2018, Vol. 32
2. 云南大学 国家光电子能源材料国际联合研究中心, 昆明市污水处理新材料重点实验室, 云南绿色褐煤能源化学协同创新中心, 云南省工业废水的光催化处理工程研究中心, 云南大学水污染光催化治理技术省创新团队, 云南大学 化学科学与工程学院, 云南 昆明 650091
2. National Center for International Research on Photoelectric and Energy Materials(MOST), International Joint Research Center for optoelectronic energy materials, Kunming Key Laboratory of new sewage treatment materials, Yunnan Provincial Collaborative Innovation Center of Green Chemistry for Lignite Energy, Yunnan Province Engineering Research Center of Photocatalytic Treatment of Industrial Wastewater, The Universities'Center for Photocatalytic Treatment of Pollutants in Yunnan Province, School of Chemical Sciences & Technology, Yunnan University, Kunming 650091, China
随着社会的迅速发展, 环境污染情况日益严峻, 空气中的污染物包括一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和碳氢化合物等有害物质, 这些污染气体严重威胁到了人们的身体健康.尤其一氧化碳会直接给人们的生命安全带来危害, 去除或降解这些有毒气体成为了亟待解决的问题.各种途径产生的CO都是因为碳在贫氧环境中的不完全氧化, 当CO与氧气O2充分结合, O2提供一个氧原子给CO, 有毒气体CO便可生成无毒性气体CO2, 这样便减少了有毒气体一氧化碳所造成的危害.具有储放氧性能材料的研究备受关注, 而铈锆固溶体正是这样一种有着良好储放氧的材料.
铈锆固溶体有着良好的氧化还原性、高温稳定性和极高的储氧能力[1], 这种材料已普遍应用于催化氧化汽车尾气、催化氧化CO和催化氧化水煤气等催化领域.
CeO2作为催化剂具有催化活性高, 活性成分可以被其均匀负载, 增加活性位点, 进而提高催化活性等优点[2-3]; CeO2有着很好的储放氧的能力, 在富氧的环境中, CeO2可以储存氧, 而在缺氧的环境中, CeO2又可以将储存的氧释放出来, 改善缺氧环境. CeO2存在一些自身缺陷, CeO2处于850 ℃环境温度时会发生烧结, 导致颗粒团聚增大, 进而使材料比表面积减小.为了弥补CeO2存在的缺陷, Murota等[4]首次提出在CeO2中引入Zr4+, 在二氧化铈晶格中引入Zr, 使其形成铈锆固溶体, 从而使材料改性. Nagai等[5]和Madier等[6]也提出了相同的理论, 由于Ce4+和Ce3+的半径分别为0.097和0.114 nm, 而Zr4+的半径更小, 仅为0.084 nm, 当晶格中的一部分Ce被Zr所代替, 则CeO2原有的晶格将会收缩, 面心立方体结构也会产生缺陷, 结构发生改变, 进而增强了晶格中O2-的流动性, 并且Ce4+的氧配位数大于Zr4+的氧配位数, 当Ce被Zr代替之后, 氧空穴浓度也会随之增大, 这也使得O2-的流动性增强, 铈锆固溶体因此便提高了储放氧的能力[7-8].
在铈锆固溶体中掺杂Au[9]或Pt[10]等贵金属元素可得到活性很强的催化剂.但是由于贵金属在实际应用中成本较大, 为了得到廉价高效的催化剂, 研究工作者选择较为廉价易得的非贵金属, 如Zr, Y, Ti, Pr, Fe[11], Nd[12], Td[13]或者碱土金属元素及其氧化物如Ca[14], CaO和MgO[15]作为掺杂元素, 以二氧化铈或铈锆固溶体为铈基合成高活性的多元复合物催化剂.
此外, 研究发现, 铈锆固溶体中掺杂过渡金属效果显著; 但是, 材料的性质与过渡金属的种类、过渡金属的掺杂量息息相关[16].其中掺杂Cu的铈锆固溶体, 由于Cu的作用促进了二氧化铈的还原, 降低了二氧化铈的还原温度, Ce3+/Ce4+离子相互转化过程中供氧的能力得到提高, 从而增大了固溶体的储氧能力[17-18].而使用不同方法制备的铈锆固溶体材料对于催化氧化CO又显现出了不同的活性[19-20].
