2018, Vol. 32
2. 太原理工大学 轻纺工程学院, 山西 晋中 030600;
3. 中国石油大学(北京) 化工学院 CNPC催化重点实验室, 北京 102249
2. College of Textile Engineering, Taiyuan University of Technology, Jinzhong 030600, China;
3. CNPC Key Laboratory of Catalysis, College of Chemical Engineering, China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, China
复合分子筛相对于单一分子筛或机械混合分子筛, 在催化反应中表现出更好的催化性能[1-2]. ZSM-5分子筛具有独特的三维交叉孔道结构, 较大的比表面积、择形催化性能和独特的表面酸性, 对甲醇具有较高的芳构化趋势[3-4], 其十元环直孔道能够将催化产物中的芳烃限制在C10以下, 但是会限制较大分子的进入. L型分子筛属于六方晶系, 孔道直径为7.1 Å×7.1 Å, 具有一维十二元环孔道体系的三维骨架结构[5], 骨架由双六元环(D6R)和钙霞石笼(CAN笼)构成, 具有适宜的酸性、良好的水热稳定性和广泛的催化性能[6-7], 可以用来弥补ZSM-5分子筛限制较大分子进入的缺陷, 将L和ZSM-5分子筛复合在一起, 以改善分子筛微观性质及孔道结构.但是L型分子筛传统的合成方法[8-9], 硅铝比投料高, 晶化时间长或温度高, 过程繁琐, 导致成本较高. L型分子筛的快速合成方法有导向剂法和高温法[10-11], 导向剂法需要单独合成出导向剂, 高温法反应速率太快, 导致形成的形貌不规整.因此, 探索能耗低、利用率较高的复合分子筛的合成路线具有重要意义.
我们[12]以溴化六甲双铵为模板剂, 采用固相法合成L/ZSM-5复合分子筛, 形貌为球形L分子筛聚集附着或镶嵌在长条片状ZSM-5上, 在甲醇制芳烃催化反应中, 该分子筛强酸位比较多, 易失活.在前期工作的基础上, 采用两步水热晶化法, 以模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)预处理ZSM-5分子筛为晶种, 在含有ZSM-5分子筛的初级结构单元体系中合成复合分子筛, 以达到改善其孔道结构的目的.对合成产物的物理化学性质进行表征, 并探讨不同晶种添加量和阳离子比对复合分子筛合成过程的影响, 推测其可能的生长过程, 为解释镶嵌结构复合分子筛的生长过程提供理论依据.
1 实验部分 1.1 实验试剂氢氧化钾(分析纯, 天津科密欧化学试剂开发中心); 氢氧化钠(分析纯, 天津科密欧化学试剂开发中心); 偏铝酸钠(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司); 硅溶胶(工业级, (SiO2计)5.98 mol/L), 北京兴达信化工公司); 四丙基氢氧化铵(分析纯, ≥35%); 四丙基溴化铵(分析纯, 天津科密欧化学试剂开发中心); 去离子水:实验室自制.
1.2 分子筛的合成 1.2.1 ZSM-5分子筛的合成和预处理ZSM-5分子筛合成:按照n(Na2O):n(TPABr):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O) = (22~25):(2~3):1:(59~63):(225~238)物质的量比将氢氧化钠、四丙基溴化铵、硫酸铝、硅溶胶、去离子水混合均匀后于453 K条件下晶化1~3 d.
ZSM-5分子筛的预处理:称取一定量ZSM-5分子筛, 与质量分数为5%(重量百分比)的四丙基氢氧化铵按40 g/100 mL的比例混合, 在聚四氟乙烯内衬中搅拌1~2 h, 将装有物料的内衬放入不锈钢反应釜, 在453 K条件下水热处理24 h.将取出的样品洗涤, 抽滤, 干燥(未进行焙烧), 即为预处理的ZSM-5晶种.
