2018, Vol. 32
2. 国家卫生部生物技术药物重点实验室 山东 济南 250062;
3. 山东省罕少见病重点实验室 山东 济南 250062;
4. 济南大学 山东省医学科学院 医学与生命科学学院, 山东 济南 250200
2. Key Laboratory for Biotech-Drugs Ministry of Health, Jinan 250062, Shandong, China;
3. Key Laboratory for Rare & Uncommon Diseases of Shandong Province, Jinan 250062, Shandong, China;
4. School of Medicine and Life Sciences, University of Jinan-Shandong Academy of Medical Sciences, Jinan 250200, Shandong, China
可再生的木质纤维素作为一种丰富的生物质原料, 难以被人体消化利用, 但是可以将其加工成醇类以及多元醇类, 利用醇作为原料开发一系列的化学反应, 进而合成相应化学品, 不仅可以保护我们的化石资源, 而且还可以减少全球二氧化碳的排放, 符合绿色化学以及可持续发展理念, 具有非常重要的科学意义和应用前景[1-2].
近年来, 过渡金属催化的以醇作为偶联试剂的无受体脱氢(Acceptorless Dehydrogenation = AD)和借氢策略(Borrowing Hydrogen = BH)反应引起了人们极大的兴趣, 很大程度上是由于它们具有较高的步骤经济性和原子经济性[3].然而, 由于醇分子中的O—H键作为一种惰性化学键不容易发生反应, 传统方法会将O—H官能团转化成更好的离去基团(如相应的卤化物, 甲苯磺酸酯, 三氟甲磺酸酯, 磺酸酯等)而参与反应, 并且产生大量不需要的废弃物, 不符合现代合成化学绿色发展的理念[4].而巧妙利用无受体脱氢和借氢策略方法来活化惰性化学键(如醇的O—H键), 不用预先进行官能团化, 减少了合成步骤, 并且反应的副产物只有氢气和水, 绿色环保, 符合绿色化学原则.
过渡金属催化的醇的脱氢反应通常会使用钌, 铑, 铱等贵金属配合物催化剂[3a, 5], 近年来, 由于基本金属锰, 钴, 铁地表储量丰富, 价格低廉, 毒性小甚至无毒性, 吸引了化学工作者们越来越多的关注[6-7].在这方面Beller, Milstein, Kempe教授等课题组做出了突出贡献.如下图 1所示, 配合物1-6都是非贵金属配合物催化醇脱氢偶联/缩合反应中的典型代表.
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图 1 脱氢反应中代表性非贵金属配合物催化剂 Figure 1 Representative nonprecious metal complex catalysts used in dehydrogenation |
下面将详细介绍锰、钴、铁配合物催化剂在醇脱氢反应方面的应用.
1 脱氢反应 1.1 甲醇选择性脱氢反应Beller小组[8]在甲醇脱氢方面做了大量研究工作, 他们报道了首例利用金属锰催化剂(1)在甲醇与水混合体系中的脱氢反应, 另外研究发现, 在Entry1 (表 1)条件下再加入溶剂三甘醇二甲醚以及10倍当量的配体时(Entry 2, 表 1), 能显著提高催化剂的活性, TON值可大于20 000, 并且稳定性可大于一个月, 这比之前Beller小组[13a]报道的铁配合物9 (5 d稳定性)以及Holthausen小组[13b]报道的铁配合物10 (大于4 d稳定性)在催化该反应时具有更高的稳定性.此外锰配合物7[8]、8[14]在甲醇脱氢反应中也具有一定催化活性, TON值分别是65和41.
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表 1 锰或铁催化的甲醇脱氢反应 Table 1 Manganese or iron-catalyzed dehydrogenation of methanol |
脱氢偶联反应指一级醇脱氢生成醛之后, 可以进一步与醇或者胺发生加成反应, 分别形成半缩醛或缩醛胺, 然后再脱除氢气形成酯或酰胺化合物的反应(图 2).在反应过程中金属配合物会催化底物发生两次脱氢, 并伴随金属氢键的形成.如果底物是二醇的话则会得到内酯或者内酰胺.
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图 2 脱氢偶联反应 Figure 2 Dehydrogenative coupling reactions |
2016年Gauvin课题组[15]利用锰催化剂11催化醇脱氢生成脂类化合物, 一系列脂肪醇与芳香醇均能很好地参与反应, 同时利用1, 4-丁二醇进行分子内反应也可以得到内酯化合物.早在2014与2015年, Jones/Schneider[16]和Holthausen[13b]等就报道了利用铁氢配合物12与10催化该类反应, 其中催化剂10仅需要0.01%(摩尔百分比)的量, 但是需要加入10%(摩尔百分比)的LiBF4. 2015年Beller等[17]则报道了利用铁氢配合物9催化二醇脱氢得到内酯.
