2018, Vol. 32
生物柴油生产在过去20年间平均年增长16%, 造成其副产物甘油大大过剩, 以其为原料制备高附加值的化学品目前已成为世界各国的重要研究课题, 其中一种有效的利用方式是甘油氢解制备高附加值的二元醇[1-5].甘油氢解主要生成1, 3-丙二醇(1, 3-PD)、1, 2-丙二醇(1, 2-PD)和丙醇等, 鉴于1, 3-PD的市场价格及其下游产品的附加值远远高于1, 2-PD及其下游产品[6-7], 因此甘油催化氢解制备1, 3-PD成为近年来生物质催化转化的研究热点.
针对甘油选择性氢解制备1, 3-PD, 近年来研究者提出了多种双金属催化体系, 如Ir-ReOx[8-10]、Pt-WOx[11-12]、Pt-Re[13-14]和Rh-Re[15-17]等.在这些催化体系中, 第二金属的加入大大提高了1, 3-PD的选择性和收率, 其中由日本的Tomishige课题组[8]最早提出的Ir-Re双金属体系是迄今报道最具应用潜力的体系.他们采用常规的焙烧加还原工艺制备的双金属催化剂为核壳结构的Ir-ReOx, Ir以还原态金属存在, Re以低价氧化物团簇的形式存在, 在393 K、8 MPa H2和加入固体酸作为助剂的条件下, 最高可在50%甘油转化率下得到60%的1, 3-PD选择性, 但甘油的平均反应速率仍较低, 24 h的平均速率仅为15.4 mol1, 3-PDmolIr-1h-1.我们[18]在前期研究工作中提出了一种不经过焙烧处理, 直接还原的方法制备的Ir-Re合金催化剂, 显著提高了甘油氢解的反应速率, 24 h的平均速率在同样的反应条件下可达25.6 mol1, 3-PDmolIr-1h-1.我们认为Ir-Re合金催化剂在甘油氢解过程中是一个双功能催化剂, 其中Ir物种的作用是活化氢气参与氢解反应, 而合金与水分子接触生成的Ir-Re-OH可以作为Brnsted酸中心[17-19], 为氢解反应提供质子, 同时也是甘油分子的吸附中心.同时进一步研究了载体对催化剂的结构及性能的影响[20], 发现载体表面性质显著影响其催化甘油氢解反应活性.
对于双金属催化剂而言, 活性金属的种类和配比都会造成催化剂结构及性能的差异.比如, Shinmi等[17]报道了不同Re/Rh摩尔配比的Rh-Re/G-6催化剂在甘油氢解反应中的性能表现, 当Re/Rh配比为0.5时, 甘油的转化率最高；而Amada等[9]研究了当Ir的负载量为4%(重量百分比)时, Re/Ir摩尔配比(0.063~3.0)对采用焙烧及还原方法制备的Ir-ReOx催化剂对甘油氢解反应性能的影响, 结果发现Re/Ir比为2.0时获得了最高的甘油转化率, 而1, 3-PD的选择性最高约60%, 与Re含量几乎无关.
对于以直接还原法制备的Ir-Re合金催化剂, 迄今未有关于Ir/Re配比对于合金结构及其催化性能的影响的报道, 因此我们采用直接还原法制备了4种不同Ir/Re摩尔配比的Ir-Re双金属催化剂, 探索了Ir/Re摩尔比对催化剂结构及其催化甘油氢解性能的影响, 以期进一步优化Ir-Re双金属催化剂的性能, 为甘油氢解催化剂的设计和优化提供指导.
1 实验部分 1.1 催化剂的制备催化剂的制备按照文献[20]所述方法.以商业介孔二氧化硅材料(Fuji silysia, G-6)为载体, 以氯铱酸(Strem Chemicals, 99.9%-Ir)和高铼酸铵(Strem Chemicals, 99.999%-Re)的水溶液作为Ir和Re的前驱体先Ir后Re分步等体积浸渍, 室温下老化12 h, 随后在110 ℃干燥12 h, 干燥后的催化剂在氢气(70 mL/min)气氛中以1 ℃/min升温速率从室温升至500 ℃, 停留3 h后降至室温, 随后在1% O2/Ar混合气钝化20 min后备用.固定Re的负载量为4.0%(重量百分比), 改变Ir的负载量分别为2.1%, 4.1%, 6.2%和8.3%, 制备了Ir/Re摩尔配比非常接近0.5、1、1.5和2的4种催化剂, 为书写简化起见, 将4种不同摩尔配比的催化剂标记为2Ir-4Re/G-6、4Ir-4Re/G-6、6Ir-4Re/G-6和8Ir-4Re/G-6, 我们用于甘油加氢和表征的催化剂均不经过焙烧处理.经ICP-AES测定, 4种催化剂上Ir和Re的实际负载量均接近其名义负载量.另制备了4%(重量百分比)的4Ir/G-6和4Re/G-6单金属催化剂作为对比.
