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  分子催化  2018, Vol. 32 Issue (5): 454-460
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孟根图雅, 杨桂萍, 贾美林, 崔文静. 高比表面介孔LaNiO3负载纳米Au催化剂的研究[J]. 分子催化, 2018, 32(5): 454-460.
Menggentuya, YANG Gui-ping, JIA Mei-lin, CUI Wen-jing. Catalytic Performance of Nano Au Catalyst Supported on Mesoporous LaNiO3 with High Surface Area[J]. Journal of Molecular Catalysis (China), 2018, 32(5): 454-460.

基金项目

内蒙古自治区高等学校科学研究项目NJZY18281

作者简介

孟根图雅(1984-), 女, 蒙古族, 讲师, 从事化工工艺教学和多相催化研究工作

通讯联系人

贾美林, E-mail:jml@imnu.edu.cn

文章历史

收稿日期：2018-06-25
修回日期：2018-08-18
Contents              Abstract              Full text              Figures/Tables              PDF
高比表面介孔LaNiO3负载纳米Au催化剂的研究
孟根图雅1, 杨桂萍2, 贾美林2, 崔文静1     
1. 内蒙古化工职业学院 化学工程系, 内蒙古 呼和浩特 010010;
2. 内蒙古师范大学 化学与环境科学学院, 内蒙古绿色催化重点实验室, 内蒙古 呼和浩特 010010
收稿日期：2018-06-25；修回日期：2018-08-18
基金项目：内蒙古自治区高等学校科学研究项目NJZY18281
作者简介：孟根图雅(1984-), 女, 蒙古族, 讲师, 从事化工工艺教学和多相催化研究工作
通讯联系人：贾美林, E-mail:jml@imnu.edu.cn
摘要：分别采用纳米铸型法和溶胶-凝胶法制备了系列LaNiO3载体，并用沉积-沉淀法制备了系列Au/LaNiO3催化剂.对催化剂进行了XRD、BET、AAS、TEM和XPS等表征，测试了其对CO催化氧化活性.实验结果表明，纳米铸型法得到的LaNiO3-NCM具有介孔结构，且比表面积可达126 m2·g-1，以其为载体制备的Au/LaNiO3-NCM催化剂在30℃条件下将CO完全转化，活性远高于以传统溶胶-凝胶法制备的LaNiO3-SG为载体的金催化剂.XPS结果表明该Au/LaNiO3-NCM催化剂表面存在较多的氧化态Auδ+（0 < δ < 3）和晶格氧，且活性组分Au含量也较高，说明高比表面介孔LaNiO3载体有利于提高活性组分Au的负载量，从而提高催化剂催化活性.
关键词：纳米铸型法    钙钛矿    Au/N-LaNiO3催化剂    CO催化氧化    
Catalytic Performance of Nano Au Catalyst Supported on Mesoporous LaNiO3 with High Surface Area
Menggentuya1, YANG Gui-ping2, JIA Mei-lin2, CUI Wen-jing1     
1. Department of Chemical Engineering, Inner Mongolia Vocational College of Chemical Engineering, Hohhot 010070, China;
2. College of Chemistry & Environmental Science, Inner Mongolia Key Laboratory of Green Catalysis, Inner Mongolia Normal University, Hohhot 010022, China
Scientific Research projects of the Higher Education Institutions of Inner Mongolia Autonomous Region NJZY18281
Menggen tuya, born in 1984, female, Mongolian nationality, lecturer, engaged in chemical process teaching and heterogeneous catalysis study
Abstract: A series of LaNiO3 supports were prepared by nanocasting and sol-gel method respectively. Au/LaNiO3 catalysts prepared by deposition-precipitation method were characterized by XRD、BET、AAS、TEM and XPS. The catalytic performance for CO oxidation was investigated. The Au/N-LaNiO3 catalyst derived from the nanocasting method showed high activity for CO oxidation, with complete transformation of CO at 30℃. The characterization results demonstrated that LaNiO3-NCM support with mesoporous structure from nanocasting method exhibited specific surface area as high as 126 m2·g-1. The XPS results implied that the content of oxidized Auδ+(O < δ < 3, or Au+), lattice oxygen as well as active species Au was high on the surface of the Au/LaNiO3-NCM catalyst. This result demonstrated that the mesoporous LaNiO3 support with high surface area was beneficial for increasing the loading of Au, thus improved the catalytic activity of the catalyst.
Key words: nanocasting method     perovskite     Au/LaNiO3 catalyst     CO catalytic oxidation    