1.2.2 ZSM-5/L复合分子筛的合成ZSM-5/L复合分子筛合成:在一定量的水中、加入适量的碱MOH(NaOH、KOH)、偏铝酸钠和硅溶胶, 按照n(Na2O):n(K2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)= (5~6.5):(5.5~6.9):1:(26~30):(430~470)的比例搅拌使其充分溶解, 再加入一定量预处理的ZSM-5晶种, 搅拌1~2 h, 将其装入不锈钢反应釜中, 在443~473 K条件下晶化1~2 d.晶化完成后将样品洗涤, 抽滤, 干燥, 研磨, 得到的白色粉末, 即为ZSM-5/L复合分子筛.
1.3 样品的表征X射线粉末衍射(XRD): X射线衍射采用丹东方圆仪器有限公司的型号为DX-2700型X射线衍射仪.测试条件:辐射源为CuKα射线, 管电压40 kV, 管电流30 mA, 扫描范围为5°~35°, 扫描速率8°/min, 步长0.02°.
扫描电子显微镜(SEM)分析:采用美国产型号为FEI NOVA-NANO型, 在TSM-1型上拍摄(配备EDX), 放大倍数1~4万倍, 分辨率: 3.5~6 nm.
透射电子显微镜(TEM)分析在JEOL GG314-JEM-2100F型上拍摄.
N2吸附-脱附采用美国Micromeritics公司的ASAP 2000型表面分析仪测定样品的孔容、孔径分布、比表面积及N2吸附等温线.分子筛经523 K真空脱气12 h, 在77 K下测定N2吸附脱附等温线.
1.4 相对结晶度的计算分子筛相对结晶度的计算公式为: Rc=(∑Ii/∑Ij)×100%, ∑Ii为复合分子筛样品的特征衍射峰强度之和, ∑Ij为复合分子筛标样特征衍射峰强度之和, 以各个样品和相对结晶度作曲线, 即为复合分子筛样品的相对结晶度曲线图.在合成因素分析中, 以ZSM-5的质量分数为3%(重量百分比)时合成的样品为标样, 根据XRD图计算复合分子筛的各个特征衍射峰强度之和, 求得各个样品的相对结晶度; 记阳离子比n(K2O)/(n(K2O)+n(Na2O))为0.8时复合分子筛的相对结晶度为100%.
2 结果与讨论 2.1 ZSM-5/L复合分子筛的XRD表征图 1为L、ZSM-5及合成的复合分子筛ZSM-5/L的XRD图.从图 1(a)可以看出在2θ = 5.6°、22.7°、25.6°和29.1°处观察到归属于L型分子筛的特征衍射峰[13], 图 1(b)在2θ = 7.9°、8.87°、23.10°和23.93°处观察到归属于ZSM-5型分子筛的特征衍射峰[14]. L和ZSM-5的特征衍射峰在XRD谱图(图 1(c))中同时出现, 峰型尖锐且没有杂峰出现, 说明两步水热晶化法合成的样品中存在两种分子筛的晶相.
