2018, Vol. 32
2. 山西大学 精细化学品教育部工程研究中心, 山西 太原 030006
2. Engineering Research Center of Ministry of Education for Fine Chemicals, Shanxi University, Taiyuan 030006, China
乙酰丙酸是一种重要的生物质平台化合物, 可由木质纤维素及农业废弃物等可再生生物质资源, 经酸催化水解制得[1-2].以乙酰丙酸为原料, 经加氢可合成γ-戊内酯、1, 4-戊二醇、2-甲基呋喃、戊酸酯等一系列高附加值化学品.其中, γ-戊内酯广泛应用于食品添加剂、燃料添加剂、溶剂、汽油、柴油以及多种化工中间体合成等领域, 是生产可再生燃料和化工产品最具潜力的生物基中间体[3-4].
目前, 乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯的催化剂主要包括贵金属Ru、Rh、Pt、Pd、Au基催化剂和非贵金属Ni、Cu、Co基催化剂[5-6].其中, Ni基催化剂因其低廉的价格和高的加氢活性受到人们极大的关注.早在1947年Christian等[7]曾使用Raney Ni催化剂催化乙酰丙酸加氢, 在反应温度为220 ℃时, γ-戊内酯收率达94%.孙卓文等[8]以骤冷骨架镍为催化剂, 以异丙醇为溶剂, 在反应温度100 ℃, 氢气压力1.5 MPa的条件下, 获得了97.4%的γ-戊内酯产率.对催化加氢过程而言, 暴露活性金属比表面积的大小是决定加氢性能的重要因素之一[9-10], 催化剂载体往往能够通过支撑、分散作用显著改变活性金属比表面积和存在状态.除此之外, 催化剂载体还可直接参与反应分子的吸附、活化过程, 通过与活性组分间的协同效应促进加氢反应的进行. Mohan等[11]对比研究了不同载体上负载Ni催化剂的乙酰丙酸加氢性能, 发现Ni/SiO2催化剂表面酸性位点(包括B酸和L酸)的存在可有效促进中间产物4-羟基戊酸环化脱水生成目标产物γ-戊内酯, 表现出最佳的加氢活性和γ-戊内酯选择性. Gupta等[12]以多元水滑石Cu-Ni-Mg-Al为前驱体制备催化剂用于乙酰丙酸液相加氢, 催化剂Cu0.75Ni0.5Mg1Al1在较温和条件下表现出高的催化活性, 以二氧六环为溶剂, 140 ℃, 3 MPa的条件下, 反应3 h, 乙酰丙酸完全转化且γ-戊内酯的选择性为100%.王杰等[13]以Ni-Al类水滑石为前驱体制备的催化剂具有高的金属分散度以及丰富的酸性中心, 表现出高的乙酰丙酸转化率与γ-戊内酯选择性.他们[14]进一步研究发现, 与SiO2、ZrO2单一载体相比, 以ZrO2-SiO2复合物为载体的Ni/ZrO2-SiO2催化剂表现出更为优异的乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯性能, 推测这是由于载体中Zr—O—Si键的形成, 使催化剂表面产生了丰富的酸性中心, 提高了乙酰丙酸加氢活性.可见, 催化剂载体表面酸性位点的存在有利于目标产物γ-戊内酯的生成.
我们通过调变载体SiO2-Al2O3复合氧化物中的Al2O3含量, 对Ni/SiO2-Al2O3催化剂的活性组分存在形态、表面酸性质等进行调控, 系统研究催化剂乙酰丙酸加氢性能随催化剂活性组分存在形态、表面酸性质变化的演变规律, 深入探讨催化剂表面酸性中心在乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯反应中发挥的作用.
1 实验部分 1.1 催化剂的制备采用溶胶-凝胶法制备不同Al2O3含量的SiO2-Al2O3载体.称取计量比的Al(NO3)3·9H2O和正硅酸乙酯(TEOS)溶于60 mL无水乙醇, 于353 K水浴搅拌、回流1 h, 加入一定量氨水调节pH在6.0~7.0之间, 生成凝胶后在相同温度下老化24 h.凝胶经353 K干燥12 h, 以2 K·min-1速率升温至773 K, 焙烧3 h, 得到SiO2-Al2O3复合物载体, 标记为SiO2-xAl2O3, 其中x为Al2O3在SiO2-Al2O3复合氧化物中的质量分数.