钙钛矿型复合氧化物ABO3不仅具有较高的热稳定性和化学稳定性, 并且由于B位离子通常价态可变, 因此具有较多氧空位, 与贵金属相结合, 可有效防止贵金属的烧结, 提高催化剂活性[1].近年来, 钙钛矿型复合氧化物为载体的纳米金催化剂在一氧化碳、挥发有机物以及化工厂废气的氧化燃烧研究中得到了应用[2].文献报道[3-5], 和简单氧化物为载体的金催化剂相比, 钙钛矿型复合氧化物为载体的Au催化剂具有更好的稳定性.但目前制备钙钛矿型复合氧化物多用溶胶凝胶法[6], 该法焙烧温度高, 晶体颗粒大, 比表面积小, 一般小于10 m2·g-1, 限制了钙钛矿氧化物的应用, 因此制备高比表面的、具有介孔结构的钙钛矿复合氧化物成为研究热点.文献报道[7], 纳米铸型法是制备大比表面积载体的一种重要方法, 由于前驱体存在于模板剂的孔道内, 可在焙烧过程中限制颗粒的生长, 从而达到控制颗粒尺寸的效果, 去除模板剂后便得到了含有介孔结构的纳米材料. Duan等[8]利用SBA-15作为模板剂合成了LaNiO3催化剂, 比表面积达98 m2·g-1, 应用于甲烷部分氧化反应中, 800 ℃时CH4转化率达到96%. Wang等[9]利用KIT-6为硬模板剂合成了LaCoO3, 比表面积达到270 m2·g-1.郭谨玮等[10]利用纳米铸型法制备LaMnO3+δ比表面积为45.2 m2·g-1, 其甲烷起燃温度(T10)和半转化温度(T50)分别为318和480 ℃.纳米金催化剂近年来一直是研究的热点.但是由于载体的比表面积较小, 金负载量低, 从而催化剂活性不理想.我们希望能以具有高比表面的介孔LaNiO3为载体制备纳米金催化剂Au/LaNiO3, 利用载体的高比表面积和介孔结构来提高金的负载量, 缓解金颗粒的长大, 提高催化剂活性, 而这方面的研究尚未见报道.

1 实验部分 1.1 载体和催化剂的制备 1.1.1 载体的制备

采用纳米铸型法制备介孔LaNiO3, 具体做法为:将硝酸镧、硝酸镍和柠檬酸按物质的量比为n(La): n(Co):n(柠)=1:1:2溶于乙醇水溶液(V乙醇:V水=3:1), 室温搅拌均匀.将1 g硬模板剂SBA-15加入上述溶液, 室温搅拌30 min, 超声20 min, 80 ℃条件下烘干后研磨, 并先后在400和700 ℃下焙烧2 h, 得到样品表示为LaNiO3-NCM.

将LaNiO3-NCM用2 mol/L的NaOH溶液浸泡以去除模板剂, 然后分别用水和乙醇洗涤, 80 ℃条件下烘干, 得到的载体表示为LaNiO3-NC.

为进行比较, 采用传统溶胶-凝胶法制备LaNiO3, 具体做法为:将硝酸镧、硝酸镍和柠檬酸按物质的量比为n(La):n(Co):n(柠)=1:1:2溶于乙醇水溶液(V乙醇:V水=3:1), 室温搅拌均匀. 80 ℃条件下烘干后研磨, 并先后在400和700 ℃下焙烧2 h, 得到的载体表示为LaNiO3-SG.

1.1.2 催化剂的制备

采用沉积-沉淀法制备了金的理论负载量为2%(质量分数)的纳米金催化剂, 具体做法如下:在锥形瓶中置入一定量的HAuCl4溶液, 加入载体LaNiO3, 用0.1 mol/L NaOH溶液调体系的pH至8, 磁力搅拌条件下, 70 ℃恒温2 h, 再陈化6 h, 过滤, 洗涤至无Cl-后, 60 ℃烘干, 250 ℃焙烧2 h, 得到的催化剂分别表示为Au/ LaNiO3-SG、Au/LaNiO3-NC和Au/ LaNiO3-NCM.

1.2 催化剂表征

采用日本理学X射线衍射仪对样品进行X射线衍射分析. Cu靶为发射源, Kα辐射源(λ=0.1540 nm), 管压为40 kV, 管流为40 mA, 扫描角度5°~80°, 扫描速度10°/min.样品N2吸附-脱附是在美国麦克公司ASAP-2020孔结构比表面积测定仪测定.首先将样品以100 ℃经5 h抽真空预处理, 然后在76.47 K(液氮)下进行静态氮吸附.金含量的测定(AAS)在日本日立公司Z-8000型塞曼偏光原子吸收分光光度计上进行.灯电流10 mA, 波长242.8 nm.采用TEM美国FEI公司Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜, 电压200 kV, 室温条件进行TEM.采用美国赛默飞世尔科技公司ESCALAB 250Xi电子能谱仪测定X光电子能谱(XPS); X光电子能谱; 采用单色Al Kα (hv =1486.6 eV), 功率150 W, 500 μm束斑; 采集到的数据用Casaxps软件进行拟合, 样品表面的荷电效应校正用C 1s(284.8 eV)来标定.

