2018, Vol. 32
2. 中国石油大学(北京)重质油加工国家重点实验室, 北京 102249
2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum(Beijing), Beijing 102249, China
MTO(甲醇制烯烃)是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料生产低碳烯烃的化工工艺技术[1].作为代替常规石油路线生产低碳烯烃的工艺, 2010年世界首套煤制烯烃工业化工程神华包头MTO装置建成投产运行, 无论是可行性还是经济性都取得了非常好的效果.甲醇制烯烃催化剂的主要活性组分以ZSM-5和SAPO-34分子筛为代表. SAPO-34具有八元环小孔结构, 平均孔径约为0.38 nm[2]; ZSM-5分子筛具有三维十元环结构, 其三维孔道结构由十元环直孔道(0.53 nm× 0.56 nm)和十元环正弦形“之”字孔道(0.51 nm×0.55 nm)相互交叉构成[3].目前以这两种分子筛开发出了相应的代表性工艺MTO、MTP、MTG、MTA.近年来国内外相关报道中也对比研究了ZSM-5分子筛和其他分子筛在甲醇转化反应的研究, 如ZSM-48、Beta及HZSM-22[4-5], 但这些分子筛的拓扑结构更接近于ZSM-5分子筛或者要比ZSM-5的十元环结构更大.而ITQ-13分子筛的孔结构则是介于SAPO-34和ZSM-5之间, 是所有分子筛中唯一同时拥有9元环和10元环的三维孔道结构的分子筛, 第一套10元环孔道的尺寸为约0.48 nm×5.5 nm, 第二套10元环孔道尺寸为约0.5 nm×0.57 nm, 第三套9元环孔道约0.40 nm×0.412 nm, 平均孔径比ZSM-5略小[6-7].
SAPO-34分子筛为活性组份的MTO工艺主要以生产低碳烯烃(乙烯和丙烯)为目的, 且其乙烯收率要远远超过丙烯[8-9], 以ZSM-5分子筛为活性组份的MTP、MTA和MTG则以丙烯或其他更大分子的产物为目标[10-12].那么孔道结构介于两者之间的ITQ-13分子筛的产物分布如何呢？目前还未见对上述3种分子筛的反应性能的对比研究.对固体酸催化剂而言, 影响其催化性能的两大重要因素就是孔结构和酸性, 我们以上述3种具有不同拓扑结构的分子筛, 考察了在甲醇制烯烃反应中的性能.
1 实验部分 1.1 实验原料和试剂SAPO-34分子筛(上海卓悦化工科技有限公司生产, 批号: NZ-HSP34-004-1305); ZSM-5分子筛(上海复旭分子筛有限公司, 产品编号FX-102);甲醇(分析纯, 北京化学试剂公司).
Al-ITQ-13分子筛(参照ZL201510091794.1)自制.按照n(SiO2):n(GeO2):n(Al2O3):n(氢氧化己烷双铵):n(NH4F):n(H2O)=1.0:0.05:0.015:0.20:0.54:5的凝胶配比进行投料.将称量好的白炭黑、拟薄水铝石、蒸馏水、模板剂、氧化锗及氟化铵进行混合, 185 ℃晶化2 d得到Al-ITQ-13分子筛.
1.2 理化性能表征XRD测试采用日本Rigaku公司生产的X射线衍射仪(型号D/max-2200PC):光源为Cu Kα, 管电流20 mA, 管电压40 kV.扫描速度为10°/min, 扫描范围2θ=4°~50°.
比表面和孔体积测试采用美国Quantachrome公司生产的全自动比表面和孔径分布测定仪(型号Autosorb-6B):样品在300 ℃、1.33 Pa下脱气5 h后, 在-196 ℃下使液氮与吸附质接触, 静态吸附达到平衡.
XRF测试采用日本Rigaku公司生产的X射线荧光仪(型号ZSX Primus): Rh靶, 视野光阑直径为20 mm, 衰减为1, X光管额定电压60 kV、额定电流150 mA.
NH3-TPD测试采用美国Micromeritics公司生产的全自动程序升温化学吸附仪(型号Auto ChemⅡ2920):首先样品在He气氛中500 ℃预处理1 h, 然后降温至100 ℃, 吸附NH3 30 min达饱和, 最后以10 ℃/min的速率升温至500 ℃, 用TCD检测器记录NH3脱附时的信号.
SEM测试采用荷兰FEL公司生产的场发射扫描电子显微镜(型号FELQuanta200F):将干燥研磨好的样品放入样品盘, 用物理方法镀金, 再将处理好的样品在真空度10-2 Pa的条件下净化, 然后扫描测试.
