2019, Vol. 33
2. 上海交通大学 平野材料创新研究所, 上海 20024
2. Research Center for Hirano Institute of Materials Innovation, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China
随着我国国民经济的不断发展, 居民汽车保有量也逐年上升.大量的汽车使用也带来了严重的尾气排放问题, 给空气质量与居民身体健康带来严重威胁[1].汽车尾气主要污染物包括一氧化碳(CO), 碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)[2-3].它们以及由它们通过一系列光化学反应产生的二次污染物都会危害人类健康[4-5].
三效催化技术(Three Way Catalysis, TWC)被公认为目前治理汽油车尾气污染的最有效手段, 但是也面临着过热活性成分烧结, 热老化疲劳, 催化剂中毒等失效问题[6], 仍然需要进一步的研究.贵金属Pd, Pt, Rh是目前三效催化剂中使用最为广泛的活性组分[7-8]. Pd由于价格成本较低, 受到广泛关注研究[9-10].为了控制空燃比振荡的影响, 三效催化剂中往往还需要加入具有储放氧能力的助剂作为载体, 如铈锆复合氧化物, 使催化剂更能适应发动机工作需求[3, 11-12].载体和贵金属之间的相互作用在很大程度上影响着三效催化剂的催化性能.对于Pd/铈锆固溶体(CZ)而言, 一方面, 由于Ce4+ / Ce3+氧化还原电位高于Pd2+ / Pd0, 电子更易于从贵金属迁移到铈锆载体上, 因此贵金属倾向于维持在较高的氧化态, 有利于PdO活性位点对CO的吸附与氧化, 从而降低CO氧化反应的起燃温度[13]; 另一方面, 铈锆载体对Pd等贵金属的合金化或包覆等作用也会影响其活性, 例如CeO2载体对贵金属的包覆会导致温度活性下降[14-15].载体表面的贵金属在预处理或者反应过程中迁移变化行为也与贵金属-载体之间的相互作用有关, 对催化剂的活性也会有影响[16].
我们以铈锆固溶体作为载体, 负载低含量的Pd(0.5%(重量百分比)), 通过不同的老化与还原处理, 应用多种表征手段, 结合催化剂的三效催化性能, 对贵金属Pd在载体上的分散与烧结变化过程及其对催化剂的三效催化活性影响进行了研究.
1 实验部分 1.1 催化剂制备铈锆固溶体载体NDK-84(CZ)由新日本电工株式会社(Nippon Denko Co. Ltd)提供, 主要成分为氧化铈(CeO2, 31.5(重量百分比)), 氧化锆和氧化铪(ZrO2 and HfO2, 51.4%(重量百分比)), 氧化镧(La2O3, 7.2%(重量百分比)), 氧化钇(Y2O3, 9.9%(重量百分比)), 具有高耐热性的特点.使用的钯前驱体分别为:氯化钯(PdCl2, Wako), 二氯四氨钯(Pd(NH3)4Cl2, chemPUR), 氯钯酸铵((NH4)2 (PdCl4), Wako).采用浸渍法来制备0.5%(重量百分比)负载量的Pd/CZ催化剂, 合成过程如下:把一定量载体和前驱体溶液混合, 搅拌蒸干干燥后在600 ℃空气气氛中热处理1 h得到未老化样品.之后在1000 ℃和1100 ℃空气气氛中进一步煅烧5 h, 得到老化样品.将未老化样品在400 ℃, 5%H2 / Ar气氛条件中还原1 h, 得到还原处理样品.所得样品列表如表 1所示.
