2018, Vol. 32
2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
随着化石能源日益枯竭以及使用过程中造成的环境污染和气候恶化, 经济和社会的可持续发展面临严峻挑战, 资源和环境的双重压力下大大推动了人们对清洁可再生资源的开发和利用[1-3].生物质是自然界中分布广泛、储量最丰富的可再生碳资源, 绿色植物每年通过光合作用生成1.7×1011 t生物质资源, 75%为碳水化合物[4].这些碳水化合物在酸、碱或酶催化下可水解成相应的单体, 其中戊糖(包括木糖)和己糖(包括葡萄糖和果糖)是最常见的组成单元[5-10].这些高碳糖在酸催化作用下经脱水反应可高效制备如糠醛(FA)和5-羟甲基糠醛(5-HMF)等可用于合成多种燃料化学品的呋喃衍生物, 这对减少人类对化石能源的依赖具有重要意义. FA和5-HMF等生物质基呋喃衍生物来源广泛, 其中由玉米芯、甘蔗渣和小麦秸秆等农林废弃物为原料经水解精制生产FA以及FA加氢制糠醇(FFA)均已实现大规模工业化生产.我国是FA生产大国, 全球FA年总产量约4.5×105 t, 其中70%左右产自中国[3]. 5-HMF作为一种重要的平台化合物, 其潜在需求量很高, 在化学品中间体合成领域被称为“沉睡的巨人”[11].
从FA和HMF出发经加氢/氢解可得到一系列不同的化学品, 如糠醇(FFA)、四氢糠醇(THFA)、2-甲基呋喃(2-MF)、2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)、1, 2-戊二醇(1, 2-PeD)、1, 5-戊二醇(1, 5-PeD)、2, 5-二羟甲基呋喃(2, 5-DHMF)、2, 5-二甲基呋喃(2, 5-DMF)、2, 5-二甲基四氢呋喃(2, 5-DMTHF)、2, 5-二羟甲基四氢呋喃(2, 5-DHMTHF), 1, 2, 6-己三醇(1, 2, 6-HTO)和1, 6-己二醇(1, 6-HDO)等(图 1)[3, 7-8].在众多的呋喃衍生化学品中, 1, 2-、1, 5-PeD和1, 6-HDO等二元醇极具吸引力.它们都是用途广泛的精细化工产品, 主要用于生产不饱和聚酯、聚氨酯、表面活性剂、增塑剂、医(农)药等.此外, 还作为性能优异的保湿剂、防霉剂和溶剂等用于食品、医药和化妆品等领域.目前这些二元醇主要通过石化基(环)戊烯、己二酸酯等经氧化开环或加氢还原等多步路径制得.与石化基原料相比, 生物质基FA和5-HMF等呋喃衍生物不仅原料可再生易得, 而且含有与二元醇相同或相近的氧原子数, 这些特性使得它们成为一步选择氢解合成戊二醇和己二醇的理想原料.
|
图 1 生物质基呋喃衍生物选择性加氢/氢解合成戊二醇、己二醇和其他呋喃类化合物反应路径 Figure 1 The pathways of selective hydrogenation/ hydrogenolysis of biomass-derived compounds to pentanediols、hexanediol and other furan compounds |
近年来, FA及其加氢产物FFA、THFA和5-HMF及其加氢产物2, 5-DHMTHF等环醚化合物选择氢解制备二元醇的研究越来越引起人们的关注.到目前为止, 国内外对FA和5-HMF等呋喃衍生物选择氢解制二元醇的研究主要集中在第Ⅷ副族中的一种或两种贵金属(如Pt[12-19]、Ir [20-26]、Ru[27-28]、Rh[29-35]、Pd[36])作为活性中心, 多以Re、Mo、W或V等低价金属氧化物作为助催化剂制备的负载型催化体系, 载体多为惰性材料(如:二氧化硅, 活性炭等).非贵金属催化剂的研究相对较少, 主要集中在Cu[37-40]、Co[41-42]、Ni[43-46]基催化体系, 对单一目标产物的选择性还不太理想, 反应条件较为苛刻.根据呋喃环的饱和程度可将生物基呋喃衍生物的氢解路径和机理分为两类:一类是不饱和呋喃衍生物如FFA和5-HMF的氢解, 可能经呋喃环C—O键在活性金属[27-28, 41]、载体[12-14, 36]或活性金属与载体界面[15, 42]作用下开环, 然后在活性金属作用下反应中间体C=C键加氢得到目标二元醇; 另一类是饱和呋喃衍生物如THFA和2, 5-DHMTHF多在催化剂表面酸性中心或金属载体界面的作用下吸附活化并促进四氢呋喃环C—O键裂解开环, 继而经活性金属表面的活性氢物种作用转化为目标二元醇产物[7, 16-17, 19, 22-23, 29-33, 43-45, 47].
大多数金属催化剂可同时催化醛基C=O键和呋喃环C=C键加氢, 羟甲基脱水与环醚C—O—C键氢解开环的主反应竞争, 因此设计控制催化剂对C=O/C=C/C—OH/C—O—C键的选择性加氢/氢解相对活性对取得高目标二元醇收率至关重要.我们根据原料(不饱和呋喃环、饱和呋喃环)以及催化剂体系的不同(贵金属、非贵金属)对生物质基呋喃衍生物选择氢解制备戊二醇和己二醇的代表性工作进行了归纳总结, 并对该课题今后的发展趋势和研究方向作了进一步展望.
1 FA及其衍生物选择氢解制备戊二醇 1.1 FFA/FA选择氢解制备戊二醇呋喃环环醚C—O—C键断裂选择性生成1, 2-PeD主要发生在金属位点[27-28], 而1, 5-PeD的产生常发生在活性金属与助剂(或载体)之间的双金属位点[42-44], 因此活性金属的选择以及金属与助剂(或载体)双功能位点的设计十分重要.目前文献报道FA、FFA的氢解研究主要集中在贵金属Pt[12-15]、M-Ir(M=Pd、Rh)[20-21]、Ru[27-28]和非贵金属Cu[37-40]基催化体系, 对非贵金属Co[41-42]、Ni[43-44, 46]催化体系研究相对较少, 并致力于通过调控催化剂组成、载体酸碱性、溶剂以及优化反应动力学条件等提高催化氢解活性并揭示氢解反应路径和机理.
1.1.1 负载型Pt催化体系Wang等[12]以Co2-AlO4尖晶石为载体采用共沉淀法制备Pt/Co2AlO4(Cop-Pt/Co2AlO4)双功能催化剂, 在413 K、1.5 MPa H2的温和反应条件下直接催化FA的乙醇溶液氢解, 反应24 h后取得约100%的FA转化率及27.2%的1, 5-PeD选择性和9.3%的1, 2-PeD选择性.催化剂经碱金属Li修饰后表面碱性提高, 抑制了糠醇脱水向2-甲基呋喃的转化, 同时提高催化剂的反应稳定性及循环使用性, 相同条件下1, 5-PeD和1, 2-PeD的收率分别提高至34.9%和16.2%. 因饱和呋喃环氢解通常需要更苛刻的反应条件, 相同反应条件下Pt/Co2AlO4对THFA无氢解活性, 说明FA氢解制PeDs是通过FFA中间体氢解开环而非THFA.他们推测CoOx具有与前过渡金属氧化物如ReOx、MnOx相似的化学性质, 可促进临近羟甲基的呋喃环C=C键吸附[48], 继而诱导呋喃环C—O键开环, 高选择性的制得1, 5-戊二醇.提出了如图 2所示FA氢解反应路径, 首先FA的醛基C=O快速加氢生成FFA, FFA的呋喃环C=C键选择性吸附在CoOx位点, 并促使邻近羟甲基的呋喃环C—O键开环, 贵金属Pt快速加氢开环中间体生成1, 5-PeD.
|
图 2 Cop-Pt/Co2AlO4催化FA直接转化机理[12] Figure 2 The direct conversion mechanism of furfural over Cop-Pt/Co2AlO4 catalysts[12] |
随后, Wang等[13]以碱性CeO2为载体, 合成了Pt/CeO2催化剂, 实现FA高选择性氢解制1, 2-PeD.以水作溶剂在443 K、1 MPa H2压力下催化FA氢解, FA转化率达100%, 1, 2-PeD的收率达65.5%, 1, 5-PeD的收率仅有8.0%.研究发现溶剂水对催化FA氢解获取较高的1, 2-PeD收率起重要作用, 结合密度泛函理论(DFT)计算和H218O同位素追踪实验, 他们发现水参与并促进中间体FFA的呋喃环开环.由于酸性载体易造成FFA异构和聚合, 采用碱性载体或使用碱助剂覆盖催化剂酸性位点对FFA呋喃环氢解开环取得高1, 2-PeD收率十分重要.但以水作溶剂易导致FFA在较高温度下聚合并造成Pt/CeO2催化剂表面积碳, 当改以2-丙醇作溶剂[14], Pt/CeO2的稳定性显著提高, 循环使用5次没有明显失活, 在温和反应条件下(393~453 K、1.5~2 MPa H2)取得高达59.9%的1, 2-PeD收率.