以上述SiO2-Al2O3复合物为载体, 六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)为镍源, 采用等体积浸渍法制备Ni/SiO2-Al2O3催化剂.经浸渍后的催化剂前体, 在393 K干燥3 h, 673 K焙烧3 h, 即得镍负载量为15% (重量百分数)的催化剂, 标记为Ni/SiO2-xAl2O3.为便于比较, 分别以纯SiO2和Al2O3为载体制备了Ni/SiO2和Ni/ Al2O3催化剂.所有催化剂用30 mL·min-1的H2经823 K还原3 h后进行活性评价.
1.2 乙酰丙酸加氢性能评价及产物分析催化剂活性评价在不锈钢高压釜中进行, 取所需量的粒径为0.28~0.45 mm的催化剂、1.67 g乙酰丙酸和40 mL水加入反应釜中, 充氢气至所需压力, 待高压釜加热至反应温度时, 开启搅拌器开始计时反应, 搅拌转速为400 r·min-1.降温后卸压, 反应产物用Agilent 7890A型气相色谱仪进行分析, 毛细管色谱柱(φ 0.32 mm × 25 m), 固定液为5%甲基苯硅酮, 柱温353-473 K, FID检测器.
1.3 催化剂的表征X射线衍射(XRD)测试采用Bruker D8 Aavance型X射线衍射仪, 使用Cu靶, Kα辐射, 管电压40 kV, 管电流40 mA, 扫描范围2θ =10° ~ 80°, 扫描速率6°·min-1.
N2物理吸附测定在Micromeritics公司ASAP 2020型自动物理吸附仪上进行.样品预先在423 K高真空脱气处理5 h, 然后在77 K下进行N2的吸附-脱附测定, 由BET方程计算样品的比表面积.
H2程序升温还原(H2-TPR)在自制装置上进行.将30 mg (粒径0.28~0.45 mm)催化剂置于石英管中, 通入5% H2-95% N2混合气(流量20 mL·min-1), 待基线平稳后, 程序升温至1073 K, TCD检测耗H2量.
H2程序升温脱附(H2-TPD)表征采用Micromeritics公司AutochemII型化学吸附仪进行.称取催化剂(粒径0.28~0.45 mm) 0.1 g置于石英管中, 通H2气升温至723 K还原1 h, 然后在氩气气氛下降至室温吸附H2 2 h.用氩气吹扫至质谱(HIDEN modelQIC-20)信号基线平稳后, 以氩气为载气进行程序升温脱附(载气流速20 mL·min-1, 升温速率10 K·min-1), 用质谱分析仪在线检测H2脱附量.
NH3程序升温脱附(NH3-TPD)表征采用Micromeritics公司AutochemII型化学吸附仪进行.称取催化剂(粒径0.28~0.45 mm) 0.1 g置于石英管中, 在60 mL·min-1氩气下升温至673 K, 以除去表面吸附杂质, 恒温吹扫至信号基线平稳.降至373 K吸附NH3 2 h.用氩气吹扫至质谱(HIDEN modelQIC-20)信号基线平稳后, 以氩气为载气进行程序升温脱附(载气流速60 mL ·min-1, 升温速率10 K·min-1), 用质谱分析仪在线检测NH3脱附量.
Py-IR表征在BrukerTensor27傅立叶红外光谱仪上测定. 20 mg样品自支撑片在423 K, 6.0×10-3 Pa条件下原位处理3 h, 降温至303 K吸附吡啶后, 经473 K抽真空至2.0×10-2 Pa.记录探针分子的特征振动谱.