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表 1 使用不同Pd前驱体与老化条件得到的样品列表 Table 1 Samples with different Pd precursor and aged temperature |
样品的三效催化性能测试在固定床连续流动体系中进行.气体总流量按要求设定为150 mL/min, 测试混合反应气氛条件使用He作为载气, 组分包括C3H6-1500 ppm, NO-500 ppm, CO-5000 ppm, O2-0.45%;有水汽时水汽含量为10%.测试过程中, 取0.05 g催化剂用石英棉固定在石英管道中, 先在300 ℃纯He气氛条件下预处理1 h, 以脱除催化剂表面吸附的杂质气体.测试区间选择150至400 ℃, 中间每隔25 ℃设置一个采样点, 每个采样点停留1 h以达到催化反应稳定状态, 选择稳定之后的数据作为相应温度下的活性数据.测试出口端使用含热导检测器(TCD)的GC-14B型气相色谱仪检测产物组分及含量. CO转化率、NO转化率和C3H6转化率分别通过下列公式(1)(2)(3)得到.催化性能评价指标使用CO氧化起燃温度T50(即CO 50 %转化率时的温度), NO还原为N2的最大转化率, C3H6氧化的最大转化率.
| $ CO\;conversion\% = \frac{{\left[ {C{O_{in}}} \right] - \left[ {C{O_{out}}} \right]}}{{[C{O_{in}}]}} $ | (1) |
| $ NO\;conversion\% = \frac{{2\left[ {{N_2}} \right]}}{{[N{O_{in}}]}} $ | (2) |
| $ {C_3}{H_6}\;conversion\% = \frac{{\left[ {C{O_2}} \right] - \left[ {C{O_{con}}} \right]}}{{3\left[ {{C_3}{H_{6in}}} \right]}} $ | (3) |
其中, [COin]、[NOin]、[C3H6in]为通入的各气体的浓度, [COout]、[N2]、[CO2]为反应出口处检测的各组分浓度, [COcon]、为CO转化率(CO conversion %).
1.3 催化剂表征XRD测试在D8 Advance(Bruker)型X射线衍射仪上完成, 使用的射线为Cu Kα射线, 仪器工作时, 工作电压为40 kV, 工作电流为40 mA, 扫描范围2θ为10°至80°, 速度6°/min; 使用美国麦克仪器公司Micromeritics TriStar Ⅱ 3020进行物理吸脱附实验; 使用Sirion 200型扫描电子显微镜进行SEM观察; 使用FEI Talos F200X型高分辨透射电子显微镜进行HRTEM以及高角度暗场观察(HAADF-STEM), 使用时加速电压设置为200 kV; 使用配备有单色Al Kα源的Kratos Axis Ultra DLD型光谱仪对样品进行XPS测试, 所有XPS数据均使用C 1s(284.8 eV)校准.
2 结果与讨论 2.1 SEM与TEM结果分析图 1为不同Pd前驱体得到的未老化样品SEM图与使用PdCl2前驱体的典型样品在不同老化条件得到的Pd-CZ样品SEM、TEM与HRTEM图.不同Pd前驱体制备的样品之间没有明显区别(图 1(a1)-(a3)).从图 1(b1)-(b3)可以看出, 所得样品载体的颗粒大小均在500 nm至50 μm之间, 各样品均没有观察到Pd颗粒.同时, 和未老化样品相比, 1000和1100 ℃老化样品的晶粒尺寸都明显增大, 表明高温老化处理会使得晶粒团聚生长.
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图 1 使用不同Pd前驱体得到的未老化样品SEM图与使用PdCl2前驱体不同老化条件得到的样品SEM、TEM与HRTEM图 Fig.1 SEM image of fresh samples using different precursors (a1) Pd(NH3)4Cl2, (a2) (NH4)2 PdCl4, (a3) PdCl2, and SEM, TEM, HRTEM images of 0.5% Pd-NDK84 using PdCl2 as precursor, (b1)-(d1) fresh, (b2)-(d2) 1000 ℃ aged, (b3)-(d3)1100 ℃ aged. |
TEM图(图 1(c1)-(c3))显示未老化样品有较好的分散性, 颗粒大小均在9 nm左右.在1000 ℃老化处理后, 样品发生团聚, 颗粒大小增长到20 nm左右, 而1100 ℃老化样品团聚更为明显, 颗粒也进一步增长到30 nm左右, 表明了高温处理使得载体团聚以及颗粒变大, 这与SEM结果一致.然而, 即使在1100 ℃处理后, 样品仍保持了几十个纳米的粒径, 证明了该载体的高耐热性.图中使用HRTEM进一步观察各样品(图 1(d1)-(d3)), 可以清晰看到铈锆载体的(220)和(331)晶面的晶格条纹.老化后的样品表面仍然没有观察到明显的Pd颗粒, 说明低负载量的Pd在氧化性气氛下的高温老化处理后, 仍然可以保持较好的分散性, 没有出现烧结.