Mizugaki等[15]研究了碱性水滑石(HT)负载Pt催化剂的FA氢解性能.以2-丙醇作溶剂, 在423 K、3 MPa H2压力下反应4 h后, FA转化率达100%, 1, 2-PeD的选择性为73%, 1, 5-PeD的选择性只有8%, 循环使用3次1, 2-PeD的收率仅略微下降.若以该催化剂直接催化FFA氢解, 可取得更高的1, 2-PeD收率(80%), 但以THFA为原料则无氢解产物生成, 说明PeDs是通过FFA中间体氢解开环而得而非THFA.研究发现催化剂的碱性位点一方面促进FFA吸附活化, 另一方面对反应中间体也具有稳定作用, Pt纳米粒子同碱性HT的紧密接触是取得高1, 2-PeD选择性的关键.此外, 高Pt/FA(FFA)摩尔比也对取得高1, 2-PeD收率起到决定性作用.在FA和FFA氢解反应过程中他们检测到了少量1-羟基-2-戊酮活泼中间体, 推测了如图 3所示的反应机理, 首先FA在Pt/HT催化剂上选择性C=O加氢生成FFA, 在Pt和碱性HT载体协同作用下, 加氢中间体FFA的羟甲基强吸附于水滑石碱性位点上形成醇盐, 呋喃环吸附在Pt纳米粒子上, 随后在Pt纳米粒子和碱性水滑石界面处产生的极性氢物种进攻FFA呋喃环C5—O1键, C5—O1键选择性断裂、加氢生成1-羟基-2-戊酮, 酮基化合物进一步加氢还原得到目标产物1, 2-PeD.
1.1.2 负载型M-Ir-ReOx/SiO2(M=Pd、Rh)
To- mishige课题组尝试采用Ir-ReOx/SiO2催化FA水溶液“一锅法”转化制戊二醇, 然而由于呋喃化合物水溶液高温下易发生聚合[49], 反应中基本无1, 5-PeD产生.为增强呋喃环加氢活性降低聚合能力, 他们在Ir-ReOx/SiO2基础上加入另一种贵金属Pd[20], 采用“一锅法”两段控温反应催化FA氢解, 首先Pd/ReOx在低温(313 K)催化FA完全加氢生成THFA, 然后Ir-ReOx在高温(373 K)催化THFA氢解开环生成1, 5-PeD, 选择性达71.4%.
换用Rh助剂[21]他们采用相同策略催化高浓度FA(50%(重量比))氢解, 取得相近的1, 5-PeD收率(71.1%), 若催化低浓度FA(10%(重量比))可取得更高的1, 5-PeD收率(78.2%), 同时获得极少量1, 2-PeD(选择性1.2%).他们提出了如图 4所示的反应路径:
|
图 4 M-Ir-ReOx/SiO2(M=Pd、Rh)催化FA转化路径[21] Figure 4 The conversion pathway of furfuryl over M-Ir-ReOx/SiO2(M=Pd、Rh) catalysts[21] |
因Lewis酸性催化剂催化FFA氢解极易发生聚合[50], 朱玉雷课题组[27]发现一系列碱性载体(MgO、MgAlO4、NaY和MnOx)负载的Ru催化剂催化FFA氢解均能抑制FFA聚合, 其中Ru/MnOx催化剂表现出最优异的FFA氢解性能.在423 K、1.5 MPa H2压力下反应4 h后, FFA水溶液转化率为89.2%, 1, 2-PeD的选择性可达41.4%, 未检测到1, 5-PeD的生成.对比发现MnOx负载的Pt、Pd和Rh催化FFA氢解性能均不及Ru基催化剂, 且Pd和Rh催化下主要生成THFA.结合实验及DFT理论计算发现FFA氢解生成1, 2-PeD的活性位点主要由活性金属Ru提供, 碱性载体MnOx与CoOx类似, 促进呋喃环C=C键吸附, 提高FFA氢解反应中间体的稳定性. FFA吸附方式(倾斜或平行)影响产物(1, 2-PeD或THFA)选择性, FFA羟甲基的存在一方面促进呋喃环C—O键断裂, 另一方面受表面Ru排斥, 其位阻效应抑制C2=C3半加氢产物的生成, 从而提高对1, 2-PeD产物选择性.基于以上发现他们提出如图 5所示的反应机理, FFA倾斜吸附于MnOx表面, C4=C5位加氢生成半加氢物种, C4=C5半加氢中间体吸附在金属表面形成C5-金属键, 随后C5—O1键断裂生成的1-羟基-2-戊酮经加氢生成1, 2-PeD. Claus等[28]也发现Ru/Al2O3在碱性添加剂Na2CO3的促进作用下催化FFA呋喃环氢解的主要产物为1, 2-PeD(选择性最高可达32%).
|
图 5 Ru/MnOx催化FFA转化机理[27] Figure 5 The conversion mechanism of furfuryl alcohol over Ru/MnOx catalysts[27] |
早在1931年Adkins及其同事[37]报道了CuCr2O4催化FFA氢解制戊二醇相关研究.在448 K, 10~15 MPa H2压力下反应11.5 h后, 1, 2-PeD的收率达40%, 1, 5-PeD的收率达30%.但反应条件较为苛刻且Cr的使用会造成环境污染, 开发高效无Cr非贵金属催化剂成为挑战.
基于水滑石结构材料优异的热稳定性、高分散性和适度的表面碱性, Liu等[38]设计合成了以水滑石为前躯体的弱碱性Cu-Mg3AlO4.5(Cu-LDO)双功能催化剂, 该催化剂无Cr高效廉价.优化组成的10Cu-LDO催化剂在413 K、6 MPa H2温和反应条件下取得接近51%的1, 2-PeD和29%的1, 5-PeD收率, 远高于相同载体负载的廉价金属Co、Ni以及贵金属Ru、Pt、Rh和商业CuCr2O4催化剂, 是目前在非贵金属催化剂上取得的最高戊二醇收率.同时, 该催化剂还表现出良好的循环使用稳定性.研究发现FFA氢解反应受Cu颗粒尺寸控制, 为结构敏感型反应, Cu颗粒尺寸在1.7 nm时表现出最高的TOF.高分散的Cu颗粒及Cu颗粒与碱性LDO载体之间紧密有效接触对获取高FFA氢解活性和PeDs选择性至关重要.基于实验发现和相关DFT理论计算推测了Cu-LDO双功能催化剂催化FFA氢解的反应机理(图 6).首先FFA分子通过-OH吸附于催化剂碱性位, 然后Cu0表面的活泼H进攻呋喃环的C4=C5或C2=C3生成加氢半饱和物种, 其中C2或C5原子最可能被加氢而诱导呋喃环中C—O键断裂开环, 最后开环物种快速被加氢至目标产物1, 2-PeD和1, 5-PeD, 同时也可能伴随着脱水、重排等副反应.由于FFA中羟甲基的位阻效应, 相比于进攻C2位, 活泼H更容易进攻C5而生成半加氢物种, 从而使C5—O1键更容易断裂得到1, 2-PeD的前驱体, 因此在该催化剂上取得了更高的1, 2-PeD选择性.
|
图 6 Cu-LDO催化FFA氢解机理[38] Figure 6 The hydrogenolysis mechanism of furfuryl alcohol over Cu-LDO catalysts[38] |
此外, 为了研究Cu-固体酸双功能催化剂在FFA氢解中的催化性能, Liu等[39]还采用共沉淀法制备了酸性Al2O3载体负载的不同Cu含量(2%~30%(重量比))的纳米催化剂, 发现Cu-Al2O3催化剂的转化率随Cu铜含量的升高先增高后降低, 在20%(重量比)时达最高, 而戊二醇的总选择性在10%(重量比)时达最高. Cu颗粒尺寸和催化剂表面酸性之间的平衡是催化剂在10%~20% Cu(Cu颗粒1.9~2.4 nm)取得最佳性能的主要原因, 10Cu-Al2O3优化催化剂在413 K、6 MPa H2反应8 h后FFA转化率为60.4%, 1, 2-PeD和1, 5-PeD的选择性分别为48.6%和22.7%. Cu-酸双功能催化剂表面的反应机理和路径与Cu-LDO有很大的相似性(如图 7), 不同的是FFA通过-OH吸附于Lewis酸性位点. Al2O3载体的lewis酸性位点除了使FFA中-OH脱水, 同时还可诱导戊二醇及反应中间体脱水, 导致目标二元醇收率下降.
|
图 7 Cu-Al2O3催化FFA氢解机理[39] Figure 7 The hydrogenolysis mechanism of furfuryl alcohol over Cu-Al2O3 catalysts[39] |
Cu基催化剂的FFA氢解性能与催化剂组成密切相关. Claus等[40]对比考察了不同组成的商业Cu催化剂的FFA液相氢解性能, 发现含两性ZnO或ZrO2的催化剂体系表现出更高的活性和1, 2-PeD选择性, 对THFA的选择性极低.如以60CuO40ZrO2为催化剂, 在443 K、9 MPa H2下催化含碱性Na2CO3的FFA水溶液氢解反应6 h后, FFA转化率为28%, 1, 2-PeD和1, 5-PeD选择性分别为34%和10%.反应液中加入碱性Na2CO3可能会抑制液相反应中因催化剂酸性位存在导致的聚合等副反应的发生, 对提高1, 2-PeD选择性具有积极作用, 但碳平衡仍不理想.