2 结果与讨论 2.1 催化剂的N2物理吸附表征表 1列出了还原后Ni/SiO2-Al2O3以及Ni/ SiO2、Ni/Al2O3催化剂的织构参数.由表中数据可知, 不同载体制备催化剂的比表面积有较大差异, Ni/SiO2-8Al2O3具有最高的比表面积, 达478 m2·g-1, Ni/SiO2最小, 仅为50 m2·g-1. Ni/SiO2-Al2O3的比表面积和孔容远大于Ni/SiO2和Ni/Al2O3, 随着Al2O3含量的增加, Ni/SiO2-Al2O3呈现比表面积先增加后减少、平均孔径先减小后增大、孔容则持续减小的趋势.这一结果进一步表明, SiO2中适量Al2O3的引入可以有效增加催化剂的孔隙结构, 而过量Al2O3的引入则导致催化剂比表面积、孔容和孔径的减小.
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表 1 不同载体负载Ni基催化剂的织构参数 Table 1 Texture parameters of catalysts prepared with different supports |
图 1为还原后Ni/SiO2-Al2O3以及Ni/SiO2、Ni/ Al2O3催化剂的XRD图.可以看出, 所有Ni/SiO2-Al2O3以及Ni/SiO2催化剂均在15° ~ 30°的范围内出现的一个宽化的归属为无定形SiO2的特征衍射峰, 而未出现Al2O3的特征峰.同时, 这些样品在2θ= 44.5°, 51.8°和76.3°呈现出对应Ni(111), Ni(200)和Ni(220)晶面的特征衍射峰(ICDD, PDF03-065-2865), 未检测到NiO特征衍射峰, 说明在实验条件下各催化剂还原比较完全. Ni/Al2O3催化剂除了Ni的特征衍射峰外, 还在2θ= 37.6°, 45.8°和66.8°出现归属为γ-Al2O3(311)、(400)及(440)晶面的衍射峰(ICDD, PDF00-029-0063).
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图 1 不同载体负载Ni基催化剂的XRD谱图 Figure 1 XRD patterns of catalysts prepared with different supports a.Ni/SiO2; b. Ni/SiO2-5Al2O3; c. Ni/SiO2-8Al2O3; d. Ni/SiO2-10Al2O3; e. Ni/SiO2-30Al2O3; f. Ni/Al2O3 |
由图 1还可以看出, 不同载体负载的Ni0物种衍射峰的峰强度及锐化程度存在明显差异.这说明各催化剂中Ni0的晶粒尺寸有较大不同.根据Debye-Scherrer公式, 以Ni(111)晶面计算得到的Ni/SiO2-Al2O3以及Ni/SiO2、Ni/Al2O3中Ni0的平均晶粒尺寸, 结果列于表 1.可以看出, Ni/Al2O3表现出最小的Ni0晶粒尺寸, 而Ni/SiO2具有最大的Ni0晶粒尺寸.当在SiO2中引入Al2O3时, 随Al2O3含量的增加, Ni/SiO2-Al2O3中Ni0晶粒尺寸先减小后增大, Ni/SiO2-8Al2O3催化剂具有最小的Ni0晶粒尺寸.
2.3 催化剂的H2-TPR表征图 2为Ni/SiO2-Al2O3以及Ni/SiO2、Ni/Al2O3催化剂的H2-TPR图. H2-TPR谱图中不同温度段的耗氢峰可归属为与载体具有不同程度相互作用的NiO物种的还原[15-17].由图可知, Ni/SiO2催化剂主要在693和734 K出现两个彼此相连的还原峰, 分别归属为体相NiO的还原以及与载体有较弱相互作用的NiO物种的还原.