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图 1 L、ZSM-5和ZSM-5/L复合分子筛样品的XRD谱图 Figure 1 XRD patterns of L, ZSM-5 and ZSM-5/L composite zeolite samples |
采用扫描电镜和透射电镜可以观察分子筛的晶粒形貌特征和大小. 图 2为合成样品的SEM及TEM照片, 从图 2(d)SEM中观察到, 采用两步水热晶化法合成的复合分子筛形貌不同于单一合成的L椭球状(图 2(a))或六方片状ZSM-5(图 2(b)), L分子筛沿着ZSM-5表面缺陷处生长, 形成椭球集聚的L分子筛, 镶嵌在纳米线ZSM-5分子筛中.分析其原因可能为:合成体系中的ZSM-5分子筛晶种, 经过四丙基氢氧化铵模板剂的处理, 分子筛骨架结构Si-O-Al(或Si-O-O-Al)被破坏, 表面的铝和硅脱除, 形成如图 2(c)所示的表面粗糙的小颗粒堆积体[15].表面脱除进入溶液的铝和硅次级结构单元, 使L沸石晶簇的基本结构单元或硅铝物种自组装包围在模板剂TPAOH外侧, 在结构导向剂的作用下沿ZSM-5分子筛结构单元缺陷处生长, 相互聚集形成椭球形[16]. ZSM-5纳米线的形成一方面可能是由于其两种模板剂的共同作用下诱导并促进生成其复合分子筛骨架结构; 另一方面可能是相互作用形成的胶束结构对骨架生长具有分层作用[17], 使ZSM-5由长条片状分层为纳米线状.合成体系中的硅铝基团与基本单元表面的Si—O键或Al—O键形成共价键, 并进一步生长, 定向排列、自组装聚合形成如图 2(d)的纳米线状镶嵌结构.从TEM局部放大图(图 2(e、f))可以清楚地看到, 纳米线状的ZSM-5分子筛集聚生长在一侧, 硅铝次级结构单元聚合形成的椭球状L型分子筛(e1), 镶嵌在纳米线状的ZSM-5分子筛中[18], 也有一部分小颗粒状L分子筛(f1)堆积在一起镶嵌在纳米线ZSM-5的周围.可能是胶粒间的静电相互作用, 使得小粒子L分子筛相互集聚.在模板剂四丙基氢氧化铵亲水基团部分形成较薄的分子筛骨架, 而疏水部分相互作用诱导形成纳米线胶束结构, 亲水和疏水部分结合起来会限制复合分子筛的生长, 对复合分子筛骨架形成空间限制, 从而形成纳米线状, 其会倾向于沿着同一个方向排列构建一个超结构, 并且进一步定向附着形成纳米线状聚集体[17].
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图 2 L分子筛(a)、ZSM-5分子筛(b)、ZSM-5分子筛预处理(c)和镶嵌结构复合分子筛的SEM照片(d)及其不同放大倍数下的TEM(e, f) Figure 2 SEM images of L zeolite (a), ZSM-5 zeolite (b), pretreated ZSM-5 molecular sieve (c) and SEM (d) and different magnifications TEM (e, f) images of Mosaic composite zeolite |
从图 3可以看出, ZSM-5/L在P/P0 < 0.1时, N2分子在样品上发生单层吸附, 气体分子进行微孔填充, 反映出的吸附量随着压力的升高而迅速增加, 这说明复合分子筛ZSM-5/L含有微孔结构.但随着N2分压的增大在P/P0=0.1时出现明显的滞后环, 并且等温线在P/P0>0.85时, 等温线开始出现明显的上翘现象, 可能是纳米线状和L型椭球状颗粒之间缝隙堆积产生的规则二次孔道特征.
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图 3 ZSM-5/L复合分子筛的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图 Figure 3 N2 adsorption/desorption curve and pore size distribution of ZSM-5/L composite molecular sieve |
表 1为复合分子筛及L、ZSM-5分子筛的孔结构参数, 从表中可以得到复合分子筛的比表面积为272 m2·g-1, 总孔体积为0.28 cm3·g-1, 平均孔径为0.614 nm, 其孔体积为0.28 cm3·g-1, 相比单一分子筛孔体积有所增大.这可能是模板剂预处理晶种后, 分子筛表面铝和硅脱除, 在二次晶化时, 基本结构单元或硅铝物种自组装, 使分子筛的孔道得到有效的疏通和改善, 这为甲醇芳构化反应的进行提供了良好的孔道结构, 有利于二甲苯从孔道顺利扩散, 为催化反应提供不同的扩散路径[15].
