mL·min-1 N2的混合气流进行吸附.待吸附完全, 再以30 mL·min-1He的流速吹扫, 直到TCD检测器信号稳定.最后在30 mL·min-1 He气氛中将温度从100升至630 ℃, 记录工作曲线.

2 结果与讨论 2.1 MnOx/Al2O3催化剂低温脱硝性能

图 2为不同Mn含量的MnOx/Al2O3催化剂样品的NOx脱除率曲线.由图 2可知, Mn的添加显著提高了催化剂的NOx脱除率. Mn含量不同时, MnOx/Al2O3催化剂的NOx脱除率大小依次为: 9MnOx/Al2O3 > 5MnOx/Al2O3 > 13MnOx/Al2O3 > 1MnOx/Al2O3 > Al2O3.从图 2可以看出, 9MnOx/Al2O3催化剂的NOx脱除率最高.在120~240 ℃, 其NOx脱除率从43%增加至79%.此外, 当温度区间为200~240 ℃时, 不同的MnOx/Al2O3催化剂其NOx脱除率曲线趋势略微不同.催化剂Mn含量较高时, 温度越高其NOx脱除率越低, 而催化剂Mn含量较低时, 温度越高其NOx脱除率越高, 这表明合适浓度的Mn含量才能得到较佳的低温NOx脱除率.

图 2 不同Mn含量的MnOx/Al2O3催化剂的NOx脱除率 Figure 2 NOx conversions on MnOx/Al2O3 catalysts with different Mn contents
2.2 XRD分析

为了探究MnOx/Al2O3催化剂NOx脱除率是否受物相组成的影响, 对制备的Al2O3、1MnOx/Al2O3、5MnOx/Al2O3、9MnOx/Al2O3和13MnOx/Al2O3催化剂样品进行了XRD检测, 结果如图 3所示.

图 3 MnOx/Al2O3催化剂的XRD谱图 Figure 3 XRD patterns of MnOx/Al2O3 catalysts (a) Al2O3; (b) 1MnOx/Al2O3; (c) 5MnOx/Al2O3; (d) 9Mn/Al2O3; (e) 13Mn/Al2O3

图 3可知, 5MnOx/Al2O3、9MnOx/Al2O3和13MnOx/Al2O3催化剂在2θ为29.0°、43.1°、56.9°处出现了MnO2的特征衍射峰.可以推测出, 在催化剂表面或内部有MnO2晶相形成.在Mn含量低时未检测到MnO2晶相或其他锰氧化物晶相的存在, 这可能是因为锰氧化物以非晶相的形式存在.当Mn含量逐渐增加时, 非晶型的锰氧化物会慢慢转化为结晶态, 主要表现在MnO2结晶程度增大.原因可能是随着Mn含量的增加, 负载量增大, 形成的MnO2结晶体体积增大, 较易被检测到, 具体原因还需进一步探究. 5MnOx/Al2O3、9MnOx/Al2O3和13MnOx/Al2O3催化剂中, MnO2结晶度相差不大, 可能是因为Mn含量较大, 催化剂表面的活性组分已经达到饱和状态.此外, 随着Mn含量的增加, α-Al2O3ξ-Al2O3的结晶度先增大后降低, 当α-Al2O3ξ-Al2O3结晶度较大时, NOx脱除率较大, 这说明锰氧化物添加一定量时可以促进α-Al2O3ξ-Al2O3的生成, 增大NOx脱除率.导致NOx脱除率增大原因一方面因为活性组分增加, 另一方面Al2O3具备多孔、高分度、高比表面积、良好的的吸附性和表面酸性, 使脱硝反应更容易发生[24].但随着锰氧化物的继续添加, 在催化剂表面形成MnO2结晶, 导致α-Al2O3ξ-Al2O3结晶度检测稍有下降, 因为MnOx是催化剂主要活性组分, 当Mn含量达到一定程度时, 随着MnO2结晶度增大, MnOx在催化剂表面分布不均匀, 导致催化剂NOx脱除率减小.

2.3 SEM分析

为了探究催化剂颗粒表面形貌, 对制备的Al2O3、1MnOx/Al2O3、9MnOx/Al2O3和13MnOx/Al2O3催化剂样品进行了SEM测试, 结果如图 4所示.

图 4 不同MnOx/Al2O3催化剂的SEM图 Figure 4 SEM images of different MnOx/Al2O3 catalysts

图 4中A、B、C、D分别为Al2O3、1MnOx/Al2O3、9MnOx/Al2O3和13MnOx/Al2O3催化剂样品的SEM图.由图 4可以看出, Al2O3催化剂表面较为光滑且粒度分布不均匀.当负载Mn后的MnOx/Al2O3催化剂表面明显出现MnOx氧化物晶体, 但其分布不均匀, 且部分晶粒存在轻微聚集现象.其中9MnOx/Al2O3催化剂表面MnOx氧化物分散相对较均匀, 这样有利于其获得较佳的低温脱硝性能.

