2018, Vol. 32
随着国家工业化进程的快速发展, 能源消耗不断上升, 全球化石资源供不应求.在保护环境的同时需要提高化石能源的利用率或积极寻求新的替代能源.发展可持续能源技术对解决环境污染和减少对化石燃料的依赖具有重要意义[1].如今, 萘已成为一种典型的环境污染物.萘工业污染主要发生在萘化工生产过程中, 包括煤焦油精制和加工过程, 直接危害着大气、土壤、水和人类, 是最常见的恶性事故之一[2].同时, 液态煤和柴油中萘的存在会降低燃料的稳定性.而萘的非均相氢化反应不仅可以提高其质量[3], 而且不完全加氢得到的四氢萘还是一种非常有用的精细化学品.四氢萘还可用作油脂、蜡、树脂和油漆的溶剂, 可以与苯和乙醇混合用作内燃机的燃料[1, 4].萘高效转化成四氢萘不仅能提高燃料的利用率, 还能减少有害固体颗粒的排放, 资源得到高效利用[5].因此, 开发更高效、易得、耐用的催化剂仍然是促进技术发展的关键问题.
在最近研究中, 金属催化剂广泛的应用在炔烃、芳烃等不饱和烃的选择性加氢反应中[6-8].尽管单一金属纳米材料目前仍然在催化领域应用广泛, 但普遍存在选择性差、活性差、结焦、稳定性差等问题[9]. Furukawa等[8-10]认为在单金属催化剂中引入另一种金属形成纳米合金或纳米复合材料是解决上述问题的有效手段.通过改变双金属纳米材料的组成和结构可以使催化剂的催化性能显著提高[11-12]. Piccolo等[13-14]首次研究了Al13Fe4催化剂对丁二烯的选择加氢反应, 证实Al13Fe4 (010)晶面在温和条件下同时具有高活性及选择性, 并在后续的研究中发现Al13Fe4与Pd (100)具有相似的活性, 主要差别来自于丁烯的分布, Al-Fe的顺反丁烯比大于1, 而钯的顺反丁烯比接近于零.采用高温熔融法, Armbrüster等[7]制备了Al13Fe4金属间化合物催化剂, 证明在乙炔反应中其性能可以媲美Pd催化剂.经高温熔融脱铝形成的Raney镍由于其多孔性和少量铝掺杂, 其加氢活性远高于金属镍, 但选择性较低[15].基于金属间隙化合物或金属间化合物的特殊的几何和电子结构特性, 通过控制铝元素的掺杂量有望提高镍基催化剂的催化活性和对目标产物的选择性.然而, 铝基金属间化合物催化剂的制备通常需在高温下进行, 所得催化剂粒径大, 比表面积小, 活性位点暴露少, 影响催化活性[16-18].因此, 有必要对铝化物或铝掺杂纳米催化材料的制备方法进行探究, 以期制备出高分散的催化剂纳米材料.
近期, Schöttle等[16]利用萘基钠作还原剂, 在室温条件下合成了Fe、Ru、Re等单金属纳米材料, 粒径在1~4 nm之间. Ghosh等[6]用萘基钠作还原剂, 对化学合成法制备催化剂进行了深入研究, 在室温下制备了Pt、Ni、Cr、Cu等单金属并经过高温煅烧制备了PtCu、PtNi等双金属纳米材料. Alden等[19]利用萘基钠作为还原剂通过加热至一个特定的温度合成了PtPb金属间化合物, 平均粒径16 nm.经分析, 上述金属还原电势均低于萘基钠的还原电势(-2.41 eV), 故萘基钠作为强还原剂在温和条件下还原金属盐可合成高分散金属或金属间化合物.而Ni/Ni2+和Al/Al3+还原电势分别为-0.257和-1.66 eV, 也低于萘基钠还原电势.因此, 基于还原电势, 采用碱金属有机化合物为强还原剂有望制备出粒径小、分散度高的铝化物或铝掺杂纳米催化材料.