1.2 催化剂表征比表面积的测定在ASAP 2010(Micromeritics, 美国)物理吸附仪上进行, 样品测试前经240 ℃真空脱气, 在液氮温度(-196 ℃)下进行测定, 通过BET方程计算得到比表面积, 通过BJH方程计算得到孔容和孔径等数据.样品中金属实际负载量的测定在电感耦合等离子体发射光谱仪(Varian 710ES, 美国)上进行.在AutoChem 2920 (Micromeritics公司, 美国)上进行H2程序升温还原(H2-TPR)和CO化学吸附测试.样品的X射线衍射(XRD)采用Rigaku D/Max 2550VB/PC衍射仪(Rigaku公司, 日本), 入射光源为Cu/Kα (λ=1.540 56 Å)射线, 扫描范围为10°~80°.高分辨率透射电镜(HRTEM)采用JEM 2100(JOEL, 日本), 使用Gatan软件对TEM照片中的0.5~5.5 nm之间的颗粒进行粒径统计, 所选取颗粒数量不少于200个. NH3程序升温脱附(NH3-TPD)在TP 5080全自动吸附仪(天津先权公司)上进行, 记录100~800 ℃的NH3脱附曲线.吡啶吸附红外光谱(Py-IR)在Thermo Nicolet 380(Thermo Fisher Scientific, 美国)上测定, 样品抽真空后, 400 ℃下脱气2 h, 当温度降至室温后用吡啶分子作为探针分子, 在150 ℃测定吡啶脱附的红外谱图.一氧化碳的傅里叶变换红外光谱(CO-DRIFTs)采用Spectrum 100(Perkin Elmer, 美国)测定, 还原后的样品在350 ℃的H2气氛中还原1 h, 待冷却至室温后, 通入2% CO/Ar直至CO吸附饱和, 随后切换Ar气, 并记录红外光谱图.样品的表面成分及化学态分析(XPS)在ESCALAB 250Xi(Thermo Fisher Scientific, 美国)上完成, 采用条件为Al Kα靶, 高压14.0 kV, 功率300 W.分别采集样品的0~1200 eV的全扫描谱, 而后采集Re 4f金属以及C元素的窄扫描谱, 以C 1s＝284.6 eV为基准校正金属元素的结合能.
1.3 催化剂性能评价催化剂的性能考评在高压间歇釜(100 mL Parr 4575, 美国)中进行.称取0.15 g催化剂, 20 g 20%(重量百分比)的甘油水溶液一并加入反应釜中密封.通入2.0 MPa的氢气吹扫反应釜3次, 调节搅拌桨转速为500 r/min.反应温度120 ℃, 通入8 MPa氢气进行反应.反应结束后待反应器冷却至室温, 取反应液进行离心、过滤后得到澄清液体和催化剂固体样品.采用超高效液相色谱(UPLC, Waters 2414)分析液体产品组成, 检测器为折光指数检测器, 色谱柱型号为: CAPCELL PAK C18 AQ色谱柱(SHISEIDO, 日本), 具体分析条件可参见文献[18], 碳平衡为100% ± 5%, 气相产物极少忽略不计.
2 结果与讨论 2.1 Ir-Re双金属催化剂的表征表 1给出了G-6载体及其负载的4种不同Ir/Re摩尔配比的Ir-Re双金属催化剂的织构数据.载体G-6是采用溶胶-凝胶法制备的粒径可控的商业化介孔二氧化硅材料, 其堆积形成的间隙形成了介孔结构, 且孔径分布比较集中, 主要在2.5~10 nm之间, 平均孔径为5.4 nm, 具有较大的表面积, 为520 m2·g-1.由表 1可知, 二氧化硅载体负载活性金属后, 其比表面积和孔容都有所降低.当Re的负载量固定为4%(重量百分比)时, 随着Ir/Re配比从0.5变为2, Ir-Re双金属催化剂的比表面积呈现逐渐减小.这是由于当Re的负载量不变时, 改变Ir/Re配比是由改变Ir负载量从2.1%增加为8.3%实现的, 因此随着Ir/Re配比从0.5逐渐变为2, 总的金属含量从6.1%变为12.3%, 因此更多的活性金属进入了载体的微孔孔道, 因而导致比表面积随金属含量的增加逐渐降低, 但对孔容的影响较小.