2.4 N2等温吸附-脱附分析

为了研究催化剂的孔结构参数和吸附性能, 对Al2O3、1MnOx/Al2O3、5MnOx/Al2O3、9MnOx/Al2O3和13MnOx/Al2O3催化剂样品进行了N2等温吸附-脱附测试.结果如表 1图 5图 6所示.

表 1 不同催化剂的物性参数 Table 1 Physical parameters of various catalysts
图 5 催化剂N2等温吸附-脱附曲线 Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms curves of catalysts
图 6 催化剂的孔体积(a)和累计孔体积分布(b) Figure 6 Pore volume (a) and cumulative pore volume (b) of catalysts

催化剂的比表面积大小对NOx的脱除率有一定影响, 随着比表面积的增大, 催化剂表面能够负载更多的活性位点, 这样反应气体在催化剂表面更容易被吸附, 因此提高了NOx的脱除率[25].由表 1可知, Al2O3的比表面积为63.10 m2/g, 孔容为0.192 5 cm3/g, 孔径为6.4 nm.催化剂的孔结构参数随着Mn的添加而下降; 且随着Mn含量的增多, 比表面积下降越来越明显.由图 2可知, 9MnOx/Al2O3样品具有最佳的低温NOx脱除率, 但其比表面积并非最大.这表明比表面积大小不是决定MnOx/Al2O3催化剂NOx脱除率高低的主要因素, 其效率提高的主要原因是活性组分Mn的添加.

图 5为不同样品的N2等温吸附-脱附曲线.根据国际纯化学和应用化学协会(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)的分类方法[26], Al2O3粉末存在H3型滞后环的Ⅱ型曲线, 添加Mn后变为H4型滞后环的Ⅱ型, 表明Al2O3在高压时吸附较多的N2, 说明Al2O3表面吸附形式是多层吸附.当相对压力达到0.7及其以上时, 吸附的N2体积急剧增长, 这表明Al2O3中还有较多的介孔(2~50 nm)存在[26].随着Mn含量的增长, 催化剂的滞后环闭合点的相对压力稍有减小, 表明Mn的添加会使催化剂的孔径减小, 且催化剂中主要以介孔形式存在.

NOx脱除率受孔结构和孔径分布的影响较大[27].图 5为Mn含量不同时孔体积及其累计孔体积的分布.由图 6可得出, 添加Mn后的催化剂孔径大小稍有变化, 集中在4~20 nm, 这表明催化剂样品存在以介孔为主的孔结构, 另外还有一定数量的微孔存在.

2.5 XPS分析

对1MnOx/Al2O3、9MnOx/Al2O3和13MnOx/Al2O3催化剂进行了XPS分析, 结果如图 7图 8表 2所示.

图 7 不同催化剂Mn 2p XPS谱图 Figure 7 XPS spectra of Mn 2p of catalysts
图 8 原子浓度与催化剂NOx脱除率的关系 Figure 8 Relationship between atomic concentrations and NOx conversions of catalyst
表 2 催化剂表面元素价态比例 Table 2 Surface atomic concentrations and atomic ratios of catalysts

图 7 Mn 2p分析可知, 结合能位于654.1和642.5 eV处对应着Mn 2p1/2与Mn 2p3/2的特征光谱峰, 对Mn 2p3/2主峰进行分峰拟合发现, 该主峰主要以Mn4+ (645.2 eV)、Mn3+ (643.7 eV)和Mn2+ (641.5 eV) 3种价态形式存在[28].表 2显示不同催化剂表面Mn元素价态比例大小. 1MnOx/Al2O3、9MnOx/Al2O3和13MnOx/Al2O3三种催化剂Mn4+和Mn3+浓度比例大小与其催化效率成正比, 即高价态的锰含量越多, 催化效率就越高, 其中9MnOx/Al2O3催化剂的Mn4+/Mntatal为41.25%、Mn3++Mn4+/Mntatal为73.82%, 其高价锰离子(Mn3+和Mn4+)的含量最高.据文献报道[29-30], Mn4+/Mntatal的比例大小对催化剂的活性有影响, 其比例越大, 催化剂活性越强, 这与我们的结果一致.由表 2还可以得出, Mn含量小于9%时, 随着Mn含量的增加, 高价态锰的含量也增加; 当Mn含量大于9 %时, 高价态锰的比例大小略有下降, 这可能是因当Mn的含量达到一定量时, 继续增加其含量会使Mn在催化剂表面发生团聚, 结晶度增加, 这与前文XRD测试结果相符.从而影响Mn在Al2O3上的分散程度, 继而影响催化剂的活性.图 8表明了催化剂表面原子浓度和催化剂性能的关系.从图中可以看出催化剂表面高价态锰离子的浓度越高, 催化剂的脱硝性能越好.