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图 2 不同载体负载Ni基催化剂的H2-TPR谱图 Figure 2 H2-TPR profiles of catalysts prepared with different supports a. Ni/SiO2; b. Ni/SiO2-5Al2O3; c. Ni/SiO2-8Al2O3; d. Ni/SiO2-10Al2O3; e. Ni/SiO2-30Al2O3; f. Ni/Al2O3 |
Ni/SiO2-Al2O3系列催化剂的还原峰发生了明显的变化. Ni/SiO2-5Al2O3催化剂中, 除了693 K处体相NiO的还原峰外, 在800 K以上的温度范围内出现了归属于与载体相互作用较强的NiO物种的还原峰.随着Al2O3含量的增加, 低温还原峰的耗氢量逐渐减少, 并逐渐宽化, 与高温还原峰呈现连续分布的状态.同时高温还原峰的耗氢量逐渐增加, 且峰顶温度逐渐升高.这些变化说明, 相较于SiO2, SiO2-Al2O3与NiO具有更强的相互作用.同时这种相互作用程度随着Al2O3含量的增加逐渐增强.在Al2O3含量达到30%时, 耗氢峰几乎全部集中在866 K处, 说明此时催化剂中大部分的NiO都与载体存在强的相互作用[18-19]. Kirumakki[20]和Castao[21]等认为以SiO2-Al2O3为载体时, Ni基催化剂出现高于793 K的还原峰很可能是由于形成了表面硅酸镍/铝酸镍物种.此外, SiO2-Al2O3载体与NiO之间的相互作用随Al2O3含量增加而增强, 可能与SiO2-Al2O3表面丰富的酸性中心有关[22].
当载体为Al2O3时, 催化剂的起始还原温度为724 K, 较其余样品高了近80 K, 且温度达到1000 K时, 仍未还原完全, 说明金属与Al2O3载体的相互作用明显强于其他载体.结合XRD表征中Al2O3是以γ型存在的结果, 我们推测这种强相互作用可能是由于Ni2+进入了γ-Al2O3的四配位空穴, 生成了大量难于还原的无定形类尖晶石结构的镍铝固溶体[23-24].这种Ni与载体Al2O3的强相互作用能够有效抑制晶粒聚集, 很好地解释了XRD表征中Ni/Al2O3比表面积远小于Ni/SiO2-Al2O3, 却表现出最高的Ni物种分散度的原因.
2.4 催化剂的H2-TPD表征图 3为还原后Ni/SiO2-Al2O3以及Ni/SiO2、Ni/Al2O3催化剂的H2-TPD谱图.由图可知, Ni/SiO2仅在423 K左右存在一个微弱的、对应于弱化学吸附H2的脱附峰, 这说明Ni/SiO2对H2的吸附能力较弱. Ni/Al2O3催化剂则分别在393~600 K以及700 K附近呈现两个独立的H2脱附峰, 这说明Ni/Al2O3中存在两种不同的H2吸附中心.以SiO2-Al2O3为载体的Ni基催化剂的H2-TPD谱图与单一载体的催化剂明显不同. Ni/SiO2-5Al2O3分别在423和473 K附近存在两个H2脱附峰, 说明存在两种不同的吸附H2活性位.随着Al2O3含量的增加, 423 K处的H2脱附峰逐渐减小, Al2O3含量达30%时423 K处的H2脱附峰消失, 473 K处的H2脱附峰则随Al2O3含量的增加向高温方向显著移动.根据H2脱附峰面积计算得到催化剂吸附氢气活性位由多到少的顺序为: Ni/Al2O3> Ni/SiO2-5Al2O3 ≈ Ni/SiO2-8Al2O3> Ni/SiO2-10Al2O3> Ni/SiO2-30Al2O3>> Ni/SiO2. Ni/A12O3催化剂中活性金属Ni0具有最高的活性比表面积, 即最多的吸附、活化氢气的活性位点, 而Ni/SiO2催化剂活性比表面最少. Ni/SiO2-Al2O3催化剂的吸附、活化氢气活性位点则与XRD表征中测得的Ni晶粒尺寸的变化规律无相关性.这可能是由于SiO2-Al2O3复合氧化物表面酸性中心的存在, 改变了活性金属Ni物种的电子组态, 进而对其吸附、活化氢气的能力产生影响.
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图 3 不同载体负载Ni基催化剂的H2-TPD图 Figure 3 H2-TPD profiles of catalysts prepared with different supports a. Ni/SiO2; b. Ni/SiO2-5Al2O3; c. Ni/SiO2-8Al2O3; d. Ni/SiO2-10Al2O3; e. Ni/SiO2-30Al2O3; f. Ni/Al2O3 |
对载体及负载Ni后的催化剂进行了NH3-TPD表征, 根据NH3脱附峰面积计算了样品表面弱酸、中强酸与强酸酸性中心(脱附峰温度范围分别为400~523 K, 523~673 K与> 673 K)[25], 结果列于表 2.由表中数据可以看出, 载体SiO2无明显酸性中心, 载体SiO2-Al2O3表面酸性中心以弱酸和中强酸为主, 同时存在少量强酸中心.随着Al2O3含量的增加, 载体SiO2-Al2O3的总酸量和各强度范围的酸中心数量逐渐增加.载体Al2O3的总酸量和强酸中心数量明显多于载体SiO2-Al2O3.