我们以低次烟草材料为模板, 制备出掺杂过渡金属的铈锆固溶体, 探究材料的结构和氧化还原能力.应用N2吸附-脱附、XRD、SEM、H2-TPR、XPS等方法对催化剂进行了详细表征, 探究催化剂的CO催化氧化活性.
1 实验部分 1.1 催化剂制备 1.1.1 制备掺杂过渡元素铈锆固溶体的方法以水合硝酸氧锆、六水合硝酸铈、过渡金属的硝酸盐和柠檬酸(分析纯, 西陇化工)为原料, 滴加蒸馏水溶解, 呈粘稠状液体(硝酸氧锆、硝酸铈和过渡金属硝酸盐的摩尔比为x:x:y, 而且x+x+y=100);将上述液体置于90 ℃烘箱中, 恒温静置12 h后, 将得到的粉末材料置于程序升温马弗炉中, 升温程序为: ①以4 ℃/min的升温速率由室温升至280 ℃, 恒温2 h; ②以2 ℃/min的升温速率由280升至500 ℃, 恒温2 h.得到掺杂过渡金属铈锆固溶体催化剂CZX(C为Ce, Z为Zr, X为过渡金属).
1.1.2 以烟草材料为模板制备掺杂过渡元素铈锆固溶体的方法将烤后的烟草材料(烟叶片、烟梗丝、烟梗条)进行预处理, 称取适量的烟草材料, 用5%的HCl浸泡后, 经无水乙醇梯度脱水, 制备3种同种植物不同结构生物模板的催化剂; 称量水合硝酸氧锆、六水合硝酸铈、过渡金属的硝酸盐和柠檬酸(分析纯, 西陇化工)于烧杯中, 滴加蒸馏水至固体溶解, 呈粘稠状液体(硝酸氧锆、硝酸铈和过渡金属硝酸盐的摩尔比为x:x:y而且x+x+y=100), 将经过盐酸浸泡和无水乙醇脱水后的模板置于粘稠液体中浸泡3 d; 过滤模板, 室温干燥, 置于90 ℃烘箱中24 h; 将干燥后的模板置于程序升温马弗炉中, 升温程序为: ①以4 ℃/min的升温速率由室温升至280 ℃, 恒温2 h; ②以2 ℃/min的升温速率由280升至500 ℃, 恒温2 h.分别得到以烟叶片为模板掺杂过渡金属铈锆固溶体、以烟梗条为模板掺杂过渡金属铈锆固溶体和以烟梗丝为模板掺杂过渡金属铈锆固溶体催化剂TCS-CZX、TSL-CZX、TS-CZX(分别表示为以烟梗丝、烟叶片和烟梗条为模板制备的掺杂过渡金属铈锆固溶体).
1.2 催化剂评价我们测定了铈锆固溶体的活性, 主要是通过材料催化氧化CO的活性来评价材料的活性, CO的氧化活性评价装置是本课题组自制的反应-检测联用装置[21].装置中反应装置由温度控制仪和固定床两部分组成.温度控制仪的型号为为JC-K-220-1的程序升温加热炉, 工作频率为50 Hz, 工作电压为220 V, 功率为1000 W.固定床是内径为8 mm的石英玻璃U型管, U型管两端分别连接氮气瓶和气相色谱仪.检测器为福立GC-9790型气相色谱仪检测, 载气为氦气, 柱温设为70 ℃, 采用六通阀进样检测, 分离柱为TDX-01分子筛填充柱, 热导电流设置为120 mV.
实验具体操作为:称取100 mg样品置于U型管中, 通反应气体(1%一氧化碳, 99%空气), 调节载气阀, 保证总压压力为0.3 MPa, 柱流量控制在30 mL/min, 气流稳定后开始程序升温, 测定各温度阶段的CO含量, 计算出催化剂催化氧化CO的起燃温度(T50, 表示反应气体中50%的CO被氧化)和完全燃烧温度(T90, 表示反应气体中90%的CO被氧化).