Jones等[41]考察了混合金属氧化物Cu-Co-Al催化FFA液相氢解反应性能, 发现大量Co2+的存在促进邻近羟甲基的呋喃环C—O键裂解开环, 少量Cu的添加促进了Co氧化物的还原, 增加了表面活性金属(Cu0和Co0)的数量, 促进呋喃环C—O开环活性中间体的加氢, 继而提高FFA催化氢解活性和1, 5-PeD选择性.在413 K、4 MPa H2压力下少量Cu改性的0.1Cu-2.9Co-Al催化剂催化FFA氢解, 反应2 h后转化率可达41.5%, 1, 5-PeD选择性可达40.4%, 1, 2-PeD选择性为18.5%, 而相同条件下未添加Cu的3Co-Al催化剂的转化率仅有10.3%, 1, 5-PeD和1, 2-PeD的选择性分别只有30.6%和9.1%.活性金属(Cu0和Co0)和Co2+之间的平衡和协同是获得高戊二醇, 特别是高1, 5-PeD收率的关键.
Huber等[42]研究了Co/TiO2催化剂在固定床反应器中催化FFA水溶液氢解性能.发现催化剂的焙烧及还原处理温度对FFA氢解活性、PeDs选择性和催化剂稳定性具有显著影响.经873 K焙烧和873 K还原(873C-873R)后的催化剂表现出最佳的FFA氢解性能, 在413 K、2.34 MPa H2、WHSV = 5.8 h-1条件下催化FFA氢解转化率可达99.0%, 主产物1, 5-PeD的选择性为30.3%, 1, 2-PeD选择性很低, 只有2.4%.通过多项表征他们发现经上述高温焙烧和还原处理后, 催化剂中存在强金属与载体相互作用((SMSI), 一方面在Co-TiOy界面处产生双功能位点, 选择性促进呋喃环C—O键裂解, 有利于1, 5-PeD高选择性生成, 另一方面可防止Co粒子在液相加氢反应中的析出、烧结以及积碳, 提高催化剂稳定性.
以非贵金属Ni为活性组分催化FFA/FA氢解的主要产物与Co基催化剂相似, 为1, 5-PeD, 但反应历程有所不同.例如最近Shimazu等[43]研究了Ni-Y2O3复合催化剂的FFA氢解性能, 发现反应过程中Ni0促进FFA呋喃环C=C加氢饱和至THFA, 而Ni0-Y2O3边界对催化THFA环醚C—O键氢解开环制1, 5-PeD起主要作用, 即氢解反应是经历THFA中间体开环合成1, 5-PeD而非FFA直接开环, FFA直接开环则生成少量1, 2-PeD. Ni/Y摩尔比为2.5的催化剂经623 K焙烧后表现出最高的1, 5-PeD收率, 在423 K、2 MPa H2压力下反应24 h后, 1, 5-PeD的收率达41.9%.进一步优化反应条件提高反应压力至3 MPa后1, 5-PeD收率可增高至47.8%, 反应过程中只有极少量1, 2-PeD生成(收率≤2%).此外, 他们还以Ni-La(2.5)HT573[44](Ni/La摩尔比2.5;氢气预还原温度573 K)复合物催化剂催化FA氢解取得53.5%的1, 5-PeD收率.与Ni-Y2O3[43]催化体系相似, FA氢解中间体为THFA, Ni0-La(OH)3界面处产生饱和呋喃环C—O键裂解活性位点, 促进1, 5-戊二醇的高选择性生成.他们提出如图 8所示的FA/FFA氢解反应历程:首先FA醛基加氢生成FFA, 然后FFA呋喃环C=C键加氢饱和生成THFA(伴有少量呋喃环C—O键氢解开环生成1, 2-PeD), 之后THFA氢解开环生成1, 5-PeD, 最后产物戊二醇因过度氢解产生极少量的正丁醇.
|
图 8 Ni-La催化FA氢解反应历程[44] Figure 8 The pathway of furfuryl alcohol hydrogenolysis over Ni-La catalysts[44] |
表 1为不同催化剂催化FFA/FA氢解制戊二醇简表.对比分析不同种类催化剂对FFA/FA催化氢解活性和选择性的规律及差异, 发现无论是贵金属还是非贵金属催化下, FA氢解首先加氢生成FFA或THFA中间体, 然后呋喃环或四氢呋喃环C—O键氢解开环生成戊二醇.由于FFA或THFA中羟甲基的位阻效应, 活泼H更容易进攻远离羟甲基的C—O键取得更高的1, 2-PeD选择性, 而含Co催化剂如0.1Cu-2.9Co-Al[41]、Co-TiO2[42]、Pt/Co2-AlO4[12]以及经低价金属氧化物ReOx修饰的M-Ir(M=Pd、Rh)[20-21]催化剂可促进活泼H对邻近羟甲基的环醚C—O键进攻, 高选择性生成1, 5-PeD.通过构筑特定的Ni0-载体[43-44]边界上活性位点也可选择性催化THFA邻近羟甲基的环醚C—O键氢解开环生成1, 5-PeD.不饱和呋喃衍生物含有多个活泼官能团, 在氢解反应过程中极易发生聚合, 对催化剂载体的表面酸碱性等性质有极高的要求.碱性载体或碱性助剂在一定程度上可以抑制FFA脱水以及反应原料或反应中间体聚合, 有利于提高目标戊二醇产物的选择性, 同时提高催化剂的反应稳定性, 在Pt/CeO2[13-14]、Pt/HT[15]、Ru/MnOx[27]和Cu-Mg3AlO4.5[38]等催化剂上取得优异的戊二醇收率. M-Ir(M=Pd、Rh)[20-21]催化体系中另一种贵金属的加入, 增强呋喃环加氢活性降低聚合几率, 在FA“一锅”两段控温反应中取得高达80%的1, 5-PeD收率.催化剂中金属与载体的相互作用对提高FFA/FA氢解活性及戊二醇选择性具有重要影响[15, 38-39, 42], 此外, 催化剂的活性金属颗粒尺寸对催化活性也有着显著的影响[15, 38].总的来说, 贵金属催化剂表现出更高的单一戊二醇产物选择性, 但催化剂成本较高; 非贵金属成本较低, 但在产物选择性调控方面还具有很大发展空间.
|
表 1 一些代表性催化剂催化FFA/FA选择氢解制戊二醇性能 Table 1 The hydrogenolysis properties of furfuryl alcohol/furfuryl over representative catalysts |
氢解反应有较大的负吉布斯自由能(ΔG), 本质上是不可逆的.由于THFA氢解生成1, 2-PeD放热比1, 5-PeD多, 且1, 2-PeD的吉布斯自由能更负, 所以理论上THFA在不具有选择性的催化剂催化下1, 2-PeD的选择性要比1, 5-PeD高[47], 如需提高1, 5-PeD的收率需要设计具有特定结构和功能的催化剂.目前催化THFA液相氢解的研究主要集中在低价金属氧化物如ReOx、MoOx、WOx或VOx修饰的Rh[29-33, 51]、Ir[22-24]、Pt[16-17]等贵金属催化剂.由于非贵金属催化饱和呋喃衍生物的环醚C—O键裂解开环所需的反应条件更为苛刻, 仅Ni基催化剂表现出一定的THFA氢解制1, 5-PeD活性.
