2018, Vol. 32
2. 南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室 化工学院, 江苏 南京 210009
2. State Key Laboratory of Materials Oriented Chemical Engineering, College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China
二苯胺(DPA)是一种重要的精细有机化工原料, 在炸药稳定剂、橡胶防老剂及医药中间体等行业具有非常广泛的应用[1].二苯胺的合成路线主要有苯胺苯酚缩合法[2]、苯胺间歇缩合法[3]和苯胺连续缩合法[4-7].与苯胺间歇缩合法、苯胺苯酚缩合法相比, 苯胺连续缩合法具有反应条件温和、生产成本较低且生产能力较大等优点, 是目前国内外广泛采用的二苯胺生产方法[8].
苯胺缩合制二苯胺采用酸性催化剂, 用于苯胺缩合制备二苯胺的催化剂主要为AlCl3、BF3等卤化物[9-10]、活性氧化铝[11-14]和酸性分子筛[1, 8, 15-16].工业化生产中最早采用的苯胺缩合催化剂为三氯化铝, 其价格便宜, 但是三氯化铝对于环境污染严重, 且在生产过程容易对设备造成腐蚀, 反应的选择性较低[17].氟硼化合物作为催化剂, 在苯胺缩合反应中可以获得较好的二苯胺选择性, 但是氟硼化合物同样会对反应器造成腐蚀, 且催化剂分离困难.采用活性氧化铝作为苯胺缩合催化剂的活性较低, 反应温度较高(450 ℃), 高温会造成苯胺的热解和聚合, 导致催化剂寿命较短[18].分子筛具有良好的热稳定性、高的比表面积和可调控的酸性质, 作为苯胺缩合催化剂, 具有催化活性高、目标产物选择性高、寿命长和容易再生等优点[1, 15]. Hronec[1]对比研究不同分子筛的苯胺缩合催化性能, 发现Hβ分子筛具有最好的活性和二苯胺选择性.近年来, 我们课题组采用碱刻蚀和表面活性剂辅助等方法制备了具有介孔结构的Hβ分子筛, 并考察了介孔结构对于苯胺缩合制二苯胺性能的影响, 发现介孔孔道可以显著提升催化剂内传质速率, 增强催化剂活性和稳定性, 这表明分子筛的孔道结构对其催化性能也有显著影响[15-16].
我们选取了Hβ, HMOR和HY这3种具有不同孔道结构的分子筛作为母体, 与拟薄水铝石、铝溶胶混合, 通过机械挤出制备催化剂, 采用XRD、N2等温吸附-脱附、NH3-TPD、吡啶吸附红外光谱等分析手段对其进行表征, 对比研究不同分子筛酸性质和孔道结构对其苯胺缩合制二苯胺反应催化性能的影响.
1 实验部分 1.1 实验试剂HY(SiO2/Al2O3=5), Hβ(SiO2/Al2O3=25), HMOR(SiO2/Al2O3=25)分子筛均为工业级, 南开大学催化剂有限公司; 拟薄水铝石, 分析纯, 邹平汇嘉新材料科技有限公司; 铝溶胶(固含量20%(重量百分比)), 国联科技有限公司; 氮气, 纯度99.99%, 南京特种气体有限公司; 苯胺, 纯度99%(质量分数), 江苏飞亚化学工业有限责任公司.
1.2 催化剂制备首先将HY, Hβ和HMOR分子筛与拟薄水铝石在100 ℃烘箱内干燥24 h.分别取100 g分子筛与14 g拟薄水铝石充分混合, 将80 g铝溶胶逐滴滴加到上述混合物中, 作为粘结剂起到成型作用, 研磨进行充分的物理混合, 最后滴加适量去离子水挤条成型得到圆柱形条状物.将成型催化剂在100 ℃烘箱内干燥24 h, 然后在550 ℃下焙烧3 h得到催化剂.将采用HY, Hβ和HMOR为催化剂母体挤条后所得催化剂分别记为HY-Cat, Hβ-Cat和HMOR-Cat.
1.3 催化剂表征催化剂样品采用SarmtLab TM 9KW衍射仪(Rigaku公司)对其进行XRD分析, 光源为CuKα辐射, 波长为0.154 nm, 管电压40 kV, 管电流100 mA, 扫描范围2θ= 5°~80°, 扫描步长0.02°, 扫描速度20°/min.
采用ASAP 2460型物理吸附仪(Micromeritics公司)测定催化剂样品的比表面积和孔结构.样品在200 ℃下真空预处理2 h, 在-196 ℃下进行等温氮气吸脱附测试, 采用t-plot法计算样品的比表面积和孔体积.