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表 1 分子筛样品的孔结构参数 Table 1 Pore structure parameters of different zeolite samples |
图 4(A)为不同ZSM-5晶种添加量所合成的ZSM-5/L复合分子筛的XRD谱图, (B)为其相对结晶度和zeta电位图.由图 4(A, B)可以看出:当合成样品中ZSM-5的质量分数为2%(重量百分比)时, L分子筛2θ=5.6°晶面为(100)处的特征衍射峰较强, ZSM-5分子筛2θ=7.9°、8.7°处晶面为(011), (020)的特征衍射峰开始出现.随着ZSM-5晶种量的增多, 溶胶电荷和相对结晶度呈增大趋势.当合成样品中ZSM-5的质量分数为3%(重量百分比)时, L分子筛晶面(100)处的特征衍射峰仍维持较强, ZSM-5分子筛晶面(011), (020)的特征衍射峰清晰可辨, 相对结晶度达到最大.当晶种量继续增加到4%(重量百分比)时, L分子筛晶面(100)处的特征衍射峰削弱, ZSM-5分子筛晶面(011), (020)的特征衍射峰继续增强, 复合分子筛的相对结晶度略有下降. ZSM-5晶种量过多, 抑制了L分子筛的形成.
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图 4 晶种添加量对复合分子筛的XRD图(A)、相对结晶度和电位图(B) Figure 4 XRD patterns(A)、Relative crystallinity and potential curve(B) of composite zeolites with the addition of crystal seed (w(ZSM-5)/wt%: a:1% b:2% c:3% d: 4%) |
溶胶的电荷zeta电位值与溶胶的表面带电性质和稳定性有关[19-21].通过复合分子筛XRD谱图、zeta电位和SEM图的变化趋势, 可以进一步推测复合分子筛的形成过程:在合成体系投料硅铝比一定的条件下, 当晶种量较少时, 凝胶的zeta电位为-44.05 mV, 体系的碱溶解ZSM-5晶种, 分子筛骨架结构被破坏, 形成含有多硅酸根和铝酸根离子.凝胶的负电荷较多, 为L分子筛的生长提供了铝和硅次级单元, 有利于椭球状L分子筛(图 5(a))的形成.随着晶种量增加时, zeta电位变化到-39.82 mV, 凝胶的负电荷减少, 这是加入的偏铝酸钠中和了表面负电荷. ZSM-5晶种量的增加, 多硅酸根和铝酸根离子数增多, 使复合分子筛成核期的晶核数目增多[22], 会导致其成核速率上升, 这些晶核在模板剂四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵共同作用下, 成核生长过程中会伴随有晶粒的溶解和分散, 使得ZSM-5分子筛的形貌从长条状(图 5(a))开始转变为粗条线状堆积体(图 5(b)), 逐渐变为纳米线状(图 5(c、d)), 此时体系中L和ZSM-5分子筛同时生长, 获得了结晶度较好的复合分子筛.经过模板剂预处理的晶种影响了分子筛的形貌生长[23].
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图 5 晶种添加量的SEM图 Figure 5 SEM images of crystal seed (w(ZSM-5)/wt%: a:1% b:2% c:3% d: 4%) |
阳离子比是影响复合分子筛合成的主要因素之一, 它主要是指氧化钾占碱金属氧化物的摩尔比, 即R=n(K2O)/(n(K2O)+n(Na2O))[24]. 图 6(A)是通过调节阳离子比合成ZSM-5/L复合分子筛的XRD图谱, (B)为其相对结晶度和zeta电位曲线图.由图 6(A、B)可知, 当阳离子比在0.2~0.4时, 凝胶的zeta电位从-20.0 mV变化到-32.0 mV, 溶胶负电荷相对较少, L分子筛在2θ=5.6°处的特征衍射峰没有出现, ZSM-5和T型分子筛的特征衍射峰占主导, 此时相对结晶度较低.当达到0.6~1时, 凝胶的zeta电位在-38 mV之间波动, 溶胶负电荷增加, L和ZSM-5分子筛的特征衍射峰逐渐较强, 获得了结晶度较好的复合分子筛.此结论可以解释为: Na+和K+的电迁移速率分别为5.19和7.62 m2·s-1·V-1[25], 当阳离子比较低时, 即Na+较多K+较少时, Na+在水溶液中离子的电迁移率低于K+, 此时凝胶的稳定性低, 形成的溶胶负电荷较少, 不利于L分子筛的成核.随着阳离子比增加, 即K+较多Na+较少时, K+在水溶液中离子的电迁移率高于Na+, 体系的氢氧化钾溶解ZSM-5晶种, 获得更多的硅铝基团即硅酸根和铝酸根离子, 溶胶体系的负电荷开始增多, 多硅酸根和铝酸根聚合速度加快, 复合分子筛的成核速度增加, 有利于L分子筛的形成.因此控制合适的阳离子比是复合分子筛形成的关键因素.
