2018, Vol. 32
由于传统化石能源日渐减少和环境问题的日趋严重, 人们急需开发可再生的、无碳的清洁能源[1-3].作为一种二次能源, 氢能被人类称为终极能源, 通过电解水制备氢气在近年来引起了广泛的关注[4].众多电催化剂中, 铂等贵金属催化剂具有最优良的电催化析氢性能, 但由于其自然储备低和高昂的成本严重阻碍其大规模应用, 这也迫使人们开发新的可替代铂的非贵金属电催化剂[5-6].在析氢反应非贵金属电催化剂的研究中, 过渡金属硫化物以其自然储量丰富且具有较高的析氢电催化活性引起了人们的注意[7-8].最近研究表明, 无论是在酸性还是中性介质中, CoS2的析氢性能要优于FeS2和NiS2.这其中有一部分原因是黄铁矿构型的过渡金属硫化物中FeS2和NiS2的导电性是半导体性质的, 而CoS2是金属性质的导电性[9]. Faber等[10]通过电子束蒸镀形成金属薄膜, 并用单质硫为硫源直接热硫化形成黄铁矿晶型的FeS2、NiS2、CoS2以及过渡金属元素Fe、Co、Ni的复合型二硫化物应用于HER反应中.经过电化学等测试发现, CoS2展现出最为优异的电催化析氢性能, 并表明通过合金化引入结构性缺陷可以增加催化剂的活性位面密度, 从而导致催化性能提高.他们还通过构建CoS2的薄膜、微米线和纳米线, 研究了CoS2结构对HER活性及稳定性的影响[11].他们发现, 通过材料结构的微纳米化可以增大电极有效活性面积以提高析氢活性, 而且微/纳米结构的CoS2有利于电极表面所产生气泡的释放, 进而增强其稳定性. Peng等[12]通过构建CoS2纳米片生长在石墨烯和碳纳米管上用于电催化析氢反应.这种纳米复合材料展现出较高的催化活性, 这是因为复合材料具有较大的比表面积、高导电性和3D纳米多孔结构.
相比于碳布、纳米碳管和石墨烯等碳材料, CSs可以通过较为简单的水热法大量制备, 是一种较为理想的电催化剂载体材料.我们通过简单的水热法, 以CSs为载体、CoS2为催化活性材料, 并进一步控制CoS2和CSs之间的连接, 使CoS2高度分散并有效的分布生长在CSs表面.并对复合材料的晶体结构、微观形貌以及电化学析氢性能进行测试分析.
1 实验部分 1.1 样品的制备 1.1.1 CSs的制备与表面基团重构CSs的合成:称取1.2 g葡萄糖溶于80 mL的去离子水中.然后将溶液转入85 mL的Teflon高压反应釜内胆中, 在190 ℃烘箱中保温11 h.反应结束后将产物通过抽滤收集.抽滤过程中分别用水和酒精交替冲洗3次, 直到滤液澄清.将抽滤后所得的产物放置在60 ℃真空干燥箱中, 真空干燥10 h.
CSs的煅烧与表面基团重构:将干燥后的CSs放置在小瓷舟中, 然后将其转移至管式炉中煅烧, 煅烧过程温度设定为900 ℃下煅烧2 h, 升温速率是9 ℃·min-1, 并保持在Ar气氛下煅烧.然后将煅烧后所得CSs进行酸化处理(H2SO4和HNO3(vH2SO4:vHNO3=3:1))并超声6 h, 然后收集酸化后的CSs, 抽滤清洗至pH值 > 6, 干燥备用.
1.1.2 CoS2/A-CSs制备将CTAB(0.05 g)溶于70 mL的去离子水中, 然后加入0.25 g煅烧后酸化的CSs (A-CSs), 并在40 ℃温度下超声40 min.待形成墨水状溶液后, 将0.43 g C4H6O4·Co·4H2O溶解于上述溶液中, 搅拌, 然后将1.5 g Na2S2O3·5H2O加入搅拌溶液中, 并持续搅拌30 min, 然后将其转移至85 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中, 密封.在200 ℃烘箱中恒温12 h.反应结束后随烘箱温度自然冷却, 待降温至室温, 将反应的产物从高压釜中取出, 将反应产物用去离子水和乙醇交换清洗3次, 待抽滤干燥后收集产物, 然后将其转移至真空烘箱中烘干.