1.2.1 负载型Rh-MOx(Re、Mo和W)Tomishige研究组[29]在2009年开创性的采用浸渍法制备ReOx修饰的Rh/SiO2(摩尔比Re /Rh =0.5)催化THFA氢解, 以水作溶剂在393 K、8 MPa初始H2压力下反应24 h后THFA转化率为96.2%, 单一目标产物1, 5-PeD的选择性达80.1%, 主要副产物是过度氢解产生的正戊醇(15.9%).随后研究发现WOx和MoOx修饰对Rh/SiO2[30]催化THFA氢解也有良好促进作用. MoOx修饰的Rh/SiO2(摩尔比Mo/Rh = 0.13)催化剂在相同条件下反应4 h后THFA转化率为50.1%, 1, 5-PeD产物的选择性可达95.5%[30](表 2).考察单金属负载的Rh/SiO2催化THFA氢解活性远低于Rh-MOx/SiO2(M=Re、Mo和W)双金属催化剂, 前者THFA转化率仅有5.7%, 对1, 2-PeD有较高的选择性为61.7%, 1, 5-PeD的选择性仅有18.0%, 而ReOx/SiO2、MoOx/SiO2和WOx/SiO2对THFA基本无氢解活性, 说明低价金属氧化物(ReOx、MoOx和WOx)可选择性调控饱和呋喃环的C—O键断裂, 金属Rh促进开环中间体加氢.多项表征结果显示贵金属Rh同附加金属氧化物之间的直接相互作用是获得高催化性能的关键[52].受Rh-M(M=Re、Mo和W)配位数不同影响, Rh/M比显著影响Rh-MOx/SiO2催化剂的性能, 最佳催化体系的活性顺序: Rh-ReOx/SiO2 (Re/Rh = 0.5) > Rh-MoOx/SiO2 (Mo/Rh = 0.13)》 Rh-WOx/SiO2 (W/Rh = 0.13) [47].优化动力学反应条件发现低温长时间反应更有利于Rh-MOx/SiO2(M=Re, Mo, W)催化THFA氢解生产1, 5-PeD, 但高温易导致1, 5-PeD过度氢解生成正戊醇[30].为抑制戊二醇产物在酸性载体表面的过度氢解, 他们采用表面酸性更弱的活性炭(C)为载体, 在373 K、8 MPa初始H2压力下Rh-ReOx/C (摩尔比Re/Rh =0.25)催化THFA氢解取得了更高的1, 5-PeD收率(94%)[31].
|
|
表 2 一些代表性催化剂催化THFA氢解性能 Table 2 The hydrogenolysis properties of THFA over representative catalysts |
基于相关底物的反应性, 经动力学分析和重氢标记等实验, Tomishige等[7, 47]提出如图 9所示的THFA氢解机理:首先反应物的甲氧基在低价金属氧化物上吸附形成末端醇盐, 氢化物在Rh金属表面活化并通过SN2反应进攻2号位醇盐, 邻近-CH2OM的C—O键断裂, 最终还原后的醇盐经水解生成目标产物1, 5-PeD.水作溶剂促进活化氢物种直接作用于THFA并在质子传递中起重要作用[13].
|
图 9 Rh-ReOx催化THFA氢解机理[47] Figure 9 Catalytic hydrogenolysis mechanism of tetrahydrofurfuryl alcohol over Rh-ReOx catalysts[47] |
Dumesic等[32]也深入研究了Rh-MOx/C(M=Re、Mo)催化THFA选择性氢解.通过调整低价酸性亲氧助剂如ReOx和MoOx与活性金属Rh之间的摩尔比实现较高的1, 5-PeD选择性.在393 K、3.4 MPa H2压力下4% (重量比)Rh-ReOx/C(摩尔比Re/Rh =0.5)催化THFA反应4 h后转化率为47.2%, 1, 5-PeD的选择性可达97.2%, 4% (重量比) Rh-MoO x/C(摩尔比Mo/Rh = 0.1)催化THFA氢解转化率略高(51.6%), 1, 5-PeD的选择性略低(91.3%), 低价金属氧化物形成的羟基化物种的酸性差异可能是造成不同催化活性的原因.单金属Rh/C催化THFA氢解活性较低, 转化率仅有8.5%, 但1, 5-PeD和1, 2-PeD的选择性分别为59.1%和20.7%.结合DFT理论计算, 他们提出了如图 10所示THFA氢解的“协同”机理. Re-OH作为质子给体, 经过H转移使得醇上α位氢转移至β位, 形成稳定的含氧碳正离子过渡态, 临近羟甲基的C—O键断裂开环, 质子化的5-羟基戊醛经加氢得到高的单一产物1, 5-PeD的选择性, 而溶剂水的存在可稳定含氧碳正离子过渡态, 降低四氢呋喃环C—O的开环活性位阻.
|
图 10 Rh-MOx (Re、Mo)/C催化THFA氢解机理[32] Figure 10 Catalytic hydrogenolysis mechanism of tetrahydrofurfuryl alcohol over Rh-MOx(Re、Mo)/C catalysts[32] |
牟新东等[33]深入研究了MoO3在Rh-MoOx/SiO2催化THFA氢解中的作用.对比不同Mo(W)物种对Rh-MOx/C(M=Mo、W)催化THFA氢解活性顺序为: H3PMo12O40 > H3PW12O40 > H4SiW12O40 > H2MoO4.当向H2MoO4和Rh/C形成的催化剂中加入适量的酸, 催化活性和目标产物选择性均有明显提升, 说明催化体系中酸功能位点对催化活性具有重要作用.多种表征结果证实反应过程中MoO3发生相转变形成H0.9MoO3并部分溶解在液相中, 形成明显的酸性位点, 对THFA氢解起到重要作用.结合DFT理论计算, 他们提出1, 5-PeD经“氢转移-开环”两步连续反应协同作用生成, H0.9MoO3表面的Brønsted酸性位点(Mo-OH)促进四氢呋喃环C—O键断裂形成关键中间体5-羟基戊醛, 然后该中间体在Rh催化下迅速加氢为1, 5-PeD, 合理的解释了由THFA氢解高选择性的生成1, 5-PeD.
除了上述负载型Rh-MOx(Re、Mo和W)催化体系外, Chatterjee等[34]研究了Rh-MCM-41(金属负载量≈1%)催化剂在超临界CO2中催化THFA氢解性能.因超临界CO2作溶剂可溶解大量的反应气(H2), 反应允许动力学控制且不受气相反应在气-液界面处传递对反应速率的限制, 在优化反应条件下(353 K、4 MPa H2)取得80.5%的THFA转化率和91.2%的1, 5-PeD选择性.研究发现以H2O代替超临界CO2, THFA氢解转化率和选择性均大幅度降低, Rh2O3和Rh0的共存使得催化剂对1, 5-PeD具有较高的选择性, 说明金属氧化态、载体和溶剂是决定产物选择性的关键因素.如何进一步提高目标产物的收率以及催化剂循环使用稳定性等还有待深入研究.
1.2.2 负载型Ir-MOx(M=Mo、Re和V)在Rh-MOx/SiO2(M=Re、Mo和W)催化剂研究基础上, Tomishige等[22]进一步研究发现Ir-ReOx/SiO2催化THFA氢解制1, 5-PeD的TOF值比Rh-ReOx/SiO2更高.在373 K、8 MPa H2下反应8 h后, Ir-ReOx/SiO2催化THFA转化率为94.0%, 1, 5-PeD的选择性可达87.0%.单金属Ir/SiO2催化THFA氢解活性很低(1.6%), 但对1, 5-PeD有着极好的选择性(98.6%).与Rh/SiO2相比Ir/SiO2催化THFA氢解活性较低且主产物选择性不同, 他们认为可能是氢解所需活性氢物种不同造成的. Ir-MOx(M=Mo、Re和V)的活性也受助剂添加量的影响, 当摩尔比M/Ir=0.25时, Ir-MOx/SiO2催化THFA反应活性顺序: Ir-ReOx/SiO2 > Ir-MoOx/SiO2 > Ir-WOx/SiO2.与“一锅法”两段控温催化FA制1, 5-PeD相比[21-22], Ir-ReOx/SiO2直接催化THFA氢解制1, 5-PeD的收率提高约20%.
李宁等[23]采用MoOx修饰的Ir/SiO2(摩尔比Mo/Ir=0.13)催化剂在393 K、6 MPa H2下催化20% (重量比)的THFA氢解反应6 h后, 转化率为75.0%, 1, 5-PeD的选择性达65.0%.此外, VOx修饰的Ir/SiO2(摩尔比V/Ir= 0.10)[24]在353 K催化THFA氢解, 转化率较Ir-MoOx/SiO2略低(57.0%), 但1, 5-PeD的选择性提高至89.0%.他们认为VOx(MoOx)化合物与Ir粒子之间的相互作用促进VOx(MoOx)在低温下的还原, 紧密相互作用的Ir粒子与吸附在其表面部分还原的孤立的VOx(MoOx)之间的协同作用是提高催化性能的关键.反应过程中V的流失使催化活性降低, 但V在酸性条件下溶解度较低, 因此在THFA溶剂中加入矿物质酸(或有机酸)可有效抑制V的流失, 提高催化剂的稳定性.
1.2.3 负载型Pt-WOx催化体系Gorte等[17]采用原子层沉积法(ALD)将部分还原的WOx覆盖在Pt纳米颗粒上制备Pt-WOx/C并研究了其对THFA的氢解活性.研究发现经一次原子层沉积制备的Pt-WOx/C催化THFA氢解可取得最佳的催化活性, 其中THFA的转化率为20%, 1, 5-PeD的选择性接近80%.他们认为Pt-WOx/C催化THFA氢解与Tomishige、Dumesic等揭示的低价金属氧化物修饰的贵金属催化剂催化THFA氢解机理相符, 而且贵金属与覆盖在其上的部分还原的低价金属氧化物之间的协同作用对催化THFA氢解起促进作用.