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图 6 阳离子比对复合分子筛的XRD图(A)、相对结晶度和电位图(B) Figure 6 Cationic ratio on XRD patterns (A), relative crystallinity and potential (B) of composite molecular sieve n(K2O)/n(K2O)+n(Na2O): a: 0.2 b: 0.4 c: 0.6 d: 0.8 e:1 |
上述现象可以进一步借助于EDX元素进行分析, 在形成的复合分子筛ZSM-5/L中, L型分子筛的主要骨架结构是钙霞石笼, 可能分为两种, 一种是包含3个铝原子, 记为α-钙霞石笼, 一种是包含4个铝原子, 记为β-钙霞石笼, 每个钙霞石笼中铝原子和硅原子总数为18[26].由表 2测定区域的EDX元素分析可知:复合分子筛a样品硅铝原子比为12.24, 折算成每个钙霞石笼中含有1.36个铝原子. b样品硅铝原子比为11.9, 折算后有1.40个铝原子. c样品硅铝原子比为7.52, 折算后有2.11个铝原子.折算后每个钙霞石笼中含有的铝原子数均小于3, 说明ZSM-5/L复合分子筛中含有大量的α-钙霞石笼.这是由于晶种经过模板剂四丙基氢氧化铵的处理, 分子筛表面的硅铝源脱除, 在二次晶化形成复合分子筛时, 脱除下来的少量非骨架铝迁移到分子筛外表面, 硅迁移到分子筛表面, 体系中的铝和硅发生重排, 随着阳离子比的增大, 使Si/Al比呈现下降趋势, 容易形成α-钙霞石笼[15].
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表 2 测定区域的元素组成 Table 2 Element composition of selected region |
图 7中a、b、c为阳离子比分别为0.4、0.6、0.8形成的ZSM-5/L复合分子筛的SEM图.可以看出, 当其比为0.4时, 图a中发现椭球状的L分子筛很少, 纳米线状和六方片状的ZSM-5分子筛比较多, 两者独立生长.当其比为0.6时, 图b中少量椭球状的L分子筛附着在纳米线状ZSM-5的周围, 纳米线状的ZSM-5集聚生长在一起.当增加到0.8时, 图c中小颗粒状L聚集形成椭球状和四方状, 且附晶生长在ZSM-5周围.上述现象可以理解为:钙霞石笼中主要是由K+占位的[27-28], K+对α-钙霞石笼的形成起促进作用.随着阳离子比的增大, K+在合成体系当中占的比例越多, 越有利于α-钙霞石笼的形成.关于镶嵌结构ZSM-5/L复合分子筛合成机理有待进一步分析.
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图 7 不同阳离子比ZSM-5/L的SEM图 Figure 7 SEM of ZSM-5/L with different cationic ratios n(K2O)/(n(K2O)+n(Na2O)): a: 0.4 b: 0.6 c: 0.8 |
图 8为复合分子筛的合成示意图.采用水热晶化法合成六方片状的ZSM-5, 以四丙基氢氧化铵预处理ZSM-5为晶种, 形成表面粗糙的小颗粒状, 加入L分子筛合成的原液中, 快速合成了ZSM-5/L复合分子筛.通过表征可知椭球的L分子筛镶嵌在纳米线的ZSM-5分子筛周围, 且具有微孔和介孔的多级孔道结构特征; 模板剂预处理的晶种直接影响分子筛的形貌生长, 晶种量的增多, 复合分子筛的ZSM-5形貌从长条状逐渐变为纳米线状; 阳离子比影响复合分子筛中L型分子筛形成, 阳离子比大于0.6, 有利于复合分子中L型分子筛的形成.