图 2中使用高角度暗场模式以及元素分布观察使用Pd(NH3)4Cl2前驱体在1100 ℃老化的样品, 可以看到各元素Ce、Zr、Pd、O的分布比较均匀, Pd没有出现明显团簇, 再次证明了老化后的样品上Pd依然保持较好的分散性.这种良好分散性的原因主要有以下两点:首先是较低的负载量(0.5%(重量百分比))使得Pd可以分散得比较均匀; 另一个主要原因可能是, 贵金属Pd在高温下和载体表面缺陷(如O2-)等富电子空位发生化学键合形成了Pd—O—Ce键, 有效地抑制了贵金属的团聚和烧结[15].然而, 尽管Pd—O—Ce键可以抑制贵金属的团聚和烧结长大, 但是也会增加了贵金属被包埋和失活的几率[14].
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图 2 Pd-NDK84使用Pd(NH3)4Cl2前驱体1100 ℃老化样品元素分布图 Fig.2 Element mapping of Pd-NDK84 using Pd(NH3)4Cl2 as precursor and 1100 ℃ aged sample |
图 3(a)为使用PdCl2前驱体组3个样品的BET测试结果.可以看出, 随着老化温度的上升, 样品的比表面积、孔容、孔径大小都逐渐下降.未老化样品的比表面积达到137.8 m2·g-1; 在1000 ℃老化后, 比表面积下降至74.3 m2·g-1.更高温度(1100 ℃)的老化对样品影响不大, 样品比表面积仍保持在68.9 m2·g-1, 说明样品的抗烧结能力较强.这与TEM观察结果一致.
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图 3 (a) 使用PdCl2前驱体制备的Pd-NDK84样品的织构参数, (b)使用不同Pd前驱体与老化条件得到样品的XRD图, (c)由谢乐公式计算与TEM估计晶粒大小 Fig.3 (a) Textural properties of Pd-NDK84 using PdCl2 as precursor (b) XRD patterns of samples with different Pd precursor and aged temperature, (c) Grain sizes calculated from Scherrer Formula and measured from TEM |
图 3(b)是使用不同Pd前驱体与老化条件得到的Pd-CZ样品的XRD衍射图.从图中可以看出, 各样品衍射峰相同, 均呈现立方萤石结构, 表明各样品有相同的晶体结构, 均形成了铈锆固溶体.通过与氧化铈(CeO2, JCPDS PDF#43-1002)和氧化锆(ZrO2, JCPDS PDF#49-1642)标准卡片对比, 2θ处于29.6°, 34.2°, 49.2°, 58.5°的衍射峰分别对应于样品的(111), (200), (220), (311)晶面.同时, 各样品的XRD谱图中均没有出现与Pd对应的衍射峰, 说明Pd保持了较好的分散状态, 与TEM观察结果一致.随着老化温度的上升, XRD峰强也逐渐增强, 峰宽变窄, 表明老化处理使得晶体晶粒大小增加.通过谢乐公式可以进一步计算出各样品的平均粒径大小, 计算结果如图 3(c)所示, 可以看出, 各组中未老化样品平均晶粒在7 nm左右, 1000 ℃老化后尺寸增加为16 nm左右, 1100 ℃老化后为28 nm左右.这与从对应样品的TEM图中估计的晶粒尺寸相吻合.