TG测试采用上海盈诺精密仪器有限公司的热重分析仪(型号TGA1550).分子筛在空气气氛下从室温加热至800 ℃, 加热速率为10 ℃/min, 空气流量为60 mL/min.
1.3 反应性能评价首先将分子筛压片, 破碎后过筛, 取0.900~0.450 mm之间的颗粒准确称量0.500 g.采用固定床反应器, 反应器长45 cm, 内径1 cm, 上下床层填充惰性石英砂, 中间装填称量后的分子筛.反应前用高纯N2在450 ℃下吹扫床层2 h.纯甲醇进料, N2作为稀释剂与甲醇一起进入反应器, 反应空速(WHSV)=0.5 h-1.产物经反应器进入色谱的管线用加热带加热, 热电偶控温至80 ℃, 避免C4以上的组份冷凝, 用Agilent公司的6890气相色谱分析仪进行在线分析.所用色谱柱为CB PlotQ柱和5A柱.烃类产物用FID检测器分析, CO、H2及CO2用TCD检测器分析.
2 实验结果与讨论 2.1 三种分子筛的理化性能对比对于分子筛而言, 晶体结构可测试到分子筛晶体是否含有杂晶, 同时可测试其结晶的完整性.分子筛的比表面意味着其结晶的完整程度以及提供催化反应活性中心的接触面的大小, 而分子筛中元素的组成则与分子筛的活性中心的数量有着紧密的联系. 图 1和表 1所示为3种分子筛的晶相和孔结构表征结果.
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图 1 三种不同分子筛的XRD图 Figure 1 XRD patterns of three zeolites with different topologies |
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表 1 三种分子筛的理化性能表征 Table 1 Physico-chemical characteristics of three zeolites with different topologies |
由图 1可以清晰地看到3种分子筛呈现出了较高的衍射峰, 且基线很低, 说明每种分子筛的晶型较完整, 结晶度较高.其中SAPO-34分子筛在2θ=9.5°、12.8°、13.9°、15.9°、17.9°、19.1°、20.5°处出现了明显的特征峰, 与标准谱图一致, 说明该SAPO-34分子筛的质量高. ZSM-5分子筛则在7.9°、8.9°、23.1°、23.3°、23.7°、23.9°、24.5°形成了特征衍射峰, 说明该ZSM-5分子筛与标准ZSM-5具有相同的晶体结构. Al-ITQ-13分子筛在2θ=7.6°、7.9°、11.1°、16.0°、21.4°、22.6°、22.8°、24.0°处有较高的特征衍射峰, 没有任何杂晶的特征衍射峰出现.
如表 1所示, 从总比表面来看, SAPO-34分子筛的最高, 达到了621 m2·g-1, 而Al-ITQ-13分子筛则最低, ZSM-5分子筛介于上述两者之间.从孔体积来看, SAPO-34分子筛的总孔体积达0.37 cm3·g-1, 也是最高的. Al-ITQ-13和ZSM-5分子筛的孔体积分别为0.17、0.20 cm3·g-1.此外分子筛的硅铝比作为分子筛酸性强弱及数量的决定性因素, 对于甲醇转化过程中的产物分布具有重要的影响.由于MTO反应是以含1个碳原子的甲醇分子作为起始反应物, 转化为多碳原子的产物, 而目标产物是含2~3个碳原子产物, 若酸性过强、酸量过多则易造成大分子产物的形成.因此, 我们选取的ZSM-5和Al-ITQ-13分子筛分子筛的硅铝比都比较高, 属低酸密度.而SAPO-34分子筛主要以磷、铝物种为主, 同样选取了具有低酸密度的低硅铝比SAPO-34.
图 2所示为不同分子筛的SEM图, 可以看出:Al-ITQ-13分子筛的晶体形貌为长条状晶体, 晶粒大小约为(6~8)×(0.1~0.2) μm; SAPO-34分子筛的晶体形貌为规整的立方体结构, 尺寸主要为1~2 μm; ZSM-5分子筛的晶体形貌为块状, 表面略为粗糙, 尺寸集中在1~2 μm.晶粒尺寸来看, Al-ITQ-13分子筛最大. 3种分子筛的晶体形貌差别较大.