我们采用具有更强还原性能的萘基锂(LiNaPh)作为还原剂, 以无水四氢呋喃为溶剂, 分别以无水NiCl2与无水AlCl3为Ni源和Al源, 通过调节Ni/Al摩尔比, 在室温条件下制备了一系列铝掺杂镍(Ni-intAlx)纳米催化剂.以萘选择加氢为探针反应, 通过优化反应条件(温度、空速等), 探究了铝掺杂量对催化活性及选择性的影响.结合催化剂的几何和电子结构的表征, 分析了Ni-intAlx催化剂的结构和性能之间的关系, 并对优化的催化剂的稳定性进行了探究.
1 实验部分 1.1 催化剂合成如图 1a所示, 基于还原电势理论, 传统的LiBH4或NaBH4无法将Al3+盐还原成单质Al, 而萘基锂(LiNaPh)和萘基钠的还原电势高于Al/Al3+还原电势, 可实现铝掺杂镍(Ni-intAlx)纳米催化剂的制备.整个实验过程在手套箱中完成, 首先将萘(1.92 g, 15 mmol)与金属锂(0.105 g, 15 mmol)溶解在30 mL无水四氢呋喃中, 搅拌过夜, 得墨绿色LiNaPh, 即浓度为0.5 mol/L LiNaPh的四氢呋喃溶液, 如图 1b所示.将无水NiCl2(0.194 g, 1.5 mmol)与无水AlCl3(0.20 g, 1.5 mmol)溶解在20 mL无水四氢呋喃中, 搅拌溶解20 min, 得到浅黄色双金属盐溶液.在剧烈搅拌下加入上述新鲜制备的16.5 mL LiNaPh的四氢呋喃溶液(其中还原剂物质的量过量10%), 溶液颜色立刻由浅黄色变为深棕色, 进而变为灰黑色, 表明还原反应的发生, 形成了Ni-intAlx双金属纳米胶体.在室温下搅拌反应3 h后移出手套箱, 在Schlenk line仪器下使用氩气吹扫除去四氢呋喃溶液.向上述胶体加入30 mL角鲨烷, 在300 ℃下回流反应3 h, 降至室温后离心, 移进手套箱, 使用正己烷洗涤, 后用四氢呋喃与正己烷的混合液洗涤多次(正己烷与四氢呋喃体积比为3:1), 最后再用正己烷洗涤, 除去LiCl、萘等杂质, 真空干燥得到Ni-intAlx双金属催化剂.其中Ni-intAlx金属组成变化范围: X=1/3、1、3.为了进行对比, 在同样条件下制备了单质Al和单质Ni纳米粒子.
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图 1 a) 还原剂与金属还原电势图; b)Ni-intAl1实际反应现象图 Figure 1 a) Reducing agent and metal reduction potential sequence diagram; b) Actual reaction phenomenon image |
X射线粉末衍射(XRD)分析: D/MAX-2400衍射仪, Cu Kα1 (λ=1.5418 Å)作为单色辐射源, 操作电压40 kV, 电流100 mA, 扫描速度20°/min, 扫描范围30°~90°.
采用布拉格定律计算晶格参数:
| $ 2d\sin \theta = {\rm{n}}\lambda $ | (1) |
其中d为平行原子平面的晶面间距, θ为入射光与(220)晶面夹角, λ为入射光波长, n=1.
晶面间距及晶胞参数计算公式如下:
| $ d = \frac{\alpha }{{\sqrt {({h^2} + {k^2} + {l^2})} }} $ | (2) |
其中, α为晶胞指数, h, k, l分别为晶面指数.
采用谢乐公式计算粒径:
| $ D = \frac{{0.89{\lambda _{K{\alpha _1}}}}}{{{B_{(2\theta )}}\cos {\theta _{\max }}}} $ | (3) |
其中λKα1为1.54178 Å, B(2θ)是2θ衍射峰下的半峰宽, θmax为最强衍射峰的衍射角.
为了计算Ni-intAl1/3催化剂和Ni催化剂中两种晶型的相对大小, 用pXRD积分法获得立方晶型(220)晶面和六方晶型的(002)晶面的峰面积, 根据下列公式计算了立方(FCC)晶型占比:
| $ \begin{array}{l} The\;ratio\;of\;FCC = \\ \frac{{Peak\;area\;of\;FCC\left( {220} \right)}}{{Peak\;area\;of\;FCC\;\left( {220} \right)\;crystal\;plane + Peak\;area\;of\;HCP\;\left( {002} \right)\;crystal\;plane}} \end{array} $ | (4) |
N2物理吸附-脱附等温线测试: Micromertics 2020物理吸附仪(美国麦克公司), 样品在300 ℃, 0.133 Pa脱气12 h.