此外, Shishido等[16]发现Pt/WO3/ZrO2催化剂中WO3负载量显著影响1, 5-PeD的收率, 考察不同WO3含量的(0.5%~20% (重量比))Pt/WO3/ZrO2催化THFA氢解发现WO3负载量为5% (重量比)(单层WO3对ZrO2的覆盖率为50%)取得最优异的催化活性及1, 5-PeD选择性.在423 K、5 MPa H2压力下, 反应15 h后取得43%的1, 5-PeD收率.结合多种表征技术发现WO3负载量低于10%时, WO3呈单分子二维结构. WO3与ZrO2界面处的W-(OH)-Zr位点对THFA的饱和呋喃环C—O键选择性裂解生成1, 5-PeD起到至关重要的作用. ZrO2和W-(OH)-Zr吸附位点之间的平衡通过促进初级醇盐和次级碳正离子的形成, 促进1, 5-PeD的选择性生成.他们提出如图 11所示的反应机理:在Pt纳米粒子表面活化的H物种通过H溢流转移至WO3/ZrO2表面. THFA通过-CH2OH吸附在ZrO2表面, 然后在W-(OH)-Zr界面处, 活化的H+选择性进攻C—O键, 随后产生的1, 5-PeD解吸附.
|
图 11 Pt/WO3/ZrO2催化THFA氢解机理[16] Figure 11 Catalytic hydrogenolysis mechanism of tetrahydrofurfuryl alcohol over Pt/WO3/ZrO2 catalysts[16] |
由于THFA氢解往往需要苛刻的反应条件[12, 27], 目前文献报道的非贵金属催化THFA氢解很少, 且活性和选择性均不高.如Tomishige等[29]考察了商业CuCr和Raney Ni催化剂的THFA氢解性能, 在453 K、8 MPa H2压力反应条件, THFA转化率 < 1%, 戊二醇总选择性 < 30%. Huber等[46]发现由于Ni同四氢呋喃环的作用较强, 使得四氢呋喃环C—O键强度减弱而开环, 且Ni/Al2O3催化THFA转化率和1, 5-PeD选择性均随Ni含量的升高而增高.以20% (重量比) Ni/Al2O3为催化剂, 在523 K、5.5 MPa H2压力下, THFA转化率为17.3%, 1, 5-PeD选择性为59.2%, 无1, 2-PeD生成.
Shimazu等[43-44]基于前期在Ni-Y2O3和Ni- La(OH)3分别催化FFA和FA氢解制1, 5-PeD的基础上, 通过掺入少量贵金属提高催化剂的加氢活性, Ru改性的Ni-Y2O3复合催化剂[45]在423 K、2 MPa H2压力下取得93.4%的THFA转化率及86.5%的1, 5-PeD收率, 催化性能明显优于Ni-Y2O3催化剂.他们认为在Ru-Ni0-Y2O3界面处产生的活性位可显著促进四氢呋喃环的C—O键裂解生成1, 5-PeD.值得一提的是, 他们先前报道的Ni-基复合物催化剂催化FA/FFA氢解制1, 5-PeD的实质仍为THFA的C—O键开环转化为目标产物.
表 2为不同催化剂催化THFA氢解性能对比简表, 与传统的商业加氢催化剂如Ru/C、Cu-Cr和Raney Ni[29]相比, Re、Mo或W等修饰的负载型Rh[29-33, 51]、Ir[22-24]、Pt[16-17]贵金属催化剂在催化THFA氢解时由于部分贵金属表面被Re、Mo或W等低价酸性金属氧化物覆盖并在贵金属与附着的金属助剂之间形成新的金属键促进THFA吸附活化, 同时调控活性H物种进攻邻近羟甲基的四氢呋喃环C—O键开环, 提高催化活性和1, 5-PeD绝对选择性.因氢解活性位点可能存在于贵金属粒子与低价金属氧化物之间的界面处, 活性金属与助剂之间的比例优化是取得高活性、选择性的关键因素.此外, 载体的表面酸碱性、反应动力学条件等对获取高1, 5-PeD收率也具有重要影响.非贵金属Ni表现出较高的THFA氢解制1, 5-PeD选择性, 但目前收率还不够高(最高接近50%)[43], 当加入少量贵金属Ru构筑的Ru-Ni0-Y2O3[45]界面处产生的活性位可显著促进四氢呋喃环的C—O键裂解生成1, 5-PeD(约80%的收率).因此筛选合适的载体和/或助剂, 构筑特定的Ni0-载体/助剂界面对提高该类催化剂性能具有重要意义, 对该类催化剂选择性调控的机理有待结合理论计算作更深入研究.
2 5-HMF及其衍生物选择氢解制己二醇相比于FA及其衍生物氢解制戊二醇, 通过5-HMF及其衍生物氢解制备己二醇的研究报道很少, 一方面5-HMF及其衍生物含有较FA及其衍生物更多的官能团(图 1)致使氢解产物更加复杂, 对催化剂的功能和结构要求更高, 另一方面5-HMF及其衍生物目前还未实现规模化生产, 原料成本高也限制了其研究与应用.虽然目前已有生物基1, 6-HDO合成的相关综述文献报道[53], 但我们根据反应物分子不同如5-HMF及其衍生物进行了归纳总结并补充了最新研究进展.
2.1 5-HMF选择氢解制1, 6-HDOTuteja等[36]以具有强酸性的Pd/Zr(HPO4)2为催化剂, 在常压(空气)、甲酸为氢源、413 K下反应21 h后, 5-HMF的转化率为96.9%, 1, 6-HDO的选择性达42.5%.该催化剂同时表现出良好的循环使用稳定性. Pd作为金属活性中心, 催化甲酸分解产生H+, 并促使醛基C=O、呋喃环C=C加氢.通过比较不同的Brønsted(B酸)与Lewis酸(L酸)性载体, 发现由于Zr(HPO4)2具有较高B/L比, 能更有效的加速呋喃环C—O键裂解. B酸作为呋喃环C—O键氢解开环的活性中心, 其酸性越强越有利于呋喃环C—O键在温和的条件下氢解开环[54].他们提出了如图 12所示的催化机理, 首先5-HMF吸附在金属与载体表面, 随后酸中心使呋喃环C—O氢解开环并脱去氧原子, 形成烯醇中间体, Pd催化甲酸分解提供氢, 催化烯醇中间体加氢生成1, 6-HDO.
|
图 12 Pd/Zr(HPO4)2催化5-HMF氢解机理[36] Figure 12 The hydrogenolysis mechanism of 5-HMF over Pd/Zr(HPO4)2 catalysts[36] |
此外, Dias等[18]以Pt-Mo/SiO2为催化剂, 在433 K、4.6 MPa H2压力下催化5-HMF氢解, 反应5 h后转化率为87.0%, 1, 6-HDO的收率为14.0%, 主要副产物为1, 2, 6-HTO(收率48.0%). Vries等[55]以CuCr和Pd/C为催化剂, 甲醇为溶剂, 在543 K、15 MPa H2压力下催化5-HMF氢解反应14.5 h后, 1, 6-HDO收率仅有4.2%, 主要副产物为2, 5-DHMTHF, 存在较多的呋喃环侧链C—C断裂产生的C5副产物.
2.2 5-HMF衍生物选择氢解制1, 6-HDO考虑到由5-HMF直接氢解制备己二醇的产率偏低, 且呋喃环环醚C—O键断裂需要在较高的温度和压力下进行, 易使呋喃环侧链羟基脱去, 致使目标产物选择性下降, 因此通过在温和条件下对5-HMF呋喃环加氢饱和生成2, 5-DHMTHF或氢解开环生成1, 2, 6-HTO等衍生物, 再催化C—O键断裂制1, 6-HDO(如图 13)受到很多关注[56].目前由2, 5-DHMTHF和1, 2, 6-HTO氢解制备1, 6-HDO的报道主要集中在专利文献, 催化剂主要为CuCr或贵金属.
|
图 13 5-HMF经不同衍生物选择氢解合成1, 6-HDO反应路径 Figure 13 The pathways of selective hydrogenolysis of different 5-HMF derivatives to 1, 6-HDO |
5-HMF在适宜的加氢催化剂作用下可高收率加氢为2, 5-DHMTHF, 如Vries等[55]以Rany Ni为催化剂, 在373 K、9 MPa H2压力下催化5-HMF加氢取得99%的2, 5-DHMTHF收率. Nakagawa等[57]采用共浸渍法制备的SiO2负载Ni-Pd(摩尔比Ni/Pd=7)双金属催化剂在更温和反应条件下(313 K、8 MPa H2)也取得99%的2, 5-DHMTHF收率.以Pd-Ir/SiO2[58]双金属催化剂催化5-HMF水溶液加氢也获得95.0%的2, 5-DHMTHF收率.