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图 8 分子筛合成示意图 Figure 8 Schematic diagram of molecular sieve synthesis |
快速合成出同时具有L和ZSM-5特征衍射峰的复合分子筛, 其形貌为纳米线状的ZSM-5分子筛集聚生长在一起, 椭球聚集的L分子筛镶嵌在纳米线的ZSM-5分子筛周围.其复合分子筛ZSM-5/L介孔的孔径主要分布在3.8 nm附近, 微孔平均孔径为0.614 nm, 其孔体积相比单一分子筛略微增加.
3.2当合成样品中ZSM-5的质量分数小于2%(重量百分比)时, 有利于椭球状的L分子筛形成.当合成样品中ZSM-5的质量分数大于2%(重量百分比)时, ZSM-5分子筛的形貌从长条状逐渐转变为纳米线状; 当阳离子比小于0.6时, 溶胶负电荷相对较低, K+较少Na+较多时, 不利于L分子筛的形成.当阳离子比大于0.6, 溶胶负电荷相对增多, 即K+较多Na+较少时, 有利于L型分子筛中α-钙霞石笼的形成.
| [1] |
a. Zhang Rui-zhen(张瑞珍), Wen Shao-bo(温少波), Xing Pu(邢普), et al. Preparation and characterization of HZSM-5/SAPO-11 composite molecular sieves and their catalytic properties in isobutane aromatization(HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备、表征及在异丁烷芳构化反应中的催化性能)[J]. Chem J Chin Univer(高等学校化学学报), 2017, 38(1): 126-132. b. Li Heng-jie(李恒杰), Gao Peng-fei(高鹏飞), Xue Xiao-lu(薛晓璐), et al. Ionothermal synthesis of TAPO-5 molecular sieve by microwave irradiation in eutectic mixture(低共熔体中微波离子热法合成TAPO-5分子筛)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2018, 32(3): 218-227. c. Ren Rong-xin(任容欣), Song Wan-cang(宋万仓), Liu Guan-feng(刘冠锋), et al. Recent research in pre-paration and application of hierarchical titanium silicalite-1 molecular sieve(多级孔钛硅分子筛的制备及应用进展)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2017, 31(6): 594-604. |
| [2] |
a. Zhu Shu-jin(朱数金), Liu Su-yao(刘粟侥), Zhang Huai-ke(张怀科), et al. Investigation of synthesis and hydroisomerization performance of SAPO-11/Beta composite molecular sieve(SAPO-11/Beta复合分子筛的合成及其异构化性能研究)[J]. Chin J Catal(催化学报), 2014, 35(10): 1676-1686. b. Zheng Bu-me(郑步梅), Fang Xiang-chen(方向晨), Guo Rong(郭蓉), et al. Hierarchical ZSM-5 zeolite: synthesis and application in oil refinery(多级孔ZSM-5分子筛的制备及其在炼油领域中的应用)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2017, 31(5): 486-500. c. Ma Cun-cun(马存存), Hu Li(胡丽), Yang Dong-hua(杨冬花), et al. Synthesis and characterization of L/EU-1 composite zeolites with the tubular mosaic morphology(具有管状镶嵌结构L/EU-1复合分子筛的合成及表征)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2017, 31(1): 82-91. |
| [3] | Gao X, Zhang P, Yang J, et al. A novel approach for the removal of radiocesium from aqueous solution by ZSM-5 molecular sieve[J]. Appl Radia Isoto, 2018, 139: 231–237. DOI:10.1016/j.apradiso.2018.05.019 |
| [4] | Sadeghpour P, Haghighi M. High-temperature and short-time hydrothermal fabrication of nanostructured ZSM-5 catalyst with suitable pore geometry and strong intrinsic acidity used in methanol to light olefins conversion[J]. Adv Pow Technol, 2018, 29(5): 1175–1188. DOI:10.1016/j.apt.2018.02.009 |
| [5] | Breck D W, Acara N A.Crystalline zeolite L.US, 3216789[P]. 1965. |