将已制备获得的干燥后的产物放置在小瓷舟中, 然后将其转移至管式炉中煅烧, 煅烧过程温度设定为500 ℃下煅烧2 h升温速率是4 ℃ min-1.煅烧过程中保持在Ar气氛下煅烧.随炉温自然冷却后收集材料备用.
1.2 表征与测试实验中所制得的样品晶型、晶体结构通过Rigaku的D/MAX 2550 X射线衍射仪(XRD)进行表征.样品的微观组织形貌通过型号为Hitachi S-4800的扫描电子显微镜(SEM)测得; 通过透射电子显微镜(TEM)Hitachi H-8100进一步观测复合电催化剂的微观组织形貌及催化活性材料颗粒大小和结构.
对于构建工作电极, 首先称取5 mg的已合成的催化剂, 并将其与20 μL Nafion溶液(5 w Nafion)和980 μL异丙醇混合后超声30 min.然后将40 μL混合液滴涂在玻碳电极(D=5 mm)表面, 蒸干待用.电催化材料载量约为1.0 mg·cm-2.
所有的电化学测试都在CHI 660D电化学工作站(中国上海的辰华仪器, 中国上海)上进行的, 配置的测试电极为旋转圆盘电极(普林斯顿, Mod616A).电化学测试均在室温下进行, 电解液为0.5 mol/L H2SO4溶液, 工作电极为玻碳电极(涂覆不同催化活性材料), 参比电极为饱和甘汞电极, 对电极为铂丝电极.析氢反应过电位的计算公式为(ERHE=ESCE+0.246+0.059 pH)[13].在测试之前, 将Ar/H2持续通入装有电解液的电解池中并保持30 min, 这是用来去除溶液中溶解的氧和平衡H+/H2的氧化还原对的电位[14].除了稳定性测试之外, 所有电化学测试的欧姆校正均是通过CHI软件修正.
2 结果与讨论 2.1 XRD分析为了判断合成产物的组织成分和晶体结构, 我们对合成的不同材料进行了XRD表征.如图 1所示, 合成的CoS2衍射峰与CoS2(JCPDS 41-1471)完全匹配, 这表明水热法制备出的产物为纯相CoS2. XRD图谱中显示CTAB+CoS2和CoS2/A-CSs在衍射角2θ为30.5°、35.2°和46.9°出现衍射峰, 这与六方晶系的CoS(JCPDS 75-0605)标准卡片一致, 这是由于煅烧过程中CTAB和A-CSs的碳化将CoS2部分还原.此外, 在复合催化材料XRD中并未出现明显的石墨化的碳峰, 这表明A-CSs结晶度较低, 其主要是由无定形碳组成[15].
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图 1 CoS2、CTAB+CoS2和CoS2/A-CSs的XRD谱图 Figure 1 XRD patterns of CoS2, CTAB+CoS2 and CoS2/A-CSs |
如图 2所示, 水热法制备的CoS2趋于形成正八面体的金字塔状的结构, 其颗粒大小介于200 nm左右.随着CTAB的引入, CoS2的形貌开始转变, 原来的正八面体构型的CoS2逐渐成球化, 颗粒尺寸明显降低, 这样有助于更多的暴露催化活性晶面.当引入载体A-CSs后, CoS2颗粒更为细化, 并且均匀的分布在A-CSs表面, 这有助于进一步提高催化析氢活性位的暴露数量, 同时防止CoS2纳米颗粒在催化反应进程中发生聚集、迁移以及结构破坏.
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图 2 CoS2(a)、CTAB+CoS2(b)和CoS2/A-CSs(c)的SEM成像 Figure 2 SEM images of CoS2 (a), CTAB+CoS2 (b) and CoS2/A-CSs (c) |
CoS2/A-CSs纳米复合材料的TEM和HRTEM成像如图 3所示.从图 3a中可以看到CoS2纳米颗粒嵌入到A-CSs表面, 并均匀分布在A-CSs表面, 这与SEM中得到的结果一致.如图 3b所示, CoS2纳米晶体呈现了清晰的晶格条纹, 相应的晶粒间距为0.319和0.247 nm, 这与面心立方结构的CoS2的(111)和(210)晶面是相对应的.这个结果同样可以通过快速傅里叶变换得到了证实(如图 3b的插图).从图中也可以观测得到, CoS2纳米颗粒的粒径大约在8~15 nm之间.上述结果表明, 在A-CSs表面的粒子发生的原位化学转化和反应, 促使最终生成的CoS2纳米颗粒在A-CSs表面上牢牢地固定, 这将有利于提高催化剂的导电性和稳定性.