1.3 催化剂表征采用美国Micromeritics TriStar Ⅱ型的分析仪进行N2吸附-脱附实验检测时, 检测材料处于-196 ℃的液氮环境下.采用美国Quanta 200FEG型扫描电镜进行SEM测试, 仪器的扫描加速电压设为151 kV, 样品室真空度低于2.7×10-5 Pa, 仪器的最大放大倍速为3×105倍, 为了更好的检测非导电材料, 检测前会对材料进行镀金处理, 这一处理不仅强化成像效果, 还避免了材料的因热而造成的塌陷、变型等损害.采用日本理学TTR Ⅲ型对材料进行XRD测试, 仪器工作时, 电压为40 kV, 电流为30 mA, 使用的射线为Cu Kα射线, 扫描范围2θ为3°至80°, 速度10°/min, 步宽0.02°.采用PHI5000 Versaprobe-Ⅱ型对材料进行XPS测试, 工作电压为15 kV, 功率50 W, Pass energy过能46.95 eV, 阳极Al靶, 所有的XPS数据均使用C 1s能量(284.8 eV)校正.催化剂的程序升温还原(H2-TPR)表征是在Chembet Pulsar TPR/TPD型化学吸附仪上进行程序升温还原测试, 将50 mg粉末材料置于U型管中, 在室温条件下以10 ℃/min的升温速率程序升温至800 ℃, 通过检测器获取氢气消耗量, 绘制出H2-TPR谱图, 进而计算出材料的储氧量(OSC).
2 结果与讨论 2.1 SEM结果与分析图 1为烟草模板原材料的SEM图, 图 2分别为烟梗丝模板、烟叶片模板、烟梗条模板制备的掺铜铈锆固溶体的SEM图.
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图 1 烟草模板:烟梗丝(TCS)(a)、烟叶片(TSL)(b)和烟梗条(TS)(c)的SEM图 Figure 1 SEM images of tobacco template |
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图 2 以烟梗丝(a)、烟叶片(b)、烟梗条(c)为模板制备的掺铜铈锆固溶体的SEM图 Figure 2 SEM images of TCS-CZCu20 (a), TSL-CZCu20 (b) and TS-CZCu20 (c) |
图 2(a)为烟梗丝为模板制备的掺铜铈锆固溶体TCS-CZCu20的SEM图, 对比图 1(a)烟梗丝的SEM图, 可以看出材料TCS-CZCu20很好地复制了烟梗丝的组织结构, 烟草的导管和维管等植物所特有的结构被材料TCS-CZCu20成功地复制.
图 2(b)是以烟叶片为模板制备的掺铜铈锆固溶体TSL-CZCu20的SEM图, 对比图 1(b)烟叶片的SEM图, 材料TSL-CZCu20很好地复制了烟叶片的形貌结构, 在SEM图中, 烟叶片表面所特有的长柄腺毛和短柄纤毛都被很好地复制[22], 材料TSL-CZCu20的SEM图中还可以看见因腺毛膨胀所引起的凸起和凹陷的结构.
图 2(c)是以烟梗条为模板制备的掺铜铈锆固溶体TS-CZCu20的SEM图, 对比图 1 (c)烟梗条的SEM图, 可以发现材料TS-CZCu20很好地复制了烟梗条的植物组织结构, 烟梗条中紧密排列的导管和维管结构很好地被保留下来, 材料TS-CZCu20成功地复制了烟梗条模板.
2.2 试样BET结果表 1中数据表明, 材料TCS-CZCu的比表面积(BET)、孔容孔径大小与掺铜量不成比例关系, 但是, 掺铜铈锆固溶体的比表面积和孔容都略小于不掺铜的铈锆固溶体以及无模板剂且不掺铜的铈锆固溶体.在掺铜固溶体中, 材料TCS-CZCu10的比表面积最大, 达到92.45 m2·g-1, 材料TCS-CZCu20的比表面积也能达到81.39 m2·g-1, 而且其孔容大小可以达到0.109 cm3·g-1, 但材料经1000 ℃高温老化4 h后, 比表面积和孔容大幅度减小, 说明此材料的比表面积受到高温影响.表中数据还显示出烟梗丝为模板制备的掺铜铈锆固溶体TCS-CZCu的孔径大小集中分布在4~10 nm之间, 此项数据再次证明烟梗丝为模板制备的掺铜铈锆固溶体属于介孔材料.