基于2, 5-DHMTHF的易得性, 其选择性氢解合成1, 6-HDO的研究近年来逐渐增多. Vries等[55]在533 K、10 MPa H2压力下以CuCr为催化剂催化2, 5-DHMTHF氢解反应15 h后, 1, 6-HDO的收率为22%. Utne等[59]以CuCr为催化剂, 甲醇作溶剂, 在573 K、38 MPa H2压力的苛刻条件下催化2, 5-DHMTHF氢解, 反应10 h后1, 6-HDO的收率达50%. Buntara等[56]以Rh-Re/SiO2与Nafion SAC-13固体酸为催化剂, 水作溶剂, 在393 K、1-8 MPa H2压力条件下催化2, 5-DHMTHF氢解, 反应20 h后1, 6-HDO的收率达86%.
Zhang等[26]采用上层为Pd/SiO2, 下层为Ir-ReOx/SiO2的双元催化剂体系在固定床反应器中催化40%(重量比))的5-HMF水溶液氢解.在373 K、7 MPa H2, LHSV = 6-1的反应条件下, 5-HMF氢解转化率为100%, 1, 6-HDO的选择性达57.8%, 是目前以5-HMF为原料取得的最高己二醇收率.该二元催化剂中上层Pd/SiO2催化醛基和C=C加氢形成2, 5-DHMTHF; 下层Ir基双金属催化剂催化四氢呋喃环C—O键断裂和加氢脱氧反应.该催化体系通过二元催化剂有效复合提高目标产物选择性, 与Tomishige等的“一锅法”两段控温反应氢解FA制1, 5-PeD具有一定相似性[20-21].比较发现反应溶剂可影响产物分布, 水存在使得催化剂上产生B酸位点, 对催化剂的活性和选择性有重要的作用.较高的H2压力有利于1, 6-HDO从活性位点脱附, 抑制反应中间体或产物的过度氢解, 从而更利于1, 6-HDO的生成.值得一提的是随着反应时间延长, 由于ReOx流失, 催化剂逐渐失活, 该类催化体系的稳定性还有待进一步提高.
最近Huber等[19]以Pt-WOx/TiO2为催化剂在433 K、5.5 MPa H2压力下催化2, 5-DHMTHF氢解, 取得高达70%的1, 6-HDO收率.对比已有的2, 5-DHMTHF氢解制1, 6-HDO报道, Pt与WOx之间的协同作用使该催化剂具有更高的催化活性、产物选择性以及催化稳定性.他们认为Pt位点上溢出的H转移至WOx/TiO2, W=O官能团还原产生Brønsted酸性位点(W-OH)促进2, 5-DHMTHF脱水产生碳正离子, 之后碳正离子在Pt上氢化脱附产生1, 2, 6-HTO, 最后1, 2, 6-HTO氢解生成1, 6-HDO.
2.2.2 1, 2, 6-HTO选择氢解制1, 6-HDO通过5-HMF氢解合成1, 2, 6-HTO中间体, 以1, 2, 6-HTO进一步氢解制1, 6-HDO.例如Yao等[60]以类水滑石结构的Ni-Co-Al混合氧化物为催化剂在393 K、4 MPa H2压力下催化5-HMF氢解, 取得64.5%的1, 2, 6-HTO收率. Buntara等[56]以Rh-Re/SiO2为催化剂, 水作溶剂, 在353 K、1~8 MPa H2压力条件下催化2, 5-DHMTHF氢解, 反应20 h后2, 5-DHMTHF的转化率为21%, 1, 2, 6-HTO的选择性达97%, 最后1, 2, 6-HTO氢解经2-THPM中间体可取得100%1, 6-HDO选择性(图 14).
|
图 14 1, 2, 6-HTO经2-THPM氢解合成1, 6-HDO反应路径[56] Figure 14 1, 6-HDO production from 1, 2, 6-HTO via 2-THPM[56] |
Dias等[18]研究了由5-HMF经1, 2, 6-HTO制备1, 6-HDO的反应.首先, 在393 K、1.4 MPa H2压力下分别以Pt-Mo/SiO2、Pt-Mo/Al2O3、Pt-La/Al2O3、Pt-Sm/Al2O3为催化剂催化5-HMF反应5 h后, 1, 2, 6-HTO的收率均在50%左右.然后在433 K、4.6 MPa H2压力下分别以Pt-Mo/SiO2、Pt-Mo/Y型分子筛为催化剂催化1, 2, 6-HTO氢解反应2.5 h后, 1, 6-HDO的收率分别为55%和65%.
Vries等[55]以CuCr为催化剂, 正丙醇作溶剂, 在533 K、10 MPa H2压力下催化1, 2, 6-HTO氢解反应6 h后, 1, 6-HDO的收率为40%. Chia等[32]以Rh-ReOx/C为催化剂, 在393 K、H2压力3.4 MPa催化1, 2, 6-HTO氢解反应4 h后, 1, 2, 6-HTO转化率为8.1%, 1, 6-HDO的选择性>99.9%.继续延长反应时间至14 h, 转化率达59.3%, 1, 6-HDO经异构和过度氢解产生1, 5-HDO、1-己醇、2-己醇、1-戊醇、2-戊醇等副产物, 导致1, 6-HDO的选择性降低(61.9%). Buntara等[35]以Rh-ReOx/SiO2为催化剂, 在453 K、8 MPa H2压力下催化1, 2, 6-HTO氢解反应20 h后, 1, 6-HDO的收率为73%.研究发现溶剂对1, 2, 6-HTO氢解具有重要影响, 丙醇作溶剂可能存在丙醇羟基和1, 2, 6-HTO羟基在ReOx上的竞争吸附, 不利于1, 2, 6-HTO的吸附活化, 故以水作溶剂催化活性更优异.值得一提的是Huber等[19]报道的由Pt-WOx/TiO2催化2, 5-DHMTHF氢解制1, 6-HDO, 其呋喃环开环活性中间体也是1, 2, 6-HTO.
表 3为不同催化剂催化5-HMF及其衍生物选择氢解制备己二醇的性能, 由5-HMF制备1, 6-HDO的路径和机理与FA及其衍生物氢解制戊二醇类似可分为两大类:一是先开环后加氢氢解; 二是先加氢饱和再开环氢解. 5-HMF及其衍生物选择氢解主要以过渡金属为加氢活性中心, 酸性载体促进开环氢解的双功能催化剂.由5-HMF一步氢解制备1, 6-HDO较困难且产物收率较低, 设计由2, 5-DHMTHF和1, 2, 6-HTO等中间体氢解制备1, 6-HDO可提高1, 6-HDO的收率, 但过程较为繁琐.由5-HMF及其衍生物选择氢解制备1, 6-HDO的研究尚处于初级阶段, 1, 6-HDO的收率仍较低, 如何开发多功能高效催化剂, 缩短反应过程, 提高己二醇的收率是未来研究的重点和难点.
|
|
表 3 一些代表性催化剂催化5-HMF及其衍生物选择氢解制1, 6-HDO性能 Table 3 The hydrogenolysis properties of 5-HMF and its derivatives to 1, 6-HDO over representative catalysts |
目前已有较多文献报道生物基呋喃衍生物选择氢解制备二元醇的研究工作, 其中以FA及其加氢衍生物FFA和THFA的选择氢解为主, 在优化催化剂和反应条件下可分别取得高达80%和94%的1, 2-PeD和1, 5-PeD收率; 对5-HMF及其加氢/氢解衍生物的研究相对较少, 且目标1, 6-HDO的收率还不够高(最高达86%).催化剂以贵金属为主, 对无Cr非贵金属催化剂的研究逐年增多.贵金属催化剂, 特别是低价金属氧化物如ReOx、MoOx或WOx修饰的Rh或Ir基催化剂在THFA选择氢解中表现出较高的活性和1, 5-PeD单一产物选择性(> 95%), 在5-HMF衍生物如2, 5-DHMTHF和1, 2, 6-HTO选择氢解中也取得较高的1, 6-HDO选择性(可达86%).碱性金属氧化物负载的Pt和Ru催化剂催化FA(FFA)氢解可高选择性的获得1, 2-PeD产物(80%).非贵金属催化剂中Cu基催化剂可以在温和条件下催化FA(FFA)氢解, 获得较高的1, 2-PeD和1, 5-PeD总收率(达80%), 产物以1, 2-PeD为主, 但缺乏对单一戊二醇的高选择性; Co基催化剂催化FFA氢解和Ni基催化剂催化THFA氢解倾向于生成1, 5-PeD, 获得中等收率(接近50%).催化剂的活性金属和载体选择及金属载体相互作用力对调控催化剂活性和选择性至关重要, 而活性金属尺寸、溶剂选择等也显著影响催化性能.结合对反应历程、机理的认识及相关理论计算, 设计制备具有特定结构和功能的催化剂体系, 特别是非贵金属催化剂, 实现在温和条件下高选择性合成特定目标二元醇仍是今后努力的方向.此外, 基于不同催化剂对呋喃环C=C键、醛C=O键、环醚C—O—C键的加氢/氢解活性不同, 采用多段控温或多段串联的方式“一锅法”将FA和5-HMF高收率的氢解为目标二元醇具有很高的吸引力, 是值得继续研究的方向, 催化剂的选择和优化仍是关键.