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图 3 CoS2/A-CSs的TEM成像(a)和HRTEM成像(b)(插图为相应的快速傅里叶变换) Figure 3 TEM (a) and HRTEM (b)images of CoS2/A-CSs (the insert of Fig. 3b is fast Fourier transform) |
为了评价CoS2/A-CSs的电化学催化析氢性能, 我们在0.5 mol/L H2SO4溶液中进行了线性扫描伏安法测试.此外, 我们还测试了CSs、商业Pt/C(10 w Pt/XC-72)作为对比样.从图 4a中可以得出单一的CSs的电催化析氢活性几乎可以忽略不计, 相比之下商业Pt/C在电流密度为10 mA·cm-2的过电位为24 mV.测试结果表明在电流密度为10 mA·cm-2条件下, CoS2的析氢反应过电位为212 mV, 当引入表面活性剂CTAB后, 析氢反应过电位明显降低(183 mV), 当进一步引入载体CSs后, 复合材料CoS2/A-CSs呈现出较低的开路过电位(78 mV), 并且其析氢反应过电位进一步下降至154 mV.结合前文的复合材料的微观形貌可以推断出, CoS2/A-CSs具有最佳的催化性能可能是由于其表面负载的催化活性材料CoS2的电催化活性位点的大量的、有效的暴露.并且由于A-CSs的良好的物理化学稳定性和其较高的电子传导特性对材料本身的析氢催化进程起到促进作用[16].
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图 4 不同电催化材料在0.5 mol/L H2SO4溶液中扫描速率为3 mV s-1的线性极化曲线 Figure 4 Polarization curves of various catalysts in 0.5 mol/L H2SO4 solution with a sweep rate of 3 mV s-1 (a), 相应的Tafel斜率图(b), 在0.1 V vs RHE处相应的双电层电容(c)在0.17 V vs RHE处相应的交流阻抗谱, 插图为修正的Randles等效电路(d) (a). Tafel plots of various catalysts (b). EDLC values of various catalysts at 100 mV vs. RHE as a function of sweep rate (c). Nyquist plots of various catalysts at 170 mV vs. RHE, the inset is the modified Randles equivalent circuit (d) |
为了了解析氢反应的演化机理以及对其速率决定步骤进行区分, 我们对合成的混合催化剂Tafel图进行了分析.如图 4b所示, Pt/C的Tafel斜率为31 mV dec-1, 这与先前文献中所报道的值相近[17-18]. CoS2、CTAB+CoS2和CoS2/A-CSs的Tafel斜率分别为77、88、64 mV dec-1.显然, 由于CSs的引入使得复合电化学析氢材料的Tafel斜率明显降低, 从而提高其催化活性.通常在酸性电解质下, 电化学析氢反应包含三个反应步骤: Volmer、Heyrovsky和Tafel反应.反应方程式如(1~3)所示:
| $ {\rm{H}}_{{\rm{(aq)}}}^{\rm{ + }}{\rm{ + }}{{\rm{e}}^{\rm{ - }}} \to {\rm{Hads}}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{Volmer}} $ | (1) |
| $ {\rm{Hads + H}}_{{\rm{(aq)}}}^{\rm{ + }}{\rm{ + }}{{\rm{e}}^{\rm{ - }}} \to {{\rm{H}}_{{\rm{2(g)}}}}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{Heyrovsky}} $ | (2) |
| $ {\rm{Hads + Hads}} \to {{\rm{H}}_{{\rm{2(g)}}}}\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{Tafel}} $ | (3) |
对于所有的电化学析氢反应, H+的解离与其在电极表面的吸附是最为初始的步骤也是必不可少的一步(Volmer反应).在经过Volmer步骤之后, H2可能由Heyrovsky或Tafel反应生成. Volmer、Heyrovsky和Tafel反应的Tafel斜率的理论值分别为120, 40 and 30 mV dec-1[19-20].因为复合电催化剂CoS2/A-CSs的Tafel斜率值为64 mV dec-1, 其值在Volmer、Heyrovsky的理论值之间, 所以CoS2/A-CSs的反应机理为Volmer-Heyrovsky机理.因为CoS2/A-CSs的Tafel斜率值远小于Volmer的理论值, 说明氢离子在电极表面吸附生成氢吸附中间体(Hads)的反应速率较快, 进而表明Volmer反应是其快速反应步骤.当Volmer反应速率较快、电极表面Hads覆盖度较低并且Hads附近有足够的活性位点时, Hads将更倾向于与一个质子和一个电子相结合, 从而释放一个H2分子, 这样析氢反应的决速步骤为Heyrovsky反应.因为CoS2/A-CSs的Tafel斜率值略大于Heyrovsky理论值, 所以Heyrovsky反应是其析氢过程的速率决定步骤.因此, 对于复合电催化剂CoS2/A-CSs来说, Volmer反应是其快速反应步骤, Heyrovsky反应是其析氢过程的速率决定步骤.