2017年Milstein小组[18a]报道了利用锰催化剂13催化脂肪胺或芳香胺与甲醇反应.随后他们[9a]又利用锰催化剂3催化该反应, TON值及反应收率均有所提高. Bernskoetter等[18b]则利用铁配合物12催化胺与醇生成酰胺化合物, 当用甲醇时TON值为503, 相同条件下用乙醇时TON值仅为50, 用三氟乙醇则不发生反应. Beller等[17]利用铁配合物9同样可以催化醇胺分子内脱氢得到内酰胺化合物. Milstein等[9b]则利用锰配合物2催化二醇与胺分子间发生脱氢反应得到内酰胺化合物.
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图 3 脱氢偶联生成酯(内酯) Figure 3 Synthesis of esters (and lactones) via dehydrogenative coupling |
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图 4 脱氢偶联生成酰胺(内酰胺) Figure 4 Synthesis of amide (and lactams) via dehydrogenative coupling |
脱氢缩合反应与脱氢偶联反应相比, 不仅会产生氢气, 在缩合步骤中也会有水的产生.生成产物有亚胺或者不饱和中间体进一步发生环化反应得到芳香N-杂环化合物, 另外也可以得到烯烃类物质(图 5).
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图 5 脱氢缩合反应 Figure 5 Dehydrogenative condensation reactions |
2016年, Milstein小组[19a]利用去芳构化的金属锰配合物14催化脂肪醇或芳香醇与胺脱水缩合生成一系列亚胺化合物, 这也是首例报道的利用金属锰配合物催化的该类反应.随后Kirchner等[19b]则利用基于吡啶基的NPP-Mn配合物15, 也可以催化醇胺反应得到亚胺化合物.早在2012年Hanson课题组[19c], 2013年Singh课题组[19d]就分别利用钴配合物5以及铁酞菁配合物16催化醇与胺得到亚胺, 并且催化剂的用量均为1%(摩尔百分比), 比锰催化剂用量(3%(摩尔百分比))有所降低. 2017年, Milstein小组[19e]利用4%(摩尔百分比)的锰催化剂13, 135 ℃下实现了腈类化合物与醇的脱氢缩合反应得到一系列取代乙烯腈类化合物, 这也是首次利用廉价金属催化的反应.
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图 6 脱氢缩合生成亚胺与烯烃 Figure 6 Synthesis of imines and olefins via dehydrogenative condensation |
吡咯、吡啶、喹啉等杂环化合物及其衍生物是众多天然产物、药物、农业化学品、调料、染料和功能性材料的关键合成中间体.传统的杂环合成方法主要是通过Knorr、Paal-Knorr和Hantzsch等经典的路线, 反应步骤多, 反应条件苛刻, 近年来利用非贵金属配合物催化的醇和胺脱氢制备N-杂环类化合物受到广泛关注, 反应副产物只有氢气和水, 反应原子经济性高, 符合绿色化学发展的理念. 2017年Kempe等[10b]利用金属锰配合物17首次实现了利用廉价金属来催化醇与氨基醇生成五元氮杂环吡咯化合物.随后Balaraman等[20]报道了利用双金属钴配合物18也可以实现这个反应, 同时该催化剂还可以催化醇与氨基醇得到六元杂环吡啶、喹啉化合物. 2016年Milstein课题组[21]首次报道了利用钴催化剂(19)催化1, 4-二醇与胺脱氢反应生成吡咯类化合物.这一反应对于不同的一级脂肪胺、苄胺、芳香胺、一级和二级醇都具有很好的活性.最近他们[6c]也利用该催化剂实现了一级醇同邻苯二胺反应, 得到了一系列苯并咪唑类化合物.研究发现催化剂19和NaHBEt3室温反应得到一价CoI复合物, 该结构已经得到X-Ray证实, 并且CoI复合物也可以催化反应的进行.基于此, 该反应的真实催化剂可能是CoI复合物. 2016年Kirchner小组[22]首次报道了利用廉价金属锰配合物(15)实现了醇与氨基醇合成六元杂环吡啶及喹啉化合物, 双钴催化剂18也可以催化该反应的进行, 但是利用钴催化剂5[11b]以及铁催化剂6[12b]时需要以醇脱氢之后的酮作为起始原料, 用醇则无法实现该反应.此外Kirchner组[22]的锰配合物15以及Kempe组[2b]的锰配合物17还可以催化三组分反应得到嘧啶类化合物, 锰配合物17与15相比, 当用配合物17时反应条件更加温和, 催化剂量及碱用量更少, 温度更低.
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图 7 脱氢缩合生成N-杂环化合物 Figure 7 Synthesis of N-heterocycles via dehydrogenative condensation |
借氢策略反应是指用金属催化剂将相对惰性的有机分子(如伯醇或胺)催化脱氢, 并形成高活性的金属氢化物催化剂中间体, 其后脱氢产物进一步偶联形成中间体, 随后金属氢化物催化剂再利用前面释放的氢分子将中间体还原的反应.如:醇与胺发生N-烷基化反应, 用于构建C—N键; 醇与酮或者与活性相对较低的酯、酰胺等发生α-烷基化反应构建C—C键; 一级醇对二级醇的β-烷基化反应等.