样品的酸性质采用AutoChemⅡ 2920全自动程序升温化学吸附仪(美国Micromeritics公司)测定, 吸附质为NH3-He混合气(NH3/He=1/9, v/v), 高纯氦气为处理气.采用美国Nicolet公司IS50型红外光谱仪完成Pyridine FTIR实验.
1.4 催化剂活性评价采用固定床反应器评价催化剂的苯胺缩合制二苯胺的催化性能.反应器为U型铁质反应管, 催化剂装填管内径为20 mm, 将成型催化剂(100 mL)装填在反应管中段, 反应温度控制在320 ℃.在反应前, 向装置内通入氮气至2 MPa; 原料苯胺以0.265 mL/min的速度通过高压恒流泵进入反应管, 然后管式反应器外围的加热装置对其进行加热和恒温, 稳定8 h后进行测试.反应时, 氮气进口处和取样口处为关闭状态, 反应压力保持1.9~2.1 MPa, 苯胺连续进料, 反应液暂时存放在冷凝罐中.
采用离线气相色谱对反应物及产物进行分析, 柱温为200 ℃, 检测器进样器温度为280 ℃.产物定量分析采用校正面积归一法, 计算公式为:
| $ {C_i} = {\frac{{{A_i}{f_i}}}{{\sum {A_i}f}}_i} \times 100\% $ |
式中, Ci表示i组分的百分含量; Ai表示i组分的峰面积; fi表示i组分的相对校正因子.
2 结果与讨论 2.1 晶相结构图 1为3种分子筛及挤条成型催化剂的XRD谱图.由图 1可以看出, Hβ, HMOR和HY与各自对应的标准卡片对照(JCPDS-Card: 47-0183; 43-0171; 12-0228), 3种分子筛均呈现相应分子筛的特征衍射峰, 且经过挤条焙烧之后其特征衍射峰的位置未发生改变, 即成型催化剂仍保持完整的晶相结构.
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图 1 分子筛及成型催化剂的XRD图谱 Figure 1 XRD patterns of zeolites and catalysts |
由于分子筛的孔径与反应物、产物的分子大小相近, 分子筛孔道结构对分子内扩散具有显著影响.我们选择了3种具有十二元环孔道结构的微孔分子筛作对比研究. 3种分子筛都具有三维孔道结构, 其中Hβ的骨架结构有两套独立孔道结构, 一条孔道孔径为0.66 nm×0.67 nm, 另一条是由两种线形通道相交形成的弯曲通道体系, 其孔径为0.56 nm×0.56 nm; HMOR分子筛是由十二元环孔道和八元环孔道相互连通组成, 其孔道尺寸分别为0.65 nm×0.7 nm, 0.34 nm×0.48 nm和0.26 nm×0.57 nm; HY分子筛为三条两两垂直的十二元环孔道构成, 其孔道尺寸均为0.74 nm×0.74 nm, 且具有超笼结构, 笼口直径为1.23 nm.另外, 不同分子筛的具体比表面积和孔容是通过氮气吸附脱附计算所得. Hβ, HMOR及HY分子筛的比表面积依次为755, 518和606 m2·g-1. Hβ, HMOR及HY分子筛的孔容依次为0.45, 0.21和0.32 cm3·g-1. 表 1为相应催化剂的结构参数.通过表 1可知, Hβ-Cat, HMOR-Cat及HY-Cat催化剂的比表面积依次为411, 353和546 m2·g-1; 孔容分别为0.13, 0.13和0.19 cm3·g-1.相对于对应分子筛而言, 成型催化剂的比表面积均有不同程度的降低, 孔容也有不同程度的减小.推断其比表面积和孔容下降的原因, 是由于挤条成型时添加了铝溶胶和拟薄水铝石, 拟薄水铝石和铝溶胶添加后会堵塞分子筛的孔道, 所以降低了催化剂的比表面积和孔容.
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表 1 催化剂的结构参数 Table 1 Structural parameters of catalysts |
图 2为3种催化剂的NH3-TPD曲线. 3种催化剂的NH3-TPD曲线均出现2个峰叠加所形成的较宽的脱附峰.将图 2中各催化剂的NH3-TPD曲线进行Gaussian线性分峰拟合, 可以看出200 ℃附近低温脱附峰对应于催化剂表面的弱酸, 350 ℃附近高温脱附峰对应于催化剂表面的中强酸.进行积分计算可以得到3种催化剂总酸量以及弱酸和中强酸的酸量. 3种催化剂总酸量从高到低依次为HY-Cat(2.15 mmol·g-1) >Hβ-Cat(1.66 mmol·g-1) >HMOR-Cat(1.44 mmol·g-1). 3种催化剂的弱酸量从高到低依次为HMOR-Cat(0.85 mmol·g-1) >HY-Cat(0.73 mmol·g-1) >Hβ-Cat(0.61 mmol·g-1), 3种催化剂的中强酸量从高到低的依次为HY-Cat(1.42 mmol·g-1) >Hβ-Cat(1.05 mmol·g-1) >HMOR-Cat(0.59 mmol·g-1).