| [6] | Zhang Ya-jing(张雅静), Deng Ju-lei(邓据磊), Zhang Su-juan(张素娟), et al. Investigation on CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 catalysts for synthesis of dimethyl ether from CO2 hydrogenation(CO2加氢制备二甲醚CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂的研究)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2013, 27(3): 235–241. |
| [7] | Du Jie(杜杰), Zhang Ya-jing(张雅静), Zhang Yu(张宇), et al. Effect of SiO2 promoter on performance of CuO-ZnO/HZSM-5 catalysts for synthesis of DME from CO2 hydrogenation(SiO2助剂对CuO-ZnO/HZSM-5催化CO2加氢制DME性能的影响)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2016, 30(4): 346–353. |
| [8] | Young D A, Linda Y, Calif. US, 3867512[P]. 1975. |
| [9] | Woltel T M. U.S., 4593133[P]. 1986. |
| [10] | Wortel T M. U.S., 4701315[P]. 1987. |
| [11] | Li S Gi, Xu R R. C.N., 85103013 A[P]. 1986. |
| [12] | Ma Cun-cun(马存存). Synthetic study of L/ZSM-5 and L/EU-1 composite zeolite with the mosaic morphology(具有镶嵌结构L/ZSM-5和L/EU-1复合分子筛的合成研究)[D]. Taiyuan: Taiyuan University of Technology(太原: 太原理工大学), 2017. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10112-1017831989.htm |
| [13] | Liu Chang-jiang(刘昶江), Su Shang-qing(苏双青), Yang Jing(杨静), et al. Synthesis of L-type molecular sieve from potassium feldspar powder(钾长石粉体合成L型分子筛)[J]. J Chin Cera Soc(硅酸盐学报), 2013, 41(8): 1151–1157. |
| [14] | Lu Lu(陆璐), Zhang Hui-zhen(张会贞), Zhu Xue-dong(朱学栋). Synthesis of hierarchical ZSM-5 and its application in benzene alkylation with methanol(多级孔ZSM-5分子筛的合成及催化苯、甲醇烷基化反应的研究)[J]. Acta Petro Sin (Petrol Proce Sec)(石油学报(石油加工)), 2012, 28(s1): 111–115. |
| [15] | He Ying-ping(何英萍), Liu Min(刘民), Dai Cheng-yi(代成义), et al. TPAOH modified nano HZSM-5 zeolite and the catalytic properties in methanol making gasoline(四丙基氢氧化铵改性纳米HZSM-5分子筛及其在甲醇制汽油中的催化性能)[J]. Chin J Catal(催化学报), 2013, 34(6): 1148–1158. |
| [16] | Huo Quan(霍全), Dou Tao(窦涛), Gong Yan-jun(巩雁军), et al. Synthesis and desulfurization performance of nanocrystal-assembled zeolite L with a hierarchical pore structure(纳米晶簇多级孔道L沸石的合成及其脱硫性能)[J]. Acta Phys-Chim Sin(物理化学学报), 2010, 26(2): 378–384. DOI:10.3866/PKU.WHXB20100232 |
| [17] | Li Yu-ping(李玉平), Sun Cui-juan(孙翠娟), Jia Kun(贾坤), et al. Soft template-directed hierarchical mordenites and their performance in ben-zylation of benzene with benzyl alcohol(软模板导向合成多级孔丝光沸石及其苯的苄基化催化性能)[J]. J Inorg Mater(无机材料学报), 2016, 31(12): 1355–1362. |
| [18] | Mao Dong-sen(毛东森), Guo Qiang-sheng(郭强胜), Meng Tao(孟涛), et al. Effect of hydrothermal treatment on the acidity and catalytic performance of nanosized HZSM-5 zeolites for the conversion of methanol to propene(水热处理对纳米HZSM-5分子筛酸性及催化甲醇制丙烯反应性能的影响)[J]. Acta Phys-Chim Sin(物理化学学报), 2010, 26(2): 338–344. DOI:10.3866/PKU.WHXB20100208 |