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表 1 载体和不同Ir/Re摩尔配比的催化剂的物化性质 Table 1 Physicochemical properties of support and catalysts with different Ir/Re mole ratios |
图 1给出了4种不同Ir/Re摩尔配比催化剂的TEM图.从图中可以看到, 4种催化剂的活性金属在载体表面均分散良好, 没有大颗粒团聚现象；随着Ir负载量的增加, 金属平均粒径由2.5增加至3.3 nm.
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图 1 不同Ir/Re摩尔配比的催化剂TEM照片及其粒径分布 Figure 1 Typical TEM images for catalysts with different Ir/Re mole ratios (a: 2Ir-4Re/G-6; b: 4Ir-4Re/G-6; c: 6Ir-4Re/G-6; d: 8Ir-4Re/G-6) |
图 2为4种不同Ir/Re摩尔配比催化剂的XRD图谱.可以看到, 4种催化剂均在2θ = 20°~ 30°显示出一个衍射包峰, 此峰归属于无定型结构的G-6载体[20]. 2Ir-4Re/G-6催化剂的XRD图谱上有明显的归属于单质Re的(100)(37.6°)和(101)(42.9°)晶面的峰, 表明该催化剂中存在单独的Re晶相, 而Ir晶相的峰几乎观测不到.在4Ir-4Re/G-6的XRD图谱上并未观测到明显的归属于Ir或Re的金属特征峰, 这与我们之前的研究结果一致[20], 这是由于通过直接还原法得到的4Ir-4Re/G-6为良好的Ir-Re合金结构, 同时Ir-Re合金高度分散, 因此难以观察到明显的衍射峰.当Ir/Re摩尔配比继续增加至1.5和2时, 在6Ir-4Re/G-6和8Ir-4Re/G-6催化剂的XRD图谱上都观测到明显的归属于Ir(111)(40.7°)的衍射峰, 说明这两种催化剂中存在单独的Ir晶相；此外, 8Ir-4Re/G-6的Ir(111)特征峰相比6Ir-4Re/G-6峰强度明显变大, 说明以团簇形式存在的Ir数量增加；6Ir-4Re/G-6和8Ir-4Re/G-6的XRD图谱均难以观测到Re的特征峰, 这一方面是由于样品的Ir(111)峰强度太大, 可能覆盖了Re晶相的衍射峰；另一方面也可能是由于Re的分散较好, 粒径太小难以形成明显的衍射峰.
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图 2 不同摩尔配比的Ir-Re催化剂的XRD图谱 Figure 2 XRD patterns of catalysts with different Ir/Re mole ratios (a: 2Ir-4Re/G-6; b: 4Ir-4Re/G-6; c: 6Ir-4Re/G-6; d: 8Ir-4Re/G-6) |
图 3给出了4Ir/G-6、4Re/G-6单金属催化剂和4种不同Ir-Re双金属催化剂的H2-TPR谱图.可以看出, 4Ir/G-6表现出171和387 ℃的耗氢峰, 分别对应与载体相互作用较弱和较强的Ir物种, 4Re/G-6催化剂只表现出314 ℃的耗氢峰, 4种不同Ir/Re比的双金属催化剂还原温度都较单金属催化剂显著降低, 这一结果与此前研究的Ir-Re合金催化剂TPR结果一致[18, 20], 这是由于当形成双金属催化剂后, Ir可以促进Re的还原, 生成的合金结构还原较单金属容易.另一方面, 随着Ir/Re比的增大, Ir-Re双金属催化剂的耗氢峰逐渐左移, 还原温度降低, 8Ir-4Re/G-6的还原峰温度与单金属Ir催化剂的低温还原峰非常接近, 这是由于当Ir大大过量时, 除了生成Ir-Re合金相, 还生成了部分单Ir晶相, 这可以从图 2的XRD得到证实, 因此合金相的还原峰和单Ir的还原峰形成了一个较宽的还原峰.由TPR中的耗氢量可以估算催化剂上的Re物种的价态, 结果如表 1所示.可以看到, 双金属催化剂中4Ir-4Re/G-6和6Ir-4Re/G-6催化剂上的Re都可以被还原至Re0, 而Ir/Re比为0.5和2的双金属催化剂中的Re的平均价态分别为+2.1和+1.7.