| [1] |
a. Mika L T, Csefalvay E, Nemeth A. Catalytic conversion of carbohydrates to initial platform chemicals: Chemistry and sustainability [J]. Chem Rev, 2018, 118(2): 505-613. b. Di Yan-bing(狄艳冰), Xiao Zi-hui(肖子辉), Di Xin(邸鑫), et al. Hydrogenolysis of glucose to value-added C2-C4 compounds over bimetallic NiCu/MgO catalysts(双金属NiCu/MgO催化剂上葡萄糖氢解制备高附加值C2-C4化学品) [J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2016, 30(4): 324-337. c. Chen Lun-gang(陈伦刚), Zhang Xing-hua(张兴华), Liu Qi-ying(刘琪英), et al. Research progress on reaction mechanism and catalysts for hydrogenation of carboxylic acids(羧酸加氢反应机理及催化剂的研究进展) [J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2017, 31(3): 267-276. |
| [2] | Li C, Zhao X, Wang A, et al. Catalytic transformation of lignin for the production of chemicals and fuels[J]. Chem Rev, 2015, 115(21): 11559–11624. DOI:10.1021/acs.chemrev.5b00155 |
| [3] | Mariscal R, Maireles-Torres P, Ojeda M, et al. Furfural: A renewable and versatile platform molecule for the synthesis of chemicals and fuels[J]. Energy Environ Sci, 2016, 9(4): 1144–1189. DOI:10.1039/C5EE02666K |
| [4] | Hu L, Zhao G, Hao W W, et al. Catalytic conversion of biomass-derived carbohydrates into fuels and chemicals via furanic aldehydes[J]. RSC Adv, 2012, 2(30): 11184–11206. DOI:10.1039/c2ra21811a |
| [5] | He J, Huang K, Barnett K J, et al. New catalytic strategies for alpha-omega diol production from lignocellulosic biomass[J]. Faraday Discuss, 2017, 202: 247–267. DOI:10.1039/C7FD00036G |
| [6] | Besson M, Gallezot P, Pinel C. Conversion of biomass into chemicals over metal catalysts[J]. Chem Rev, 2014, 114(3): 1827–1870. DOI:10.1021/cr4002269 |
| [7] | Nakagawa Y, Tamura M, Tomishige K. Catalytic reduction of biomass-derived furanic compounds with hydrogen[J]. ACS Catal, 2013, 3(12): 2655–2668. DOI:10.1021/cs400616p |
| [8] | van Putten R J, van der Waal J C, de Jong E, et al. Hydroxymethylfurfural, A versatile platform chemical made from renewable resources[J]. Chem Rev, 2013, 113(3): 1499–1597. DOI:10.1021/cr300182k |
| [9] | Agirrezabal-Telleria I, Gandarias I, Arias P L. Heterogeneous acid-catalysts for the production of furan-derived compounds (furfural and hydroxymethylfurfural) from renewable carbohydrates: A review[J]. Catal Today, 2014, 234: 42–58. DOI:10.1016/j.cattod.2013.11.027 |
| [10] | Climent M J, Corma A, Iborra S. Conversion of biomass platform molecules into fuel additives and liquid hydrocarbon fuels[J]. Green Chem, 2014, 16(2): 516–547. DOI:10.1039/c3gc41492b |
| [11] | Bicker M, Hirth J, Vogel H. Dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural in sub- and supercritical acetone[J]. Green Chem, 2003, 5(2): 280–284. DOI:10.1039/b211468b |
| [12] | Xu W, Wang H, Liu X, et al. Direct catalytic conversion of furfural to 1, 5-pentanediol by hydrogenolysis of the furan ring under mild conditions over Pt/Co2AlO4 catalyst[J]. Chem Commun, 2011, 47(13): 3924–3926. DOI:10.1039/c0cc05775d |
| [13] | Ma R F, Wu X P, Tong T, et al. The critical role of water in the ring opening of furfural alcohol to 1, 2-pentanediol[J]. ACS Catal, 2017, 7(1): 333–337. DOI:10.1021/acscatal.6b02845 |
| [14] | Tong T, Xia Q, Liu X, et al. Direct hydrogenolysis of biomass-derived furans over Pt/CeO2 catalyst with high activity and stability[J]. Catal Commun, 2017, 101: 129–133. DOI:10.1016/j.catcom.2017.08.005 |
| [15] | Mizugaki T, Yamakawa T, Nagatsu Y, et al. Direct transformation of furfural to 1, 2-Pentanediol using a hydrotalcite-supported platinum nanoparticle catalyst[J]. ACS Sustain Chem Eng, 2014, 2(10): 2243–2247. DOI:10.1021/sc500325g |
| [16] | Feng S X, Nagao A, Aihara T, et al. Selective hydroge- nolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol on Pt/WO3/ZrO2 catalysts: Effect of WO3 loading amount on activity[J]. Catal Today, 2018, 303: 207–212. DOI:10.1016/j.cattod.2017.08.058 |
| [17] | Wang C, Lee J D, Ji Y C, et al. A Study of tetrahydrofurfuryl alcohol to 1, 5-Pentanediol over Pt-WOx/C[J]. Catal Lett, 2018, 148(4): 1047–1054. DOI:10.1007/s10562-018-2323-6 |
| [18] | Dias E L, Shoemaker J A W, Boussie T R, et al. Process for production of hexamethylenediamine from carbohydrate-containing materials and intermediates therefor: US[P], 20130184495A1, 2013. |
| [19] | He J, Burt S P, Ball M, et al. Synthesis of 1, 6-Hexanediol from cellulose derived tetrahydrofuran-dimethanol with Pt-WOx/TiO2 catalysts[J]. ACS Catal, 2018, 8(2): 1427–1439. DOI:10.1021/acscatal.7b03593 |
| [20] | Liu S B, Amada Y, Tamura M, et al. One-pot selective conversion of furfural into 1, 5-pentanediol over a Pd-ad- ded Ir-ReOx/SiO2 bifunctional catalyst[J]. Green Chem, 2014, 16(2): 617–626. DOI:10.1039/C3GC41335G |
| [21] | Liu S B, Amada Y, Tamura M, et al. Performance and characterization of rhenium-modified Rh-Ir alloy catalyst for one-pot conversion of furfural into 1, 5-pentanediol[J]. Catal Sci Technol, 2014, 4(8): 2535–2549. DOI:10.1039/C4CY00161C |
| [22] | Chen K, Mori K, Watanabe H, et al. C—O bond hydrogenolysis of cyclic ethers with OH groups over rhenium-modified supported iridium catalysts[J]. J Catal, 2012, 294: 171–183. DOI:10.1016/j.jcat.2012.07.015 |
| [23] | Wang Z Q, Pholjaroen B, Li M X, et al. Chemoselective hydrogenolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol to 1, 5-pentanediol over Ir-MoOx/SiO2 catalyst[J]. J Energy Chem, 2014, 23(4): 427–434. DOI:10.1016/S2095-4956(14)60168-6 |
| [24] | Pholjaroen B, Li N, Huang Y Q, et al. Selective hydrogenolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol to 1, 5-pentanediol over vanadium modified Ir/SiO2 catalyst[J]. Catal Today, 2015, 245: 93–99. DOI:10.1016/j.cattod.2014.08.011 |
| [25] | Wan W, Jenness G R, Xiong K, et al. Ring-opening reaction of furfural and tetrahydrofurfuryl alcohol on hydrogen-predosed iridium(111) and cobalt/iridium(111) surfaces[J]. ChemCatChem, 2017, 9(9): 1701–1707. DOI:10.1002/cctc.201601646 |
| [26] | Xiao B, Zheng M, Li X, et al. Synthesis of 1, 6-hexanediol from HMF over double-layered catalysts of Pd/SiO2+ Ir-ReOx/SiO2 in a fixed-bed reactor[J]. Green Chem, 2016, 18(7): 2175–2184. DOI:10.1039/C5GC02228B |
| [27] | Zhang B, Zhu Y L, Ding G Q, et al. Selective conversion of furfuryl alcohol to 1, 2-pentanediol over a Ru/MnOx catalyst in aqueous phase[J]. Green Chem, 2012, 14(12): 3402–3409. DOI:10.1039/c2gc36270h |
| [28] | Götz D, Lucas M, Claus P. C-O bond hydrogenolysis vs. C=C group hydrogenation of furfuryl alcohol: Towards sustainable synthesis of 1, 2-pentanediol[J]. React Chem Eng, 2016, 1(2): 161–164. DOI:10.1039/C5RE00026B |
| [29] | Koso S, Furikado I, Shimao A, et al. Chemoselective hydrogenolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol to 1, 5-pentanediol[J]. Chem Commun, 2009, 2009(15): 2035–2037. |