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表 1 烟梗丝为模板制备掺铜铈锆固溶体TCS-CZCu的织构参数 Table 1 Textural properties of copper-doped cerium-zirconium solid solution from tobacco stems template |
表 2中数据表明, 与烟梗丝模板制备的材料相同, 烟叶片模板掺铜固溶体TSL-CZCu的比表面积(BET)、孔容孔径大小也与掺铜量不成比例关系, 而且不掺铜制备的TSL-CZ的比表面积等数据也不比掺铜固溶体材料优越.在众多材料中, 材料TSL-CZCu5的比表面积最大, 可达70.68 m2·g-1, 而材料TSL-CZCu20的比表面积也能达到64.29 m2·g-1, 而且其孔容也能达到0.110 cm3·g-1.表中数据还显示出烟叶片为模板制备的掺铜铈锆固溶体TSL-CZCu的孔径大小集中分布在5~10 nm之间, 此项数据也再次证明烟叶片为模板制备的掺铜铈锆固溶体属于介孔材料.
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表 2 烟叶片为模板制备掺铜铈锆固溶体TSL/CuCZ的织构参数 Table 2 Textural properties of copper-doped cerium-zirconium solid solution from tobacco leaves template |
图 3是烟梗丝模板掺铜铈锆固溶体TCS-CZCu20的XRD图, 并与无模板掺铜铈锆固溶体CZCu20和烟梗丝模板不掺铜铈锆固溶体TCS-CZ做了比较.由图可知, 2θ处于28.59°、33.01°、47.29°、56.13°、和69.41°的位置出现了衍射峰, 这些峰分别对应于二氧化铈立方萤石结构中的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)和(400)晶面的特征衍射峰(JCPDS#43-1002).材料TCS-CZCu20与材料CZCu20的峰型重合度较好, 说明模板法制备的固溶体材料没有明显改变材料结构, 材料TCS-CZCu20与材料TCS-CZ的峰型也很好地保持一致, 说明在铈锆固溶体中掺铜也没有改变铈锆固溶体的立方萤石结构.
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图 3 烟梗丝为模板制备掺铜铈锆固溶体TCS-CZCu20的XRD图 Figure 3 XRD patterns of copper-doped cerium-zirconium solid solution from tobacco stems template |
图 4是烟梗丝模板掺铜铈锆固溶体TCS-CZCu20材料Ce 3d、Zr 3d和Cu 2d的XPS图.
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图 4 铈锆固溶体中Ce 3d (a)、Zr 3d (b)和Cu 2p (c)的XPS图 Figure 4 XPS spectra of Ce 3d (a), Zr 3d (b) and Cu 2p (c) in cerium-zirconium solid solutions |
图 4(a)为材料TCS-CZCu20中Ce 3d的XPS谱图, 该谱图主要由3d5/2特征峰构成, Ce3+和Ce4+离子形成的峰相互重叠.在881.6、888.0和897.5 eV处形成的特征峰代表着3d5/2峰, 在900.3、906.7和916.0 eV处形成的特征峰代表着3d3/2峰, 这些特征峰证明了Ce4+离子的存在[23-24], 而在884.4和904.0 eV为Ce 3d区域, 这两个峰被视为还原离子Ce3+出现的特征峰[25]. 图 4(b)是材料TCS-CZCu20中Zr 3d的XPS谱图, 谱图主要出现两个信号峰, 分别是出现在180.9 eV处的Zr 3d5/2特征峰和出现在183.3 eV的Zr 3d3/2特征峰, 此结果与Paparazzo等[26]研究一致. 图 4(c)是料TCS-CZCu20中Cu 2p的XPS谱图, 在931.2、932.1、943.0和952.0 eV处出现Cu 2p的特征峰, 其中, 931.2 eV处为Cu1+的特征峰, 其它峰是Cu2+的特征峰, Chen等[27]也有过相同研究.