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图 8 借氢策略反应 Figure 8 Borrowing-hydrogen reactions |
N-烷基化反应是构建C—N键的重要方法之一. 2013年, Singh小组[23a]报道了铁酞菁络合物16催化的胺与醇的烷基化反应, 一系列杂环芳胺与醇反应得到相应的烷基化产物.邻苯二胺、邻氨基苯酚和邻氨基苯硫酚可分别与醇反应得到苯并咪唑、苯并噻唑和苯并噁唑化合物, 为杂环化合物的合成提供了新方法. 2014年, Barta小组[12a, 23b]报道了环戊二烯酮铁配合物6催化的醇胺烷基化反应, 芳香胺与一元醇或二元醇生成仲胺或环状胺化合物. 2015年, Kempe课题组[24]报道了基于三嗪骨架的Co-PNP配合物催化的芳香胺与醇化合物的烷基化反应, 以2%(摩尔百分比)钴配合物22为催化剂, 叔丁醇钾为碱, 甲苯为溶剂, 80 ℃条件下反应, 取代芳胺可以与苄醇或脂肪醇发生烷基化反应, 而且二胺可与两种不同的醇发生选择性烷基化反应. 2016年张国齐小组[11a]在钴催化剂5催化条件下, 加入4分子筛后, 也实现了醇与胺的N-烷基化反应, 生成一系列取代胺类化合物.随后Beller教授小组[25]又先后报道了锰配合物1与20催化的N-烷基化反应, 反应官能团容忍性强, 杂环或烯基取代芳胺均取得优良的反应效果, 不同的是采用催化剂20时反应条件更加温和.另外, Sortais小组[26]报道的离子型锰配合物21也可以高效地催化该反应的进行.
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图 9 胺类化合物的N-烷基化反应 Figure 9 N-alkylation of amines |
酮与醇的α-烷基化反应是构建C—C键的重要方法之一. 2015年Darcel小组[12b]报道了环戊二烯酮铁配合物6催化的芳基苯乙酮的α-烷基化反应, 反应体系中加入2%(摩尔百分比)的PPh3, 可以提高反应的转化率与选择性. 2016年Beller小组[27]将Mn-PNP配合物应用于该反应, 采用2%(摩尔百分比) Mn-PNP配合物1作为催化剂, 5%(摩尔百分比)碳酸铯为碱, 特戊醇为溶剂, 140 ℃条件下, 取代苯乙酮和醇反应得到烷基化产物, 该条件下2-吲哚酮与甾酮同样可实现α-烷基化反应. 2017年, 张国齐小组[11b]则实现了二价钴配合物5催化的酮的α-烷基化反应, 并将该方法用于喹啉杂环的合成反应.对于活性较低的酯和酰胺底物, 其α-烷基化反应相对困难. 2016年Kempe小组[6b]报道了首例廉价金属Co-PNP配合物(22)催化的酰胺和酯的α-烷基化反应, 其活性和贵金属催化剂相当, 而且易于制备, 为酰胺和酯的烷基化反应开辟了新思路. 2012年Sun课题组[28]报道了首例铁催化剂, 即利用二茂铁甲醛24催化仲醇的β-烷基化反应, 但是底物范围较窄. 2017年Kempe课题组也先后利用锰催化剂17[2b]以及钴催化剂23[29]成功实现了仲醇的β-烷基化反应.
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图 10 酮、酯、酰胺或醇的烷基化反应 Figure 10 Alkylation of ketones, ester, amide or alcohols |
对于贵金属来说, 一般认为金属催化剂将相对惰性的有机分子(如伯醇)催化脱氢, 形成高活性的金属氢化物催化剂中间体, 再催化反应的发生, 所以金属氢化物被认为是反应的催化活性物种.但是目前对于非贵金属来说, 研究相对较少, 很多机理尚不明确, 关键中间体尚未捕获, 目前比较认可的有: Mn-H物种, 如图 11所示, 分别为Beller小组的Mn-H物种25, Kempe小组的Mn-H物种26以及Milstein小组的Mn-H物种27与28.其它非贵金属催化剂的催化活性物种也正处于研究之中.
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图 11 代表性催化活性物种Mn-H Figure 11 Representative catalytically active Mn-H species |
相对于贵金属催化剂的成熟发展, 廉价金属配合物催化剂尚处于一个发展阶段, 从上面文献综述中我们也可以看出这类配合物无论是配体种类还是催化剂种类都相对较少, 因此开发高活性廉价金属配合物催化剂具有较大空间, 并且这也符合绿色化学与可持续发展理念, 具有非常重要的科学意义和研究价值.另外, 关于钴和铁催化剂的催化活性物种以及催化机理很多尚不明确, 等待科研工作者们进一步深入研究和探索, 以期在分子水平上认识相关均相催化反应的本质规律, 开发出更多催化活性高、价格低廉、应用范围广的高效非贵金属配合物催化剂.
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