| [30] | Koso S, Ueda N, Shinmi Y, et al. Promoting effect of Mo on the hydrogenolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol to 1, 5-pentanediol over Rh/SiO2[J]. J Catal, 2009, 267(1): 89–92. DOI:10.1016/j.jcat.2009.07.010 |
| [31] | Chen K Y, Koso S, Kubota T, et al. Chemoselective hydrogenolysis of tetrahydropyran-2-methanol to 1, 6-hexanediol over rhenium-modified carbon-supported rhodium catalysts[J]. ChemCatChem, 2010, 2(5): 547–555. DOI:10.1002/cctc.201000018 |
| [32] | Chia M, Pagan-Torres Y J, Hibbitts D, et al. Selective hydrogenolysis of polyols and cyclic ethers over bifunctional surface sites on rhodium-rhenium catalysts[J]. J Am Chem Soc, 2011, 133(32): 12675–12689. DOI:10.1021/ja2038358 |
| [33] | Guan J, Peng G M, Cao Q, et al. Role of MoO3 on a rhodium catalyst in the selective hydrogenolysis of biomass-derived tetrahydrofurfuryl alcohol into 1, 5-pentanediol[J]. J Phys Chem C, 2014, 118(44): 25555–25566. DOI:10.1021/jp508313y |
| [34] | Chatterjee M, Kawanami H, Ishizaka T, et al. An attempt to achieve the direct hydrogenolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol in supercritical carbon dioxide[J]. Catal Sci Technol, 2011, 1(8): 1466–1471. DOI:10.1039/c1cy00125f |
| [35] | Buntara T, Noel S, Phua P H, et al. From 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to polymer precursors: Catalyst screening studies on the conversion of 1, 2, 6-hexanetriol to 1, 6-hexanediol[J]. Top Catal, 2012, 55(7/10): 612–619. |
| [36] | Chem Sus Chem, Tuteja J, Choudhary H, et al. Direct synthesis of 1, 6-hexanediol from HMF over a heterogeneous Pd/ZrP catalyst using formic acid as hydrogen source[J]. ChemSusChem, 2014, 7(1): 96–100. DOI:10.1002/cssc.v7.1 |
| [37] | Adkins H, Connor P. The catalytic hydrogenation of organic compounds[J]. J Am Chem Soc, 1931, 53: 1091–1095. DOI:10.1021/ja01354a041 |
| [38] | Liu H L, Huang Z W, Zhao F, et al. Efficient hydrogenolysis of biomass-derived furfuryl alcohol to 1, 2-and 1, 5-pentanediols over a non-precious Cu-Mg3AlO4.5 bifunctional catalyst[J]. Catal Sci Technol, 2016, 6(3): 668–671. DOI:10.1039/C5CY01442E |
| [39] | Liu H L, Huang Z W, Kang H X, et al. Selective hydrogenolysis of biomass-derived furfuryl alcohol into 1, 2-and 1, 5-pentanediol over highly dispersed Cu-Al2O3 catalysts[J]. Chin J Catal, 2016, 37(5): 700–710. DOI:10.1016/S1872-2067(15)61080-4 |
| [40] | Gotz D, Lucas M, Claus P. Aqueous phase hydrogenolysis of bio-derivable furfuryl alcohol to pentanediols using copper catalysts[J]. Catal, 2017, 7(2): 1–7. |
| [41] | Sulmonetti T P, Hu B, Lee S, et al. Reduced Cu-Co-Al mixed metal oxides for the ring-opening of furfuryl alcohol to produce renewable diols[J]. ACS Sustain Chem Eng, 2017, 5(10): 8959–8969. DOI:10.1021/acssuschemeng.7b01769 |
| [42] | Lee J, Burt S P, Carrero C A, et al. Stabilizing cobalt catalysts for aqueous-phase reactions by strong metal-support interaction[J]. J Catal, 2015, 330: 19–27. DOI:10.1016/j.jcat.2015.07.003 |
| [43] | Wijaya H W, Kojima T, Hara T, et al. Synthesis of 1, 5-Pentanediol by hydrogenolysis of furfuryl alcohol over Ni-Y2O3 Composite Catalyst[J]. ChemCatChem, 2017, 9(14): 2869–2874. DOI:10.1002/cctc.v9.14 |
| [44] | Wijaya H W, Sato T, Tange H, et al. Hydrogenolysis of furfural into 1, 5-Pentanediol by employing Ni-M (M = Y or La) composite catalysts[J]. Chem Lett, 2017, 46(5): 744–746. DOI:10.1246/cl.170129 |
| [45] | Wijaya H W, Hara T, Ichikuni N, et al. Hydrogenolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol to 1, 5-pentanediol over a nickel-yttrium oxide catalyst containing ruthenium[J]. Chem Lett, 2018, 47(1): 103–106. DOI:10.1246/cl.170920 |
| [46] | Lee J C, Xu Y, Huber G W. High-throughput screening of monometallic catalysts for aqueous-phase hydrogenation of biomass-derived oxygenates[J]. Appl Catal B-Environ, 2013, 140: 98–107. |
| [47] | Nakagawa Y, Tomishige K. Production of 1, 5-pentanediol from biomass via furfural and tetrahydrofurfuryl alcohol[J]. Catal Today, 2012, 195(1): 136–143. DOI:10.1016/j.cattod.2012.04.048 |
| [48] | Ma C Y, Mu Z, Li J J, et al. Mesoporous Co3O4 and Au/Co3O4 catalysts for low-temperature oxidation of trace ethylene[J]. J Am Chem Soc, 2010, 132: 2608–2613. DOI:10.1021/ja906274t |
| [49] | Zeitsch K J. The Chemistry and Technology of Furfural and Its Many By-products. Elsevier Science [M]. Amsterdam, 2000. |
| [50] | Choura M, Belgacem N M, Gandini A. Acid-catalyzed polycondensation of furfuryl alcohol: Mechanisms of chromophore formation and cross-linking[J]. Macromolecules, 1996, 29: 3839–3850. DOI:10.1021/ma951522f |
| [51] | Koso S, Watanabe H, Okumura K, et al. , Stable low-valence ReOx cluster attached on Rh metal particles formed by hydrogen reduction and its formation mechanism[J]. J Phys Chem C, 2012, 116(4): 3079–3090. DOI:10.1021/jp2114225 |
| [52] | Tomishige K, Nakagawa Y, Tamura M. Selective hydrogenolysis and hydrogenation using metal catalysts directly modified with metal oxide species[J]. Green Chem, 2017, 19(13): 2876–2924. DOI:10.1039/C7GC00620A |
| [53] | Ding Jing(丁璟), Zhao Jun-qi(赵俊琦), Cheng Shi-biao(程时标), et al. Advances in production of biobased 1, 6-HDO(生物基1, 6-己二醇的研究进展)[J]. Chem Ind & Engineer Pro(China)(化工进展), 2015, 32(12): 4209–4213. |
| [54] | Waidmann C R, Pierpont A W, Batista E R, et al. Functional group dependence of the acid catalyzed ring opening of biomass derived furan rings: An experimental and theoretical study[J]. Catal Sci Technol, 2013, 3(1): 106–115. DOI:10.1039/C2CY20395B |
| [55] | De Vries J G, Teddy, Huat Phua P, et al. Preparing caprolactone comprises converting 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde by hydrogenation into at least one intermediate compound, and preparing caprolactone from the intermediate compound. WO[P], 2011149339-A1, 2011. |
| [56] | Buntara T, Noel S, Phua P H, et al. Caprolactam from renewable resources: Catalytic conversion of 5-hydroxymethylfurfural into caprolactone[J]. Angew Chem-Int Edit, 2011, 50(31): 7083–7087. DOI:10.1002/anie.v50.31 |
| [57] | Nakagawa Y, Tomishige K. Total hydrogenation of furan derivatives over silica-supported Ni-Pd alloy catalyst[J]. Catal Commun, 2010, 12(3): 154–156. DOI:10.1016/j.catcom.2010.09.003 |
| [58] | Nakagawa Y, Takada K, Tamura M, et al. Total Hydrogenation of furfural and 5-Hydroxymethylfurfural over supported Pd-Ir alloy catalyst[J]. ACS Catal, 2014, 4(8): 2718–2726. DOI:10.1021/cs500620b |
| [59] | Utne T W, Robert E J, et al. Process for producing 1, 6-hexanediol. US [P], 3070633A. 1962. |
| [60] | Yao S X, Wang X C, Jiang Y J, et al. One-step conversion of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural to 1, 2, 6-hexanetriol over Ni-Co-Al mixed oxide catalysts under mild conditions[J]. ACS Sustain Chem Eng, 2014, 2(2): 173–180. DOI:10.1021/sc4003714 |