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图 3 单金属和不同Ir/Re摩尔比双金属催化剂的H2-TPR图谱 Figure 3 H2-TPR profiles of Ir/Re catalysts and bimetallic catalysts with different Ir/Re mole ratios (a: 2Ir-4Re/G-6; b: 4Ir-4Re/G-6; c: 6Ir-4Re/G-6; d: 8Ir-4Re/G-6; e: 4Ir/G-6; f: 4Re/G-6) |
此外, 为了更好地表征催化剂表面活性金属的化学状态, 图 4给出了4个催化剂样品的Re 4f轨道的XPS图谱和分峰结果.从图中可以看到, 2Ir-4Re/G-6和8Ir-4Re/G-6催化剂表面的Re主要以氧化态存在(Re4+、Re6+、Re7+)；而4Ir-4Re/G-6和6Ir-4Re/G-6催化剂表面的Re以金属态为主, 其中4Ir-4Re/G-6表面的金属态Re最多.但4Ir-4Re/G-6和6Ir-4Re/G-6仍有少量高价态Re的存在, 这是由于Re金属具有很强的亲氧性, 在催化剂制备的钝化过程以及XPS样品制备过程中催化剂表面Re很容易被氧化, 文献中也有类似报道[18]. XPS表征的结果表明, Ir-Re双金属催化剂中当金属配比远离1.0时, Re无法被完全还原, 催化剂表面的大量Re呈现氧化态, 这与根据H2-TPR结果推断得到的结果高度一致, 即2Ir-4Re/G-6和8Ir-4Re/G-6催化剂的体相Re平均价态远大于4Ir-4Re/G-6和6Ir-4Re/G-6.由此, 结合XPS和H2-TPR结果, 我们可以认为, Ir-Re双金属催化剂无法形成Ir/Re配比远离1.0的合金结构.
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图 4 不同Ir/Re摩尔比催化剂的XPS图谱: Re 4f Figure 4 XPS spectra of catalysts with different Ir/Re mole ratios: Re 4f region |
通过NH3-TPD表征了4种催化剂的表面酸性, 如图 5A所示, 由于测试样品的装填量非常接近, 因此峰面积的相对大小反映了催化剂的酸量多少.可知, 4种催化剂均在200~350 ℃出现了NH3脱附峰, 可认为催化剂表面的酸性位属于中强酸；4种催化剂酸量的相对大小为4Ir-4Re/G-6 > 6Ir-4Re/G-6 > 8Ir-4Re/G-6 > 2Ir-4Re/G-6.我们的前期研究表明[21], 单Ir和单Re催化剂的表面酸性都很弱, 只有当形成Ir-Re合金结构时, 催化剂表面才能形成Brnsted酸中心Ir-Re-OH. 4Ir-4Re/G-6生成了最多的Ir-Re合金结构, 因此表面酸量最多；2Ir-4Re/G-6由于Ir的负载量仅为Re的一半, 因此生成的Ir-Re合金最多只有4Ir-4Re/G-6的一半, 此外XRD结果显示2Ir-4Re/G-6催化剂上有Re晶相的存在, 而Re晶相的存在可能覆盖在Ir-Re合金表面, 抑制了Ir-Re-OH酸性位的形成, 因此其NH3-TPD脱附峰最小；当Ir/Re摩尔配比继续增加至1.5和2时, 一方面从XRD结果可知形成了部分单Ir晶相, 无法形成酸性位；另一方面, 由TPR结果可知8Ir- 4Re/G-6中由于单Ir相的覆盖作用, Re物种不能被完全还原, 进一步减少了Ir-Re合金相的生成, 从而减少了Ir-Re-OH酸性位的生成, 因而6Ir-4Re/G-6和8Ir-4Re/G-6这两种催化剂的酸量较低.