表面组成分析: ESCALAB250 X射线光电谱(美国Thermo VG公司), 溅射源为Al Kα(1486.6 eV), 功率为150 W.在能量50 eV下记录总谱和Al 2p、Ni 2p等高分辨能谱.所有能谱以C 1s在284.6 eV为参照峰分峰处理.
粒子大小以及分散度分析: Tecnai F30透射电子显微镜, 加速电压200 kV.粉末样品分散在无水四氢呋喃中, 超声分散4 min.之后使用带有碳膜的铜网取样品分析.
氢气程序升温还原(H2-TPR):采用美国康塔全自动化学吸附仪, 将50 mg样品在氮气气氛下450 ℃处理180 min.降至室温后, 切换成10%氢氮标准气作为吸附载气以10 ℃/min升温至500 ℃进行程序升温还原处理, 通过TCD检测器测定氢气消耗信号.
氢气升温脱附(H2-TPD):采用美国康塔全自动化学吸附仪, 将100 mg样品在氮气气氛下450 ℃处理180 min.降温至室温后, 切换为10%氢氮标准气吹扫30 min.切换至氮气气氛下以10 ℃/min程序升温脱附至450 ℃, 检测氢气脱附信号.
1.3 催化性能测试以萘选择加氢为探针反应, 在连续固定床反应器中测试所合成Ni-intAlx双金属催化剂的催化性能, 反应路线如图 2所示.反应前, 催化剂在纯氩气450 ℃下煅烧3 h后, 用氢气置换氩气5次后冲压至4 MPa, 在450 ℃活化2 h后降至反应温度.具体反应条件如下:在手套箱中称取Ni-intAlx催化剂质量0.2 g, 与5 mL石英砂在研钵中混合均匀后装入通着氮气的固定床反应管中, 反应压力4 MPa.以3%(重量百分比)萘的正癸烷溶液(内标物正辛烷1%(重量百分比))作反应底物, 萘选择加氢产品经Agilent Technologies GC7890气相色谱分析(HP-5色谱柱, 氢火焰检测器(FID)).
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图 2 萘选择加氢反应路线图 Figure 2 Route of selective hydrogenation of naphthalene |
为了研究镍基双金属纳米粒子的相态, 对样品进行X射线粉末衍射表征.为了防止催化剂在空气中的强烈氧化, pXRD样品制备是在黄色聚酰亚胺薄膜覆盖下原位完成, 膜出峰值位置在30°之前, 因此所有样品从30°到90°进行分析.样品由下至上分别为Al、Ni-intAl3、Ni-intAl、Ni-intAl1/3和Ni.与纯镍样品相比, 随着第二金属铝的掺杂, 金属镍特征峰的峰强明显减小.随着铝元素的增加, 峰位置向低角度发生偏移, 证明铝元素占据镍金属的间隙, 扩充了镍的晶格.由图 3a可知, Ni纳米粒子的pXRD图谱在2θ＝44.66°、51.86°、76.30°处的峰与镍的FCC型结构的(111)、(200)和(220)晶面相对应, 而在2θ＝39.33°、41.66°、44.66°、58.58°、71.24°、78.19°、86.07°、88.15°处出现了六方堆积的(010)、(002)、(011)、(012)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面衍射峰.在这些样品中, 随着铝元素的增加, 六方晶型的结构逐渐减少甚至消失, 这是因为铝元素优先与六方堆积晶型的镍相结合.通过pXRD图谱, 利用布拉格定律计算晶格参数如图 3b.结果表明, 在室温下, 铝元素的浓度与晶格参数之间存在近似的线性关系, 这与维加德线性近似定律相吻合.纯镍样品立方晶型占比为60.68%, Ni-intAl1/3的立方晶型相对量为76.95%.在Ni-intAl1/3样品中, 立方晶型的占比高于纯镍样品. 图 3c显示了Ni-intAlx样品简化结构图, 富铝样品中铝元素在镍表面形成包覆可能导致镍的活性位点暴露减少.用pXRD计算的样品中镍立方堆积和六方晶型的晶体粒径如表 1所示, 形成立方晶型的晶粒粒径较六方晶型小.