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图 2 三种不同拓扑结构分子筛的SEM图 Figure 2 SEM pictures of three zeolites with different topologies |
MTO反应属于酸催化反应, 因此催化剂的酸性质对反应历程有重要的影响.下图为3种分子筛的NH3-TPD分析结果.图中3种分子筛的NH3-TPD谱图都为典型的双峰氨脱附峰.很明显, SAPO-34分子筛无论是强酸、弱酸还是总酸量都要明显的高于其他两种分子筛. ZSM-5和Al-ITQ-13分子筛的酸性质较为接近.但总体而言, ZSM-5分子筛的强酸量、弱酸量均略高于Al-ITQ-13分子筛.测试结果表明SAPO-34的酸量明显要高于其他两种分子筛.这是由于SAPO-34分子筛中酸性位的产生来源于Si原子.而其他两种分子筛中的酸性为来源于Al原子.相对于其他两种分子筛中的铝含量而言, SAPO-34分子筛中的Si含量较高, 导致其酸量较多.酸量的多少并不仅仅由酸性位的数量来决定. Jones等[13]的研究结果表明分子筛的酸性在很大程度由分子筛的结构来决定, 不同分子筛由于结构单元和孔道结构的不同, 活性中心原子的脱质子能量DPE受孔道内范德华力等因素的影响, 造成酸性差别很大.
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图 3 不同结构分子筛的NH3-TPD图 Figure 3 NH3-TPD of three zeolites with different topologies |
对3种不同分子筛在甲醇制烯烃反应的催化性能进行了评价, 结果见下图.
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图 4 三种不同分子筛在MTO反应中的性能 Figure 4 Reaction performances of three zeolites with different topologies in MTO |
首先, 从寿命来看, ZSM-5表现出了较好的稳定性, 反应到80 h时, 甲醇的转化率仍维持在100%.其次为Al-ITQ-13, 寿命为40 h.寿命最短的为SAPO-34, 13 h后甲醇就开始不能完全转化.从产物的选择性来看, ZSM-5在MTO反应中表现出的稳定性较好.不仅表现在寿命长, 而且反应中的各产物选择性变化小, 趋势平稳.而产物选择性变化较大的是SAPO-34分子筛.反应初期, 丙烯选择性要大于乙烯, 且C4以上组份的含量较高.随着反应的进行, 乙烯选择性逐渐超过了丙烯, C4以上大分子产物的选择性逐渐降低. Al-ITQ-13分子筛的反应规律与ZSM-5基本一致.从低碳烯烃乙烯和丙烯的选择性来看, 双烯选择性最高的为SAPO-34分子筛, 可达到85%以上, 其中乙烯的最高选择性可达50%以上, 丙烯/乙烯(P/E)约为0.65;其次为Al-ITQ-13分子筛, 双烯选择性可达65%以上, 其中丙烯选择性可达50.0%, 而乙烯最高达18.4%, P/E为2.72;而对ZSM-5分子筛而言, 其丙烯产率和C4以上大分子产物的选择性最高, 可到50.3%和37.8%, 但是乙烯的选择性在3种分子筛中最低, 在10%以下.
表 2所示为3种分子筛在甲醇制低碳烯烃反应中低碳烯烃选择性达最高时的产物分布. SAPO-34分子筛在反应中得到的乙烯收率最高, ZSM-5分子筛的丙烯产率则最高. P/E随着分子筛拓扑结构中孔道尺寸的增加, 呈增长的趋势.尤其是对孔径最小的八元环结构SAPO-34而言, 其P/E比仅为0.64.而对其他两种分子筛则远远超过了1.
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表 2 三种不同分子筛甲醇制烯烃催化反应的产品选择性 Table 2 Product selectivity in MTO reaction of three different zeolites |
3种分子筛在MTO反应性能中的差别恰好表现出了分子筛的择形催化特征.从图 5的拓扑结构[2]来看: SAPO-34属于八元环, 在3种分子筛中的孔径最小; 具有三维十元环交叉孔道的ZSM-5分子筛, 孔径则最大; 而具有一套九元环结构的Al-ITQ-13分子筛的孔径则略小于ZSM-5分子筛.产物分布中, 孔径最小的SAPO-34分子筛表现出了对小分子产物乙烯的良好选择性.而ZSM-5和Al-ITQ-13分子筛的产物选择性较相近, 因为二者都含有十元环结构.但是双烯选择性后者略高, 尤其是乙烯.这主要是由于Al-ITQ-13分子筛的拓扑结构中除十元环外, 还包含九元环所致, 表现在更小分子的乙烯选择性明显要由于ZSM-5. C4以上的大分子产物的选择性也遵循此规律, 孔径最大的ZSM-5分子筛得到的C4+组份最多.