2.5 掺铜铈锆固溶体的H2-TPR和储氧量OSC图 5分别是以烟梗丝掺铜铈锆固溶体TCS-CZCu20、烟叶片掺铜铈锆固溶体TSL-CZCu20和烟梗条掺铜铈锆固溶体TS-CZCu20的H2-TPR谱图.实验时所选用的是TCD检测器, 材料由室温程序升温至800 ℃, 全过程都与H2发生还原反应, 图中出现的峰都是还原峰. 图 5(a)中出现3个峰, 245和344 ℃出现的两个尖峰为低温还原峰, 589 ℃处出现的矮平峰为高温还原峰, Yao等[28]认为H2与Ce4+的还原反应是由表入里, 表面的Ce4+先与H2发生反应, 之后体相中的Ce4+再与H2发生还原反应, 低温还原峰来源于表面Ce4+, 高温还原峰来源于相面Ce4+. 图 5(b)的低温还原峰出现在283和391 ℃, 高温还原峰出现在651 ℃, 而且出现的高温还原峰很宽, 此材料的总峰面积要大于另外两种材料. 图 5(c)的只有一个低温还原峰和一个高温还远峰, 低温还原峰出现在342 ℃, 高温还原峰出现在560 ℃.在这3个图中, 出现峰的个数和宽度都不一样, 说明同为烟草材料的不同组织模板所制备的材料性质不完全相同.
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图 5 烟梗丝TCS-CZCu20(a)、烟叶片TSL-CZCu20(b)和烟梗条TS-CZCu20(c)的H2-TPR图 Figure 5 H2-TPR profiles of TCS-CZCu20 (a), TSL-CZCu20 (b) and TS-CZCu20 (c) |
由材料的H2-TPR谱图, 通过Cu2O标定耗氢量, 计算出3种材料的储氧量, 材料TCS-CZCu20的储氧量为1787 μmol/g, 材料TS-CZCu20的储氧量为1984 μmol/g, 材料TSL-CZCu20的储氧量最大, 高达2961 μmol/g.
2.6 铈锆固溶体的CO催化氧化活性的研究 2.6.1 不同模板剂制备的铈锆固溶体的CO催化氧化活性的研究表 3是分别以烟梗丝、烟叶片和烟梗条为模板制备的铈锆固溶体以及无模板剂制备的铈锆固溶体催化氧化CO的起燃活性温度(T50)和完全转化温度(T90).根据表 3, 烟草模板对铈锆固溶体催化氧化CO的活性影响不一:以烟叶片为模板的铈锆固溶体材料较之无模板剂的铈锆固溶体材料, 对CO的催化氧化活性有所降低; 而烟梗丝与烟梗条为模板的铈锆固溶体材料对于CO的催化氧化活性均有所上升.
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表 3 烟草模板铈锆固溶体催化氧化CO的起燃活性温度(T50)和完全转化温度(T90) Table 3 Light-off activity temperature (T50) and complete conversion temperature (T90) of CO catalytic oxidation by ceria-zirconia solid solution tobacco template |
表 4是以烟梗丝为模板制备不同过渡金属铈锆固溶体TCS-CZX20(X: Cu、Co、Cr、Fe、Mn、Ni)各材料的起燃活性温度(T50)和完全转化温度(T90), 这些过渡金属廉价易得, 从表中可以看出烟梗丝为模板掺杂不同过渡金属(Ce:Zr:X为40:40:20)所制备的铈锆固溶体, 催化氧化CO的活性效果不同.由表可知, 固溶体材料催化氧化活性由强到弱的顺序为: TCS-CZCu20>TCS-CZCo20>TCS-CZNi20>TCS-CZMn20>TCS-CZCr20>TCS-CZFe20.