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图 3 a) Ni-intAlx双金属及Al、Ni单金属催化剂pXRD图谱及FCC Ni的(111)晶面的pXRD配图; b)铝元素含量与Ni (220)晶面晶格参数和晶面间距关系; c) Ni-intAlx样品简化结构图; (FCC:立方晶型, HCP:六方晶型) Figure 3 a) The pXRD patterns of Ni-intAlx bimetallic and Al、Ni monometallic catalysts; The right is the pXRD profiles of NPs at (111) reflection of FCC-type Ni; b) Relation of Al concentration with the value of lattice parameter and inter-planar spacing correspondent to (220) reflection; c)Simplified structure diagram of Ni-intAlx samples. (FCC: Cubic type, HCP: Hexagonal type) |
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表 1 Ni-intAlx样品的物理性质及基于pXRD谱图计算的立方晶型占比及不同晶型的粒径 Table 1 Physical properties of Ni-intAlx samples, ratio of crystal FCC and particle sizes of different crystal sizes based on pXRD patterns |
采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定了样品中镍铝元素摩尔比如表 1所示.研究发现Ni-intAlx样品的Ni:Al摩尔比均低于理论值, 说明在合成或者洗涤过程中, 部分金属Ni出现流失现象.如表 1所示, Ni、Ni-intAl1/3、Ni-intAl1、Ni-intAl3、Al金属催化剂样品测量的BET比表面积值分别为32、90、199、98、46 m2/g, Ni-intAl1比表面积远高于其他样品, 证明镍铝材料能够很好的结合, 结构更加蓬松, 增加了更多活性位位点暴露的机会.
XPS用于进一步研究氮气焙烧后的Ni-intAlx催化剂的相互作用和表面结构性能.通过XPS peak软件分峰处理后, 如图 4中的XPS图谱所示, Ni-intAl1/3在852.77和856.07 eV处的分裂峰归属于Ni 2p3/2和NiO 2p3/2, 证明Ni0和Ni2+状态的存在.根据图 4a, Ni-intAl1与Ni-intAl1/3中Ni 2p3/2结合能的化学位移为0.3 eV, 表明存在双金属相互作用.在图 4a中Ni-intAl1/3的Ni 2p1/2核心能级的874.97 eV峰与Ni元素很好地吻合.在Ni-intAlx材料中, 随着Al元素浓度的增加, Ni 2p3/2峰强度降低, 半峰宽增加.对于Ni-intAl3催化剂, 几乎没有检测到镍的峰值强度.因为XPS仅对催化剂的表面进行检测, 而Ni-intAl3材料中铝元素在空气中形成致密氧化膜, 覆盖在催化剂表面.在图 4b中, 对应于表面高浓度Al2O3的Al 2p图谱在72.8~75.4 eV处有一个宽峰, 这也可能在一定程度上防止镍元素剧烈氧化.
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图 4 Ni-intAlx双金属催化剂的XPS谱图 Figure 4 XPS results of the Ni-intAlx bimetallic catalysts for a) Ni 2p and b) Al 2p |
为了解Ni-intAlx样品的形貌和晶型, 采用TEM和HRTEM对氮气煅烧后的样品进行表征, 如图 5所示.在图 5a中, Ni-intAl1纳米颗粒均匀分散在无定型Al2O3上. HRTEM图片显示晶格间距约为0.2038 nm, 与立方晶系镍的(111)晶面的d值(0.2034 nm)相一致.通过粒径统计分析, 发现粒子粒度分布在4.8~13.8 nm之间, 平均粒径为7.5 nm.