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图 5 不同Ir/Re摩尔比催化剂的NH3-TPD(A)和Py-IR(B)图 Figure 5 NH3-TPD(A) and Py-IR(B) profiles for catalysts with different Ir/Re mole ratios (a: 2Ir-4Re/G-6; b: 4Ir-4Re/G-6; c: 6Ir-4Re/G-6; d: 8Ir-4Re/G-6) |
为了明确双金属催化剂表面酸中心的性质以及Ir/Re配比对其的影响, 进一步对4种催化剂进行了Py-IR表征, 结果如图 5B所示. 1452及1541 cm-1附近的谱带分别归属于Lewis(L)酸中心和Brnsted(B)酸中心, 1491 cm-1的特征谱带是L酸中心和B酸中心共同作用的吸收峰[22].从图中可以看出催化剂表面存在B酸中心和L酸中心, 根据脱附峰的面积估算得到样品L酸和B酸的酸量, 结果见表 1.可以看出, 催化剂表面的酸种类以B酸为主, 随着Ir/Re比的增加, Ir-Re双金属催化剂表面的L酸的酸量并没有出现明显的变化, 而B酸的酸量呈现先增加后减小的趋势, 与NH3-TPD结果显示的酸量相对大小趋势一致.这进一步说明, 只有当形成Ir-Re合金结构时, Ir-Re双金属催化剂表面才能形成B酸中心Ir-Re-OH, 当Ir/Re配比远离1时, B酸中心数量大大减少.
采用CO-DRIFTs表征了Ir-Re双金属催化剂的合金结构, 图 6给出了单金属催化剂和4种不同Ir/Re比催化剂的CO-DRIFTs图. 4Ir/G-6催化剂表现出波数为2071和1900~1700 cm-1的吸附峰, 分别对应CO在金属Ir上的线式和桥式吸附. 4种不同Ir/Re比的催化剂均观察到红移现象, 说明均存在一定的Ir-Re合金结构[18, 20]；然而其红移程度不同, 催化剂的合金化程度有所不同.从图中可以看出, 2Ir-4Re/G-6催化剂CO吸附峰的峰强度较低, 这可能是Ir的负载量较低所致；吸附峰红移程度较大, 为18 cm-1, 是因为受到催化剂中单金属Re对CO的吸附峰(2040 cm-1)的影响, XRD图也证实了该催化剂中存在单独的Re晶相, 因而其合金化程度较低. 4Ir-4Re/G-6和6Ir-4Re/G-6吸附峰的红移分别为13和8 cm-1, 且由CO化学吸附、TEM和H2-TPR可知两种催化剂上的金属均呈高度分散的零价态, 因而具有较高的合金化程度；但6Ir-4Re/G-6的CO吸附显示出对CO的桥式吸附峰, 说明催化剂表面存在Ir团簇, 这与XRD中出现了Ir(111)衍射峰的结果相一致, 因而其合金化程度比4Ir-4Re/G-6低. 8Ir-4Re/G-6吸附峰的红移只有1 cm-1, 且出现了明显的位于1900~1700 cm-1的CO桥式吸附峰, 该峰位置与4Ir/G-6单金属催化剂高度吻合, 说明催化剂表面出现较多Ir团簇, 对CO的吸附峰位置类似4Ir/G-6对CO的吸附峰, 因而8Ir-4Re/G-6合金化程度很低.结合XRD及CO-DRIFTs的结果, 4Ir-4Re/G-6具有最高的合金化程度.
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图 6 4Ir/G-6、4Re/G-6和不同Ir/Re比催化剂的CO-DRIFTs图谱 Figure 6 CO-DRIFTs of 4Ir/G-6, 4Re/G-6 and Ir-Re catalysts with different Ir/Re ratios (a: 2Ir-4Re/G-6; b: 4Ir-4Re/G-6; c: 6Ir-4Re/G-6; d: 8Ir-4Re/G-6; e: 4Ir/G-6; f: 4Re/G-6) |
在间歇釜中考察了不同摩尔比Ir-Re双金属催化剂在甘油氢解制备1, 3-PD反应中的性能, 结果如表 2所示.由于不同催化剂的Ir负载量不同, 为了排除反应体系中活性金属Ir含量对甘油氢解反应的影响, 采用增加2Ir-4Re/G-6催化剂的用量使得反应体系中的活性金属Ir含量相同, 比较了2Ir-4Re/G-6和4Ir-4Re/G-6催化剂的性能, 如表 2的第3和第4行所示.从中可知, 在反应体系中的活性金属Ir含量相当的情况下, 4Ir-4Re/G-6催化剂的催化性能显著优于2Ir-4Re/G-6, 甘油转化率和产率都明显增加, 而1, 3-PD的选择性相当.根据2.1节中CO化学吸附结果, 2Ir-4Re/G-6和4Ir-4Re/G-6的Ir分散度分别为58.3%和53.7%, 结合TEM分析结果, 可以看到2Ir-4Re/G-6的金属粒径更小, 分散度更高.通常金属分散度更高的催化剂具有更好的反应活性, 这与我们的研究结果不符.这是由于, 对于Ir-Re双金属催化剂催化甘油氢解过程而言, 双金属的合金结构及其形成的B酸中心Ir-Re-OH对于氢解反应的影响远远大于金属分散度的影响, 而当2Ir-4Re/G-6催化剂使用量为4Ir-4Re/G-6催化剂使用量的2倍时, 虽然活性金属Ir的含量相同, 且根据NH3-TPD和Py-IR结果可知反应体系中的B酸量也相当(见图 5), 但XRD和CO-DRIFTs的结果表明4Ir-4Re/G-6催化剂中形成了高度分散的还原态合金结构, 而2Ir-4Re/G-6催化剂上除了合金相, 还出现了单Re晶相和氧化态的Re, 覆盖了部分的合金相, 因而导致其催化活性较4Ir-4Re/G-6有所降低.由此我们可以认为, Ir-Re双金属催化剂的合金结构和程度是影响其催化甘油氢解的最重要的因素.