图 9为1MnOx/Al2O3、9MnOx/Al2O3和13MnOx/Al2O3样品的O 1s XPS图谱, 并对这些样品图谱进行分峰拟合.从图 9可以看出, 1MnOx/Al2O3样品O 1s谱图呈现出1个峰, 而9MnOx/Al2O3和13MnOx/Al2O3样品O 1s谱图经分峰拟合后均呈现出3个峰, 分别对应不同的氧, 其中529.6~530.0 eV处的结合能归属于晶格氧[31], 这与过渡金属氧化物中晶格氧的结合能相对应, 记为Oα; 531.5~531.7 eV处的结合能归属于表面化学吸附氧(O22-或O-), 记作Oβ; 结合能位于532.6~533.4 eV为表面吸附的氧分子O2, 记作Oγ [32-33]. 1MnOx/Al2O3催化剂样品的XPS图谱峰对应表面化学吸附氧Oβ(531.6 eV), 而9MnOx/Al2O3和13MnOx/Al2O3样品的XPS图谱中3个峰, 分别为Oα、Oβ和Oγ.由表 2可知, 9MnOx/Al2O3催化剂表面Oα/(Oα+Oβ+Oγ)比值(27.32%)较1MnOx/Al2O3和13MnOx/Al2O3比值(26.03%)大, 其催化剂脱硝性能较高.晶格氧Oα具有选择性氧化的能力, 在催化反应中起非常重要的作用[34].它具有更强的电子亲和力和更高的鲍林电负性, 使NH3分子中的N—H键更易断裂, 增强了NH3的吸附活化能力, 从而提高了催化剂的NH3-SCR活性[35]. Oα的含量增加, 有利于催化剂在低温段对氧的储存及交换, 从而提高催化剂表面氧化物含量, 因此气态NH3更容易在催化剂的活性位点上吸附, 有利于NOx脱除率的提高[36].

图 9 不同催化剂O 1s XPS谱图 Figure 9 XPS spectra of O 1s of catalysts
2.6 H2-TPR分析

为了探究催化剂样品的氧化还原能力, 对Al2O3和9MnOx/Al2O3样品进行H2-TPR分析, 结果如图 10所示.

图 10 MnOx/Al2O3催化剂H2-TPR图谱 Figure 10 H2-TPR profiles of MnOx/Al2O3 catalysts

图 10可知, 当温度为375 ℃时, Al2O3催化剂有一个不明显的宽还原峰, 这是因为Al2O3催化剂在高温段出现了漂移[37].且漂移发生在240 ℃之后, 所以对样品的低温NOx脱除率没有干扰. 9MnOx/Al2O3催化剂有两个还原峰, 分别位于293和383 ℃附近, 分别对应MnO2向Mn2O3(293 ℃)和Mn2O3向Mn3O4(383 ℃)还原峰[36].与纯的MnOx相比[32], 9MnOx/Al2O3两个还原峰温度分别向低温区移动.还原峰温度高低是催化剂还原能力的判断依据, 较低的还原峰温度拥有较强的还原能力[38], 所以9MnOx/Al2O3催化剂还原能力较强, 具有最佳的低温NOx脱除率.

2.7 NH3-TPD分析

为了探究催化剂低温NOx脱除率如何受催化剂表面酸性的影响, 对Al2O3和9MnOx/Al2O3催化剂分别进行了NH3-TPD分析, 结果如图 11所示.

图 11 MnOx/Al2O3催化剂NH3-TPD图谱 Figure 11 NH3-TPD spectra of MnOx/Al2O3 catalysts

催化剂表面酸性位点数量可通过NH3-TPD图谱进行分析, 其强弱程度由NH3的脱附温度确定, 可分为弱酸位(< 200 ℃)、中等酸位(200~400 ℃)和强酸位(> 400 ℃)[39].由图 9可知, Al2O3与9MnOx/Al2O3样品均存在4个脱附峰, 其中催化剂Al2O3的脱附峰在95、277、475和537 ℃.催化剂9MnOx/Al2O3的脱附峰在97、309、477和536 ℃.两种催化剂在低温段和中温段的脱附峰面积相差不大, 在高温段催化剂9MnOx/Al2O3的脱附峰面积较Al2O3显著增加.上述催化剂在低温段的脱附峰对应于弱酸位点上物理吸附态NH3的脱附, 中高温段的脱附峰对应于强酸位点上NH3的脱附[40]. Al2O3的脱附峰面积较小, 表明Al2O3催化剂样品表面的酸性位点数量很少, 只能吸附较少的NH3, 对NH3的吸附贡献能力较少[41].当加入Mn后, 因为催化剂活性酸性位点数量增加, 催化剂吸附NH3的能力明显增强, 增加了气体之间的接触, 从而促进了脱硝反应的进行.