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表 4 TCS-CZX20催化氧化CO的起燃活性温度(T50)和完全转化温度(T90) Table 4 Light-off activity temperature (T50) and complete conversion temperature (T90) of CO catalytic oxidation by TCS-CZX20 |
表 4很清晰地表明以烟梗丝为模板掺杂过渡金属元素, 制备的铈锆固溶体, 催化氧化CO效果最佳的是掺铜铈锆固溶体, 材料TCS-CZCu20的起燃温度仅为98 ℃, 而其它材料高达200 ℃左右.
2.6.3 不同配比掺铜铈锆固溶体的CO催化氧化活性的研究为了更好地研究烟草材料为模板制备的掺铜固溶体对CO的催化氧化作用, 我们制备了不同配比的掺铜铈锆固溶体, 并将材料作用于CO的催化氧化.
结合表 3和表 5, 烟梗丝、烟叶片和烟梗条为模板制备的掺铜铈锆固溶体催化氧化CO的效果都明显优于未掺铜的材料. TS-CZ的起燃活性温度(T50)为324 ℃, 当掺铜之后, T50大幅降低, 掺铜材料TS-CZCu20的起燃活性温度将为196 ℃.烟叶片模板制备的材料效果更加明显, 未掺铜材料TSL-CZ的起燃活性温度(T50)高达500 ℃, 而所有掺铜材料TSL-CZCu起燃活性温度都集中在100~200 ℃, 当铈锆铜的配比为40:40:20时, T50仅为123 ℃, 当铈锆铜的配比为20:20:60时, 烟叶片掺铜铈锆固溶体材料TSL-CZCu60的T50最高, 也仅仅为175 ℃, 烟叶片掺铜铈锆固溶体材料效果显著.对于烟梗丝模板所制备的固溶体材料来说, 掺铜材料催化氧化CO的起燃活性温度的降幅虽然没有另外两种模板那么明显, 但是材料TCS-CZCu20和TCS-CZCu10的起燃活性温度为98和91 ℃, 对比不掺铜的TCS-CZ的153 ℃, 降幅虽然不明显, 但是T50却可以低于100 ℃, 而100 ℃是油浴与水浴的分界线, 这可以大大降低工艺成本.
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表 5 烟草模板掺铜铈锆固溶体催化氧化CO的起燃活性温度(T50)和完全转化温度(T90) Table 5 Light-off activity temperature (T50) and complete conversion temperature (T90) of CO catalytic oxidation by copper doped ceria-zirconia solid solution tobacco template |
总而言之, 烟梗丝模板制备的铈锆固溶体材料优于烟叶片和烟梗条模板所制备的材料, 而且材料催化氧化CO的活性与铈锆固溶体中的掺铜量不呈正比关系, 以烟梗丝模板掺铜铈锆固溶体为例, 当掺铜量过大或过小时, 材料催化氧化CO的起燃活性温度(T50)都比较高, 当铈锆铜的配比为40:40:20和45:45:10所制备出的烟梗丝模板掺铜铈锆固溶体TCS-CZCu20和TCS-CZCu10催化氧化效果最为优越.烟叶片为模板制备的掺铜铈锆固溶体也有相同的表现, 结合成本问题, 铜的来源广泛, 廉价易得, 我们主要研究铈锆铜配比为40:40:20的掺铜铈锆固溶体.
3 结论以烟草材料为模板制备了掺杂过渡金属铈锆固溶体, 重点研究了掺铜铈锆固溶体, 并对材料进行了扫描电子显微镜(SEM)、N2等温吸附-脱附、X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)等表征.以烟草材料为模板制备的铈锆固溶体都有着很高的储氧量, 而且掺铜铈锆固溶体的储氧量明显高于未掺铜的固溶体材料, 其中烟叶片模板制备的掺铜铈锆固溶体的储氧量能够达到高达2961 μmol/g, 此项数值高于文献报道的同类材料.烟草材料模板制备的掺铜铈锆固溶体在催化氧化CO的研究中, 掺铜固溶体材料也是优于同模板的未掺铜固溶体材料, 烟梗丝模板制备的掺铜固溶体材料TCS-CZCu10活性尤为突出, 催化氧化CO的起燃活性温度仅为91 ℃, 完全转化温度也仅仅为107 ℃.
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