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表 2 Ir/Re摩尔比对Ir-Re催化剂甘油氢解性能的影响 Table 2 Effect of Ir/Re mole ratio on catalytic performance in glycerol hydrogenolysis |
当催化剂使用量均为150 mg时, 随着Ir/Re摩尔比继续从1增加至2, 虽然反应体系中Ir金属的含量逐渐增加, 但甘油的转化率反而逐渐降低, 这是由多方面的因素共同作用造成的.首先, 随着Ir/Re摩尔比的增加, 催化剂上活性金属的含量增加导致其金属粒径从2.8 nm逐步增加为2.9和3.3 nm；更重要的原因是当Ir/Re比超过1.0, 从XRD结果可知6Ir-4Re/G-6和8Ir-4Re/G-6催化剂上由于生成了单Ir相, 我们此前的研究[21]已经证明单金属Ir对于甘油氢解几乎没有活性, 另一方面生成的单Ir相还可能部分覆盖了Ir-Re合金, 因此Ir-Re合金化程度反而降低, 这可以从CO-DRIFTs结果得到证明.同时NH3-TPD和Py-IR结果也表明催化剂表面的酸性位数量逐步减少, 因此6Ir-4Re/G-6和8Ir-4Re/G-6催化性能较4Ir-4Re/G-6差.同时还可观察到8Ir-4Re/G-6催化剂对1, 3-PD的选择性有所增加, 这是由于8Ir-4Re/G-6催化剂除了其合金相少、存在大量的单Ir相, 还可以从TPR和XPS看到表面主要存在氧化态的Re物种, 我们认为氧化态的Re覆盖在Ir-Re合金表面形成一定的位阻作用, 改变了Ir-Re合金表面甘油的吸附方式, 从而导致1, 3-PD的选择性较6Ir-4Re/G-6催化剂有所增加.
采用反应活性最好的4Ir-4Re/G-6催化剂的考察了其重复使用性能.重复试验过程如下:待一次反应结束后, 将催化剂与产品经过离心分离后, 迅速将催化剂转移到新鲜的反应液中, 参与重复反应, 由于在催化剂的处理过程中不可避免会损失一部分催化剂, 为了弥补这部分损失, 在两次反应之间, 10%(重量百分比)的新鲜催化剂被加入反应体系以弥补在反应中损失的催化剂, 结果如表 3所示.
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表 3 Ir-Re/G-6催化剂的重复使用情况 Table 3 Reuse behavior of 4Ir-4Re/G-6 catalyst |
从表 3可以看出经过4次反应后甘油的转化率逐渐下降, 由50.6%下降到42.2%, 下降幅度随重复使用次数的增加也逐渐减小, 其对目标产物1, 3-丙二醇的选择性略有增加.因此, Ir-Re双金属催化剂的稳定性有待进一步提高.
3 结论通过改变Ir的负载量, 制备了一系列不同Ir/Re摩尔配比的Ir-Re合金催化剂, 研究了Ir/Re摩尔配比对催化剂结构、性质及其催化甘油氢解反应性能的影响.结果表明: Ir/Re摩尔比对于合成的Ir-Re双金属催化剂的合金化结构和程度影响非常显著, 其中当Ir/Re摩尔配比为1.0时, 能形成高度分散的Ir-Re合金相, 并生成最多的B酸性位Ir-Re-OH, 其甘油氢解反应活性最高, 1, 3-PD产率最高；当Ir/Re摩尔比远离1.0时, Ir-Re双金属催化剂由于存在单独的Re团簇或Ir团簇, 减少了催化剂的合金程度和酸量, 不利于其催化甘油氢解反应性能.
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