2.8 H2O和SO2对9Mn/Al2O3低温脱硝性能的影响

对9Mn/Al2O3催化剂在220 ℃进行了抗硫抗水性能测试, 结果如图 12~14所示.

图 12 H2O对9Mn/Al2O3催化剂NOx脱除率的影响 Figure 12 Effect of H2O on the NOx conversions on 9Mn/Al2O3 catalyst
图 13 SO2对9Mn/Al2O3催化剂NOx脱除率的影响 Figure 13 Effect of SO2 on the NOx conversions on 9Mn/Al2O3 catalyst
图 14 SO2和H2O对9Mn/Al2O3催化剂NOx脱除率的影响 Figure 14 Effect of SO2 and H2O on the NOx conversions on 9Mn/Al2O3 catalyst

图 12可以看出, 向模拟烟气中通入H2O之前, 催化剂的脱硝反应在220 ℃下稳定100 min后, 其脱硝效率始终保持在79%.当通入5% vol的H2O后, 催化剂脱硝效率下降, 在40 min内由79%降至65%左右; 停止通入H2O后, 催化剂的脱硝效率恢复至初始效率值.这可能是由于, H2O和NH3之间存在竞争吸附, 当烟气中通入H2O后, 催化剂表面吸附活化NH3的活性位减少[42], 因此抑制了催化剂的脱硝活性.当停止通入H2O后, H2O和NH3之间存在竞争吸附消失, 所以催化剂的脱硝活性恢复.由图 13可知, 在220 ℃反应温度下, 通入200 ppm的SO2后, 9Mn/Al2O3催化剂在150 min内其脱硝效率从79%降至约45%;当停止通入SO2后, 催化剂的脱硝效率未能恢复至初始效率值.由图 14可以看出, 在220 ℃反应温度下同时通入5% vol H2O和200 ppm的SO2后, 9Mn/Al2O3催化剂的脱硝效率比单独通入H2O或SO2时的效率下降速率增加, 最终的脱硝效率降至40%左右; 停止通入H2O和SO2后, 催化剂的脱硝效率也未能恢复.这可能是由于SO2与NH3(H2O)反应生成硫酸铵或硫酸氢铵, 它们在低温下很难分解, 覆盖在催化剂表面, 从而降低了催化剂的活性位点数量; 也可能是由于SO2与催化剂中的活性组分发生反应, 生成金属硫酸盐, 导致催化剂活性降低[43-44].

2.9 9Mn/Al2O3催化剂稳定性

为进一步研究催化剂的稳定性, 对脱硝性能较佳的9Mn/Al2O3催化剂在220 ℃时的稳定性进行了研究, 结果如图 15所示.从图 15中可以看出, 在测试前500 min内催化剂脱硝效率波动较小, 稳定性较高, 但随着反应时间的延长, 其脱硝性能有轻微下降, 但下降程度并不明显.在长达1 200 min测试中, 催化剂脱硝效率下降2%左右, 说明催化剂能够在较长的时间内保持较高的脱硝性能, 因此其具有较佳的稳定性能.

图 15 在1 200 min内9Mn/Al2O3催化剂NOx脱除率 Figure 15 NOx conversions on 9Mn/Al2O3 catalysts for 1 200 min
3 结论

采用浸渍法制备了MnOx/Al2O3低温脱硝催化剂, 研究了其低温脱硝性能, 得出如下结论:

(1) 适量增大Mn含量会使MnOx/Al2O3样品的NOx脱除率增加; Mn含量过高会导致锰氧化物在催化剂表面发生团聚, 从而使催化剂的比表面积降低, 不利于气体吸附, 使催化剂的NOx脱除率降低; 其中, 9MnOx/Al2O3样品的NOx脱除率最佳, 220 ℃可达79%.

(2) 催化剂中活性组分主要是MnO2和Mn2O3. Mn4+和Oα含量增加可以提高MnOx/Al2O3催化剂的NOx脱除率.

(3) MnOx/Al2O3样品孔径主要分布在4~20 nm, 且随Mn含量增加, 催化剂孔径变化不大.

(4) 添加Mn之后, 能够增多活性酸位点的数量, 增强催化剂的还原能力, 从而增强了其NOx脱除率.

(5) 9MnOx/Al2O3催化剂稳定性及抗H2O性能较好, 但在SO2或SO2+H2O存在的情况下, 其脱硝性能有待提高.

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