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图 2 催化剂的NH3-TPD曲线 Figure 2 NH3-TPD profiles of catalysts |
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表 2 催化剂的酸性数据 Table 2 Acidic data of catalysts |
图 3为3种催化剂的Pyridine FTIR谱图. Pyridine FT-IR可以测定催化剂酸中心的类型, 其中1450 cm-1处的峰为Lewis酸中心, 1540 cm-1处的峰为Brönsted酸中心, 1490 cm-1处的峰为Lewis酸和Brönsted酸协同作用而出现的吸收峰[19].由图 3可见, 3种催化剂的吡啶吸附FTIR谱图中存在1540 cm-1峰, 但强度较弱, 说明3种催化剂中Brönsted酸含量较低; 而1450 cm-1处峰比较明显, 说明3种催化剂Lewis酸含量较多, 均以Lewis酸为主.具体计算3种催化剂的nLewis/nBrönsted分别为4.26、1.43和2.13.
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图 3 催化剂的Pyridine FTIR谱图 Figure 3 Pyridine FTIR spectra of catalysts |
分子筛因为具有稳定的酸性, 规整的形貌结构, 优异的择型催化能力, 较高的比表面积, 较好的水热稳定性等而被广泛用于石油化工领域. 表 3为不同催化剂对苯胺缩合反应的催化性能.从表 3中可以看出对于苯胺缩合制二苯胺反应, 转化率从高到低依次为HY-Cat(17.4%) >Hβ-Cat(16.1%) >HMOR-Cat(9.8%).且3种催化剂对于二苯胺的选择性都较好, 分别为HY-Cat(96%)、Hβ-Cat(95%)和HMOR-Cat(89%).产物中除了二苯胺外还包括少量轻组分(甲基吡啶、对甲基苯胺和对乙基苯胺)和重组分(对异丙基苯胺、吖啶、吲哚、4-氨基联苯和喹啉), 主要是苯胺和二苯胺在强酸作用下发生开环和异构化反应生成的, 可以看出随着分子筛孔径的提高, 副产物选择性降低.对HY-Cat, Hβ-Cat和HMOR-Cat这3种催化剂进行50 h稳定性实验测试, 稳定性测试结果如图 4所示.伴随着反应的进行, 3种催化剂转化率和选择性均在较小的范围内波动, 均呈现出良好的催化剂稳定性.
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表 3 不同催化剂对苯胺缩合反应的催化性能 Table 3 The catalytic performance of different catalysts in aniline condensation |
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图 4 催化剂对于苯胺缩合的稳定性测试 Figure 4 Stability test of catalysts for aniline condensation |
结合3种催化剂表征数据和催化性能测试结果可以看出: (1)分子筛较高的比表面积和丰富的表面酸性点位, 作为苯胺缩合催化剂具有较好的活性和稳定性; (2)中强酸对催化剂活性有决定性作用, 酸类型对催化性能影响不大; (3)苯胺和二苯胺的动力学直径与分子筛孔径较为接近, 分子筛孔径对二苯胺选择性有显著影响, 较小的孔径不利于二苯胺的生成和扩散, 降低了目标产物的选择性.
4 结论我们选取了Hβ, HMOR和HY这3种具有不同孔道结构的分子筛作为母体, 与拟薄水铝石、铝溶胶混合, 通过机械挤出制备苯胺缩合制二苯胺催化剂, 采用XRD、N2等温吸附-脱附、NH3-TPD、吡啶吸附红外光谱等分析手段对催化剂进行表征, 并进行催化性能考察.研究结果表明催化剂中强酸对催化剂活性有决定性作用, 酸类型对催化性能影响不大; 分子筛孔径对二苯胺选择性有显著影响, 较小的孔径不利于二苯胺的生成和扩散, 降低了目标产物的选择性.因此, 在设计和选择苯胺缩合制二苯胺催化剂时应考虑酸性质和孔道尺寸对苯胺转化率和二苯胺选择性的影响来优化催化剂.
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