1.3 催化剂活性评价

以CO催化氧化为探针反应来评价催化剂的活性.采用小型固定床连续流动反应装置进行CO的氧化反应, 反应管为石英玻璃管, 内径为8 mm, 将其放置于加热炉内以便控制反应温度.催化剂用量为200 mg, 两端填充石英棉, 先在空气气氛下200 ℃活化1 h, 再对其通入原料气进行CO反应活性评价.最低完全转化温度记作T100(℃), 此温度越低, 表明催化剂活性越好.原料气(1%CO、99 %空气)流量为25 mL/min, 使用GC2014型气相色谱仪、TDX-色谱柱, 热导池检测器在线检测反应混合气中O2、N2、CO的含量.

2 结果与讨论 2.1 活性结果

由图 1载体和催化剂的活性测试结果可知, 不同方法制备的载体均对CO催化氧化有一定的活性, 其中纳米铸造法制备的、未去除模板剂的LaNiO3-NCM载体的活性最差, 300 ℃时CO转化率为17.8 %; 将不同载体负载Au后, 催化剂的活性均有明显提升, 活性顺序为: Au/LaNiO3-NCM＞Au/LaNiO3-NC＞Au/LaNiO3-SG, T100分别为30、60和100 ℃.并且还测试了SBA-15模板剂为载体的Au/ SBA-15催化剂活性, 其T100为230 ℃, Au/LaNiO3-NCM和Au/LaNiO3-NC催化剂活性高与是否除去模板剂没有太大的关联.

图 1 载体和催化剂的CO催化氧化活性图 Figure 1 Activity results profiles of support and catalysts
2.2 XRD结果

从图 2可知, 不同方法制备的LaNiO3载体在2θ=22.982°、32.705°、40.380°、46.886°、58.363°、68.670°和78.246°位置处均出现了衍射峰, 与XRD标准卡片PDF(P750279)给出的特征衍射峰基本吻合, 说明溶胶凝胶法和纳米铸型法制备的载体均形成了钙钛矿型结构, 并且晶型较好[11].负载活性组分金后, Au/LaNiO3-SG催化剂在38.268°、44.599°、77.547°处有明显的衍射峰, 与Au的PDF标准卡片(D011174)的2θ值(38.268°、44.599°、64.677°、77.547°和82.35°)[12]吻合.而Au/LaNiO3-NCM和Au/LaNiO3-NC催化剂在衍射图中均未出现Au的特征峰, 这可能是因为纳米铸型法制备的载体比表面积大, 从而活性组分金分散良好的缘故[13-14].

图 2 不同载体和催化剂的XRD图 Figure 2 XRD patterns of different support and catalysts
2.3 BET结果

从图 3可以看出载体LaNiO3-NCM和LaNiO3-NC在相对压力0.4~1.0带有明显毛细凝聚现象, 为Ⅳ型等温线, 表明LaNiO3-NCM和LaNiO3-NC具有介孔特征, 孔径分布图显示LaNiO3-NCM和LaNiO3-NC载体的孔径分布较窄, 平均孔径分别为4.5和5.1 nm, 孔体积为0.175和0.041 cm3·g-1, 比表面积分别为126和124 m2·g-1, 表明纳米铸型法制备过程中, 是否去除模板剂对载体的比表面积影响不大.而溶胶凝胶法制备的LaNiO3-SG比表面积仅仅为10 m2·g-1.表 1所示负载Au后, 催化剂Au/LaNiO3-NCM和Au/LaNiO3-NC的比表面积无明显变化, 仍为介孔结构.