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图 5 Ni-intAl1双金属催化剂的a) TEM图片b) HRTEM图和c) Ni-intAl1粒径统计图 Figure 5 Ni-intAl1 bimetallic catalyst for a) TEM image, b) HRTEM image and c) particle size of statistic |
为探究Ni-intAlx样品的还原特性、金属间相互作用和对H2的吸附特性, 图 6显示了H2-TPR曲线和H2-TPD图谱.如图 6a H2-TPR结果所示, 对于纯镍样品, 还原温度起始于180 ℃左右, 在200 ℃达到峰值.研究发现, 纳米镍的粒径越小越容易还原, 所需还原温度越低[20].此外, 随着铝含量的增加使得镍纳米颗粒均匀分散, 还原温度向低温移动.对于Ni-intAl1/3和Ni-intAl1出现两个H2消耗峰, 这是由于NiO与非晶态铝之间的较弱相互作用, 形成了较低的还原温度.在图 6b中, H2-TPD图谱显示了氢气脱附随温度的变化, 以研究氢气在Ni-intAl3、Ni-intAl1、Ni-intAl1/3双金属和单金属镍催化剂活性位上的吸附和解离.可以清楚地看出4种催化剂对氢气的脱附温度和脱附量明显不同. Smeds等[21]认为氢气解吸量反映了催化剂表面活性部位的数量. Ni-intAl1/3催化剂表面活性组分较多.通过模拟, 双金属催化剂样品的热解离曲线可分为Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ, 表明在催化剂表面有3种不同的氢气吸附位点.对于镍单金属催化剂, 解吸温度为65和184 ℃对应的峰Ⅰ和峰Ⅲ分别反映了不同化学吸附强度.峰Ⅰ对应于化学吸附中的非活化吸附, 所以解离氢在低温下脱附.峰Ⅲ属于化学吸附中的活化吸附, 具有较高的吸附热, 在较高温度下发生氢脱附.随着铝含量的增加, 提高了材料对氢的吸附能力, 氢解吸温度升高. Ni-intAl1样品中峰Ⅰ和峰Ⅲ分别对应于100和245 ℃.峰Ⅱ的解吸温度为157 ℃, 这是由于氢在第二金属铝元素上的吸附.可能是吸附在镍表面上的氢溢流到铝表面, 并在高温下从铝表面脱除.因此, 铝的引入对镍有一定的分散作用, 具有更多的活性中心和更大的氢吸附容量.
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图 6 a) 单金属Ni及双金属Ni-intAlx的H2-TPR结果; B) Ni单金属及Ni-intAlx双金属催化剂的H2-TPD结果(Y坐标值相同) Figure 6 a) H2-TPR results of Ni monometallic Ni-intAl bimetallic catalysts. b) H2-TPD results of Ni monometallic and Ni-intAlx bimetallic catalysts. (Y axis values on the same scales) |
为了探究第二金属铝不同掺杂量的镍基催化剂的不饱和烃的选择加氢反应性能.我们以萘选择加氢为探针反应, 在连续固定床反应器中, 考察制备的镍基催化剂的催化性能.如图 7所示, 萘加氢反应可分为两个步骤:萘加氢首先转化为四氢萘, 然后饱和加氢生成十氢萘.如图 7a-b所示, 当温度从180升高到220 ℃时, 由于氢气在催化剂上快速解离并与反应物结合, 萘的转化率随温度升高而急剧增加. 240 ℃后走势变得平缓, 选择性略有下降.该反应结果与H2-TPD数据基本一致.如图 7c-d所示, 随着接触时间的延长, 萘的转化率升高, 但四氢萘的选择性下降明显, 尤其在Ni-intAl1/3催化剂作用上, 该现象更为明显.在240 ℃下, Ni-intAl1/3催化剂对萘催化活性高达96%, 四氢萘选择性为87%;而Ni-intAl1催化剂上萘转化率达97%, 四氢萘选择性达98%.经测试发现单质铝在该反应无催化活性, 因此, 镍为主要活性成分.然而, 如图 7所示所制备的纯镍样品几乎没有活性, 在第二金属铝掺杂后, 催化活性大幅提升.通过pXRD分析, 发现纯镍催化剂中主要为六方晶型的镍物种, 其立方晶型镍物种占比远小于Ni-intAlx, 故推测在萘选择加氢反应中立方晶型镍为主要活性位点.由H2-TPD可以证实, 所合成纯镍样品的氢离解量很低, 进一步证实了这一猜想.此外, 通过XPS分析, 掺杂Al的镍基催化剂纳米材料的电子云密度发生改变, 这进一步表明, 通过两种金属相结合改变了催化剂的电子结构且活性位分离, 极大地提高了镍基催化剂的活性和对四氢萘的选择性.此外, 体相纯镍催化剂形成较大的颗粒尺寸且团聚较严重也影响其催化活性.虽然Ni-intAl3样品具有最小的颗粒尺寸和最纯的立方镍结晶形式, 但过多的铝存在导致镍活性位点被覆盖, 且活性组分镍含量降低, 使其催化活性降低.