电化学活性表面积作为反映电催化剂催化活性的另一项重要指标通常用电催化剂的电化学双层电容来预估[21].如图 4c所示, 与CoS2(1.8 mF·cm-2)、CTAB+CoS2(8.4 mF·cm-2)相比, CoS2/A-CSs拥有最大的电化学双电层电容值114.1 mF·cm-2.这表明CoS2/A-CS对氢的吸附和解吸具有更多的电化学活性位点, 对提高其性能起着至关重要的作用.这一现象也进一步表明了均匀分散在CSs表面的CoS2纳米颗粒可以有效地提升催化剂的电化学有效表面积, 进而得到良好的催化析氢性能.
电化学阻抗谱(EIS)可以进一步反映电催化剂在催化析氢过程中的电极动力学特性.图 4d给出了不同催化活性材料的Nyquist图及与之相对应的等效拟合电路.通过对该曲线的拟合, 可以推算出电极和电解质界面电荷转移能力的重要参数—电荷转移电阻(Rct).相比于CoS2(203.9 Ω)和CTAB+CoS2(109.8 Ω), CoS2/A-CSs展现一个非常小的Rct, 其值仅为23.45 Ω.这一结果表明, CTAB的引入促使CSs与CoS2之间结合的更加紧密, 进而加快活性位点间的电子传导.
对于一个理想电催化剂来说, 它需要的不仅仅是一个较小的析氢反应过电位, 同时它还需要具有一个良好的催化析氢稳定性[20].因此, 我们进一步的探查CoS2/A-CSs的催化析氢耐受力(图 5).在电流密度为10 mA·cm-2测试CoS2/A-CSs的催化析氢稳定性, 经过12 h析氢测试后, 复合催化活性材料仍旧保持较高的电催化活性(约180 mV).这个结果表明, 合成出的CoS2/A-CSs析氢反应催化剂具有优良的长程的电化学催化稳定性.
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图 5 CoS2/A-CSs的析氢稳定性测试 Figure 5 Stability test of CoS2/A-CSs for HER |
通过简单的水热法成功制备出CoS2纳米颗粒均匀负载在CSs表面的析氢反应电催化剂.作为析氢反应电催化剂, CoS2/A-CSs纳米复合材料展现出良好的催化活性以及催化稳定性.其开路过电位仅为78 mV.在电流密度为10 mA·cm-2下, 其析氢反应过电位为154 mV.在长达12 h的催化析氢稳定性测试中, CoS2/A-CSs仍旧保持较高的电催化析氢活性.这种复合电催化剂的优良性能归因于CSs对CoS2纳米颗粒的均匀分散, 这有效促进了催化剂析氢活性位点的暴露.而且, CSs对CoS2纳米粒子起到支撑和固定作用, 这有效缓解了活性物质在析氢反应过程中发生的迁移和聚集.此外, 由于CTAB引入后, 促使CSs与CoS2之间结合的更加紧密, 进而加快了活性位点间的电子传导.
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