图 3 载体的N2吸附-脱附(左)和孔径分布(右)图 Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherm (left) and pore size distribution (right) profiles of supports and catalysts
表 1 不同载体和催化剂的N2吸附-脱附测定结果 Table 1 N2 adsorption-desorption measurement result of different support and catalysts
2.4 AAS结果

表 2为催化剂中金的理论和实际负载量, 可以看出催化剂中活性组分金的实际负载量均低于理论负载量, 特别是Au/LaNiO3-SG催化剂, 实际负载量仅为理论负载量的一半.结合活性结果和BET结果可知, 载体LaNiO3-SG的表面积较小, 不利于活性组分的沉积, 而LaNiO3-NCM和LaNiO3-NC具有较大比表面积, 不仅增加了活性组分金的实际负载量, 更有利于提高活性组分Au的分散度, 从而提升催化剂活性.并且对以LaNiO3-NCM为载体、不同Au负载量的的催化剂进行了AAS测试, 从实验结果可知, 随着活性组分Au负载量的增加, 催化剂活性提高, 进一步说明金负载量高催化剂活性好.其中, 实际负载量为1%左右的两个催化剂Au/LaNiO3-SG和Au/LaNiO3-NCM活性相近, 这可能由于载体LaNiO3-SG和LaNiO3-NCM本身活性的差异所致.

表 2 不同催化剂的Au负载量和活性数据 Table 2 Au loading and catalytic performance of different catalysts
2.5 TEM结果

选择了活性差别较大的两个催化剂做了TEM测试.图 4中A、B、C为Au/LaNiO3-SG催化剂的形貌图, 图中钙钛矿型LaNiO3尺寸范围为50~200 nm, 其表面可见活性组分Au颗粒较大, 分布不均匀, Au平均粒径为6~8 nm左右.图D、E、F为Au/LaNiO3-NCM催化剂的形貌图, 从图可以看出载体LaNiO3-NCM钙钛矿结构与SBA-15孔道相似, 说明LaNiO3-NCM为介孔结构, 这与BET测定结果相符.负载Au后, 在图F中可以观察到均匀的Au在LaNiO3-NCM表面高度分散, 平均粒径约为3 nm左右, 与负载Au的LaNiO3-SG催化剂相比, Au/LaNiO3-NCM催化剂表面Au分散的更好, 粒径更小, 负载量更多.结合活性数据, 金的负载量高, 尺寸小, 催化活性更好, 可能是因为介孔结构大大增加了催化剂的比表面积有关.

图 4 两种催化剂的TEM图 Figure 4 TEM images of two catalysts (A-C) Au/LaNiO3-SG catalyst (D-F) Au/LaNiO3-NCM catalyst
2.6 XPS结果

为进一步考察Au的价态与氧物种对催化剂活性的影响, 对两种催化剂的O 1s和Au 4f能谱进行了测定, 结果如图 5中的(1)和(2).文献报道, BE值在87.7与88.4 eV和84.0与84.8 eV位置分别对应Auδ+(0 < δ < 3, 或许Au+)和Au0的4f5/2与4f7/2谱峰[15-16], 图 5(1)和表 3结果可知, Au以不同价态存在于Au/LaNiO3-NCM、Au/LaNiO3-NC和Au/LaNiO3-SG催化剂中, 且3种催化剂中氧化态Auδ+(0 < δ < 3, 或Au+)含量均高于Au0的含量; 相对于Au/LaNiO3-SG催化剂, Au/LaNiO3-NC和Au/LaNiO3-NCM催化剂中氧化态Auδ+含量相对较高, 这也可能是该催化剂具有较高活性原因之一.由O 1s能级谱图 5(2)可知BE值为529.1和531.2 eV的位置分别对应的是以OH-或CO32-形式存在的表面氧(OS)和晶格氧(OL)谱峰, 说明Au/LaNiO3-NCM和Au/LaNiO3-SG催化剂中均含有OS和OL, 这与文献报道的相符[17].从表 3可知, Au/LaNiO3-NCM催化剂晶格氧含量相对较多, 晶格氧OL比较稳定且氧化能力强, 有利于CO的完全氧化而提高催化剂的活性.

图 5 三种催化剂的及Au 4f和O 1s的能谱图 Figure 5 XPS spectra of Au 4f and O 1s of three catalysts
表 3 三种催化剂的Au 4f7/2和O 1s的XPS结合能结果 Table 3 Au 4f and O 1s binding energies for three catalysts
3 结论

与溶胶-凝胶法得到的LaNiO3-SG为载体的Au/LaNiO3-SG催化剂相比, 以纳米铸型法制备的具有介孔结构、高比表面LaNiO3-NCM为载体的Au/LaNiO3-NCM催化剂对CO氧化表现出较高的活性, 在30 ℃时, 可将CO完全转化, 比Au/LaNiO3-SG催化剂上的T100降低了70 ℃.从BET、TEM、AAS和XPS表征结果可知, 载体负载金颗粒小, 具有较高的比表面积(126 m2·g-1), 有利于提高活性组分Au的负载量和分散度, 从而提高催化剂活性; 另外高比表面的Au/LaNiO3-NCM催化剂表面存在较多的氧化态Auδ+(0＜δ＜3)和晶格氧, 也是该催化剂具有较高活性的原因.

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