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图 5 三种分子筛的拓扑结构图 Figure 5 Topologies of three different zeolites |
酸性也是催化剂关键性能之一. SAPO-34分子筛初始酸性较强, 因此在反应初期, 造成反应深度加强, C4以上大分子产物的选择性较高, 继而随着反应的进行分子筛上焦炭逐渐形成后, 酸性位和强度的降低外加孔道尺寸减少的综合结果使C4+的选择性逐渐降低.丙烯选择性在初期也超过了乙烯, 但随着反应的进一步进行, 受制于酸性的影响乙烯的选择性也是明显超过了丙烯, 而且乙烯/丙烯逐渐成上升趋势.对ZSM-5和Al-ITQ-13而言, 两者的酸性位明显低于SAPO-34分子筛, 所以在反应中各产物选择性表现出了更加稳定的趋势, 且寿命更长, 尤其是ZSM-5分子筛.
分子筛的形态、结构对催化剂的积炭有很大的影响.积炭过程是一个酸催化反应以及择型催化反应的复杂过程.一般而言, 分子筛的失活与积炭有着重要的关系.失活的原因主要有两种, 一种为反应活性中心失活, 另一种为反应分子不能到达催化活性中心.刘中民等[14]研究了不同分子筛积炭过程, 发现分子筛的孔道结构对积炭量和积炭形式有着制约和决定作用. 表 3为3种不同分子筛失活后的TG测试结果.随着分子筛的结构不同, 发现分子筛上的积炭量有着明显的差别, 其中ZSM-5分子筛的积炭量最高可达21.20%, 其次为Al-ITQ-13, 最小的为SAPO-34分子筛.
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表 3 失活分子筛的积炭测试 Table 3 Carbon deposition of the deactivation zeolites |
分析原因, 三者积炭量的差别主要是由于孔道结构的不同引起的.由孔体积数据和酸性数据来看, SAPO-34的孔体积和酸量远远超过了其他两种分子筛.但是其积炭量是最小的, 这主要是由于随着反应的进行, 积炭会开始在分子筛的内外表面形成.而随着反应的进一步进行, 积炭物质逐渐在外表面增多, 最终导致孔口堵塞, 造成反应分子无法到达孔道内部的活性中心而引起活性下降, 甲醇不能得以有效的转化.而对ZSM-5和Al-ITQ-13分子筛来说, 尽管两者的孔体积较小, 但是两者的孔径都远大于SAPO-34分子筛, 造成了两者对大分子的扩散能力更强, 容积炭能力更强, 具有更长的寿命.而对ZSM-5和Al-ITQ-13进行比较, Al-ITQ-13由于含有一套九元环结构, 孔道尺寸相对较小, 而位于十元环和九元环交叉孔道处生成的大分子物质不易扩散出去, 易生成焦炭导致其快速失活, 因此Al-ITQ-13的积炭也小于ZSM-5分子筛.
催化剂性能与工艺的设计密不可分, 在目前甲醇制低碳烯烃的工业装置上, MTO往往采用的活性组份是SAPO-34分子筛, 所用工艺为流化床工艺.为了达到最佳的乙烯和丙烯收率, SAPO-34分子筛的酸性控制极为重要, 因此通过控制烧焦程度, 在催化剂上保留一定的焦炭是实现该目的简便手段.而以生产丙烯为主的MTP装置上, 则以ZSM-5分子筛为活性组份, 由于催化剂寿命长, 产物选择性变化极小, 则采用固定床工艺.
3 结论通过甲醇在不同分子筛上的催化反应发现, 分子筛对产物选择性的择形作用起到了关键作用.具有最小孔道尺寸的八元环结构SAPO-34分子筛得到的小分子低碳烯烃(乙烯和丙烯)的选择性最高, 可达86.2%;其次为具有十元环和九元环结构的Al-ITQ-13, 为68.4%;最小的为十元环结构的ZSM-5分子筛.而大分子产物的选择性则呈现相反的顺序.针对的单一产物选择性来看, ZSM-5对丙烯的选择性则最高.择形催化的实际意义在于用来增加目标产物的选择性.从上述反应结果可以看到分子筛拓扑结构可使催化反应按分子的形状进行选择性控制.在MTO反应的过程中, 若想获得高的丙烯和乙烯收率, 可选择以SAPO-34作为催化剂的主活性组份; 若想获得高的丙烯产率, 则可选择ZSM-5和Al-ITQ-13分子筛, 但是想兼顾较高的乙烯产率时, 含有九元环和十元环的Al-ITQ-13分子筛则是更好的选择.因此Al-ITQ-13也是甲醇制低碳烯烃过程中非常有希望替代ZSM-5的分子筛催化剂.
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