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图 7 Ni-intAlx催化剂催化萘选择加氢接触时间1.53 gcatsh gnaph-1, 不同反应温度下的a)萘转化率(X)和b)四氢萘的选择性(S); 反应温度240 ℃, 不同接触时间下的c)萘转化率(X)和d)四氢萘选择性(S) Figure 7 a) Conversion of naphthalene and b) tetralin selectivity versus temperature at 1.53 gcatsh gnaph-1; c) Conversion of naphthalene and d) tetralin selectivity versus contact time at 240 ℃ over Ni-intAlx catalysts. (3% naphthalene and 1% octane as ISTD in 96% n-decane. (mass fraction)) |
为了筛选4种催化剂中的最优催化剂样品, 以单位活性组分镍的质量为基准, 计算了4种催化剂在240 ℃、4 MPa H2、接触时间为1.53 gcatsh gnaph-1的条件下萘的消耗速率, 如图 8所示. Ni-intAl1催化剂在活性和选择性方面均表现出优异的性能, 对萘的消耗率高达3500 nmol/(gNi s), 对四氢萘的选择性能够保持在98%以上.这是因为Ni-intAl1催化剂具有比Ni样品更纯的FCC晶型, 适宜的铝掺杂量有效促进镍活性位点分散, 提高其催化活性.此外, 镍铝之间的电子效应在一定程度上调变了中间产物四氢萘的吸附性能, 避免其过度加氢, 提高了四氢萘的选择性.
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图 8 Ni-intAlx催化剂材料的活性比较 Figure 8 Activity comparison of Ni-intAlx catalysts (以单位质量镍为标准, 240 ℃, 接触时间1.53 gcatsh gnaph-1, 4.0 MPa H2) The reaction was performed at 240 ℃and 4.0 MPa H2 in 1.53 gcatsh gnaph-1 (unit nickel quality as the standard) |
为了考察催化剂的稳定性, 对Ni-intAl1催化剂进行了47 h的活性测试. Ni-intAl1显示出较优的稳定性和高选择性, 如图 9所示, 在47 h内能够保持80%以上的萘催化活性, 即萘消耗率高达3598 nmol/(gNi s), 对四氢萘选择性高达99%.铝掺杂镍催化剂与硼掺杂钯催化剂在几何和电子结构上具有一定相似性, 可以有效阻止碳沉积, 在加氢反应中表现出较高的稳定性[22].综上所述, 含铝原子的镍纳米粒子催化剂在不饱和芳烃选择加氢反应中具有较为优异的催化性能, 有望应用在精细化学品的合成中.
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图 9 Ni-intAlx催化剂材料在萘选择加氢反应中的稳定性测试 Figure 9 Stability test of naphthalene selective hydrogenation over Ni-intAl1 catalyst materials (The reaction was performed at 240 ℃ and 4.0 MPa H2 in 1.53 gcatsh gnaph-1) |
我们通过液相还原法, 以LiNaPh为强还原剂, 镍盐和铝盐为金属前驱体, 在室温下制备了不同铝掺杂量的镍(Ni-intAlx)催化剂纳米材料, 通过pXRD、氮气物理吸附, XPS、TEM、H2-TPR、H2-TPD等表征手段对材料进行结构及相态的分析, 并探究了材料对于萘加氢制四氢萘加氢反应活性.结果表明, Ni-intAl1催化剂具有比Ni样品更纯的FCC晶型, 适宜的铝掺杂量有效促进镍活性位点分散, 提高其催化活性, 萘的转化率达97%.此外, 镍铝之间的电子效应在一定程度上调变了中间产物四氢萘的吸附性能, 避免其过度加氢, 使四氢萘选择性高达98%.铝作为一种典型的两性金属, 可用作第二金属掺杂以提高金属位点的活性和对中间产物的选择性, 为设计新型选择加氢催化剂提供思路.
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