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表 2 不同载体及负载Ni基催化剂的表面酸性质 Table 2 Surface acidity of different supports and catalysts prepared with different supports |
与载体相比, 催化剂的酸性质发生了显著变化.由表 2数据可以发现, Ni/SiO2-Al2O3和Ni/ Al2O3催化剂的弱酸中心有所减少, 中强酸和强酸中心几乎消失, 表明负载过程中Ni选择性吸附在载体较强的酸性中心上.结合载体中强酸和强酸中心数量的变化规律以及前期TPR表征中Ni与载体相互作用强度的变化规律发现, Ni/SiO2-Al2O3中活性金属Ni与载体的相互作用随载体中中强酸、强酸数量增加而增强, 这进一步说明吸附于载体中强酸、强酸中心的Ni物种与载体形成了强相互作用.
为了进一步了解负载Ni后催化剂的酸类型, 对Ni基催化剂进行了Py-IR表征.如图 4所示, 催化剂主要存在1454 cm-1处L酸中心的特征吸收峰, 1545 cm-1处无明显的B酸中心特征峰[26].可见, 催化剂表面均为L酸中心.
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图 4 不同载体负载Ni基催化剂的Py-IR谱 Figure 4 Py-IR spectra of catalysts supported on different supports a. Ni/SiO2-5Al2O3; b. Ni/SiO2-8Al2O3; c. Ni/SiO2-10Al2O3; d. Ni/SiO2-30Al2O3; e. Ni/Al2O3 |
据文献报道, 以水为溶剂时, 乙酰丙酸可经图式 1中所列的两条反应路径加氢生成γ-戊内酯.路径Ⅰ为乙酰丙酸在酸性中心存在下脱水生成α-当归内酯, 后者经C=C键加氢生成γ-戊内酯; 路径Ⅱ为乙酰丙酸先经C=O加氢生成4-羟基戊酸, 后者快速环化脱水生成γ-戊内酯, 或过度加氢生成戊酸.
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图式 1 乙酰丙酸加氢反应路径图 Scheme1 Reaction scheme for the levulinic acid hydrogenation |
为了解乙酰丙酸在所制备催化剂上的加氢反应路径, 我们考察了氮气气氛下催化剂的乙酰丙酸反应性能(结果列于表 3), 反应结果表明, 在氮气气氛下, 乙酰丙酸并未转化, 未检测到α-当归内酯, 或其他乙酰丙酸转化产物, 表明在所制备催化剂表面乙酰丙酸将经路径Ⅱ进行反应.表 3列出了反应温度180 ℃, 氢气压力4 MPa反应条件下各催化剂的评价结果, 由表中数据可知, 各催化剂的目标产物γ-戊内酯选择性接近100.0%, 未检测到中间产物4-羟基戊酸, 或副产物戊酸.这可能是由于γ-戊内酯分子的五元环较为稳定, 当乙酰丙酸加氢生成4-羟基戊酸后, 4-羟基戊酸快速酯化脱水生成γ-戊内酯, 未进一步氢解为戊酸.
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表 3 催化剂催化乙酰丙酸加氢性能 Table 3 Catalytic performance of catalysts for levulinic acid hydrogenation |
Ni/SiO2-Al2O3催化剂的乙酰丙酸转化率随载体中Al2O3含量的增加呈现先增大后减小的趋势.其中, Ni/SiO2-8Al2O3催化剂表现出最高的乙酰丙酸转化率, 达90.5%.根据乙酰丙酸加氢路径的分析可以看出, 各催化剂乙酰丙酸转化率或γ-戊内酯收率的高低取决于该催化剂C=O加氢活性, 换句话说, C=O加氢活性高低可由乙酰丙酸转化率或γ-戊内酯收率的高低来表示.乙酰丙酸转化率/γ-戊内酯收率越高说明C=O加氢活性越高. Ni/SiO2-8Al2O3的乙酰丙酸转化率/γ-戊内酯收率最高说明其C=O加氢活性最高.