| [19] | Yang Dong-hua(杨冬花), Zhao Jun-fu(赵君芙), Zhang Jun-liang(张军亮), et al. Designed synthesis and crystallization of Fe-Al-EU-1 zeolites containing framework-iron(含铁骨架Fe-Al-EU-1分子筛的设计合成和晶化)[J]. Acta Phys-Chim Sin(物理化学学报), 2012, 28(3): 720–728. DOI:10.3866/PKU.WHXB201201031 |
| [20] | Xiao Qi(肖奇), Wang Ping-hua(王平华), Ji Ling-ling(纪伶伶), et al. Dispersion of carbon nanotubes in aqueous solution with cationic surfactant CTAB(分散剂CTAB对碳纳米管悬浮液分散性能的影响)[J]. J Inorg Mater(无机材料学报), 2007, 22(6): 1122–1126. DOI:10.3321/j.issn:1000-324x.2007.06.021 |
| [21] | Hu Li(胡丽), Yang Dong-hua(杨冬花), Zhao Yu(赵煜), et al. Synthesis of NiY zeolite and hydrogen evolution performance in cathode of a microbial electrolysis cell(NiY分子筛的合成及在微生物电解池阴极的析氢性能研究)[J]. J Fuel Chem Technol(燃料化学学报), 2018, 46(5): 607–614. DOI:10.3969/j.issn.0253-2409.2018.05.014 |
| [22] | Li Qiang(李强), Dou Tao(窦涛), Huo Quan(霍全), et al. Physicochemical properties and activities of hydrocarbon catalytic cracking of β-zeolite with different silica-alumina ratios(不同硅铝比β沸石的理化性质及烃类催化裂化活性)[J]. Acta Phys-Chim Sin(物理化学学报), 2008, 24(7): 1192–1198. DOI:10.3866/PKU.WHXB20080713 |
| [23] | Sun Na(孙娜), Wang Hai-yan(王海彦), Li Hao(李浩), et al. Synthesis of hierarchical pore SAPO-11 molecular sieve by sisal fiber and its hydrogen isomerization performance(剑麻纤维素合成多级孔SAPO-11分子筛及其临氢异构化性能)[J]. J Chin Cera Soc(硅酸盐学报), 2018, 46(1): 108–115. |
| [24] | Niu Jing-jing(牛静静), Guo Shi-ling(郭士岭), Chen Yi-liang(陈宜俍). Influencing factors for in-situ synthesis of zeolite l on calcined kaolin microspheres(高岭土微球原位合成L沸石过程中的影响因素)[J]. Acta Petro Sin (Petrol Proce Sec)(石油学报(石油加工)), 2008, 24(3): 237–242. DOI:10.3969/j.issn.1001-8719.2008.03.001 |
| [25] | Fu Xian-cai(傅献彩), Shen Wen-xia(沈文霞), Yao Tian-yang(姚天扬), et al. Phys Chem(物理化学)[M]. Beijing: Higher Education Press(北京: 高等教育出版社), 2006: 433-3445. |
| [26] | Li Shou-gui(李守贵), Li Xi-kai(李锡凯), Xu Ru-ren(徐如人). Studies on the ageing mechanism for the directing agent of zeolite L(L沸石导向剂陈化机制的研究)[J]. Chem J Chin Univer(高等学校化学学报), 1992, 13(2): 145–148. DOI:10.3321/j.issn:0251-0790.1992.02.002 |
| [27] | Sato M, Morikawa K, Kurosawa S. X-ray rietveld analysis of cation exchanged zeolite-L (LTL)[J]. Euro J Miner, 1990, 2(6): 851–859. DOI:10.1127/ejm/2/6/0851 |
| [28] | Lv Ai-ning(吕爱凝), Yang Dong-hua(杨冬花), Li Jian-hua(李建华), et al. Rapid Synthesis and characte-rization of hierarchical structured T-L composite zeolite with the mosaic morphology(具有镶嵌结构T-L多级孔道复合分子筛的快速合成与表征)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2016, 30(1): 72–79. |