2.6.2 反应温度对乙酰丙酸加氢性能的影响表 4列出了反应温度对催化剂乙酰丙酸加氢性能影响的数据, 由表中数据可知, 在所考察的反应条件范围内, 未检测到任何副产物生成, 目标产物γ-戊内酯选择性几乎均为100.0%.随反应温度升高, 各催化剂的乙酰丙酸转化率/γ-戊内酯收率逐渐增大.当反应温度相同时, Ni/SiO2-8Al2O3催化剂上乙酰丙酸转化率最高, Ni/Al2O3催化剂次之, Ni/SiO2催化剂最低.关于温度对催化剂催化性能影响的数据表明Ni/SiO2-8Al2O3催化剂具有最高的C=O加氢活性, Ni/Al2O3催化剂次之, Ni/SiO2催化剂最低.
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表 4 反应温度对催化剂催化乙酰丙酸加氢性能的影响 Table 4 Effects of reaction temperature on the catalytic performance of catalysts for levulinic acid hydrogenation |
为进一步比较各催化剂的乙酰丙酸加氢性能, 表 5列出了氢气压力对催化剂乙酰丙酸加氢性能的影响, 由表中数据可知, 随着反应压力的升高, 各催化剂的乙酰丙酸的转化率都逐渐上升, 这主要是由于压力升高, 氢气在溶剂中的溶解度增大, 使催化剂表面活化氢的浓度加大.当氢气压力相同时, Ni/SiO2-8Al2O3催化剂上乙酰丙酸转化率最高, Ni/Al2O3催化剂次之, Ni/SiO2催化剂最低.这一数据再次说明Ni/SiO2-8Al2O3催化剂具有最高的C=O加氢活性, Ni/Al2O3催化剂次之, Ni/SiO2催化剂最低.这与温度影响的考察结果一致.
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表 5 氢气压力对催化剂催化乙酰丙酸加氢性能的影响 Table 5 Effects of hydrogen pressure on the catalytic performance of catalysts for levulinic acid hydrogenation |
在加氢反应中, 一般认为活性金属是催化剂的加氢中心, 活性金属比表面积越大, 其吸附活化氢气位点也越多, 进而表现出高的加氢活性.与这一规律不同的是, H2-TPD表征结果显示Ni/Al2O3与Ni/SiO2-5Al2O3表面吸附活化氢气活性位点分别多于、等于Ni/SiO2-8Al2O3催化剂, 但两催化剂的C=O加氢活性均显著低于Ni/SiO2-8Al2O3催化剂.根据以上结果, 并结合催化剂的酸性表征结果及前期研究工作[14], 我们推测除了活性金属Ni, 催化剂表面的L酸中心也参与了C=O的加氢过程: L酸中心可能通过吸附C=O中O原子上的孤对电子使其活化, 与相邻Ni金属表面吸附、活化的H2发生加氢反应, 生成4-羟基戊酸, 后者快速环化脱水生成γ-戊内酯. Ni/SiO2-Al2O3上乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯的反应是活性金属Ni与L酸中心协同作用的结果.
3 结论研究表明, 在SiO2-Al2O3以及SiO2、Al2O3载体负载的Ni基催化剂表面, 乙酰丙酸先经C=O加氢生成4-羟基戊酸, 后者环化脱水生成γ-戊内酯.在催化剂表面L酸中心与活性金属Ni中心的协同作用下, C=O加氢生成相应的C—OH:L酸中心通过吸附C=O中O原子上的孤对电子使其活化, 与相邻Ni金属表面吸附、活化的H2发生加氢反应生成C—OH.具有最多L酸中心和丰富H2吸附活性位的Ni/SiO2-8Al2O3显示出了最高的乙酰丙酸转化率/γ-戊内酯收率.
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