2.4 XPS表征分析图 4是各样品的XPS图, 通过XPS结果可以分析Pd在各载体表面的状态. 图 4(a)为不同Pd前驱体未老化样品的全谱图, 可以看出3个样品之间没有明显区别, 说明3种前驱体浸渍负载得到的铈锆载体与Pd状态相同. 图 4(b)与(c)为使用Pd(NH3)4Cl2前驱体未老化样品的Ce 3d与Zr 3d XPS图, 与MAO等[12]研究结果一致. 图 4(d)、(e)、(f)分别为使用(NH4)2 PdCl4前驱体未老化、1000 ℃老化、1100 ℃老化的Zr 3d与Pd 3d的XPS图, 可以看出337 eV左右的Pd 3d5/2与342 eV左右的Pd 3d3/2的特征峰较小, 主要原因有两点:首先, Pd 3d的峰位置与Zr 3p峰位置相近, 被Zr 3p的峰所掩盖; 其次是较低的负载量也使得Pd 3d的特征峰不明显.老化处理后的样品Pd 3d的峰明显下降, 表明载体表面的Pd含量下降.进一步通过拟合计算样品表面原子含量, 结果如表 2所示.结果显示, 3种前驱体样品的表面Pd含量(Pd/Ce)均随着老化温度的上升而下降, 说明老化处理导致了载体表面Pd含量的减少.根据TEM与XRD的结果, Pd在老化过程中没有出现明显团聚, 说明XPS中的Pd 3d峰的下降与表面Pd含量的降低更有可能是由于Pd与载体之间形成了更强的相互作用, 甚至被载体所包覆.使用X射线吸收谱(X-ray absorption spectra)可以进一步精确表征载体表面贵金属的表面状态, 但是在测试中发现, 由于Pd的荧光信号会被载体中的Zr元素吸收, 并激发二次荧光信号, 对Pd的吸收谱结果造成较大干扰.所以在本实验中, 使用X射线吸收谱无法评估Pd与CZ载体的相互作用.
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图 4 (a) 使用不同Pd前驱体未老化样品XPS全谱图; 使用Pd(NH3)4Cl2前驱体未老化样品(b) Ce 3d, (c) Zr 3d XPS图; 使用(NH4)2 PdCl4前驱体(d)未老化样品, (e) 1000 ℃老化样品(f) 1100 ℃老化样品的Zr 3d与Pd 3d的XPS图 Fig.4 (a) XPS full spectra of fresh samples using different precursor; (b) Ce 3d and (c) Zr 3d spectra of Pd(NH3)4Cl2- NDK84 fresh sample; Zr 3d and Pd 3d spectra of (NH4)2 PdCl4-NDK84 (d) fresh sample, (e) 1000 ℃ aging sample and (f) 1100 ℃ aging sample |
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表 2 从XPS结果拟合计算的不同Pd前驱体与老化条件得到的样品表面原子含量 Table 2 Surface Atom ratio of different catalysts calculated from XPS |
Pd-CZ样品在两种条件(有水汽与无水汽)下的三效催化活性如表 3与表 4所示. 表 3是在干燥气氛条件下各样品的三效催化活性. 3种未老化样品中, 使用Pd(NH3)4Cl2前驱体负载的样品NDK84-1表现出更好的活性, CO起燃温度(CO T50), NO最高转化率(NO Max)以及C3H6最高转化率(C3H6 Max), 分别为239 ℃, 38.6%和35.2%, 其中NO与C3H6由于实验条件中, 混合气体流量流速较大且C3H6浓度较高, 均没有达到100%.老化处理使得使用3种Pd前驱体的样品的T50均升高, 表明各样品的催化氧化能力都有所下降.结合各表征结果, 老化处理使得活性下降的主要原因为, 虽然载体本身与表面Pd均没有出现明显烧结和团聚, 但是由于Pd较低的负载量以及高温下表面Pd与载体形成更强的相互作用或者被载体包覆, 导致表面Pd含量下降, 使得催化活性位点减少, 从而活性下降.
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表 3 使用不同Pd前驱体与老化条件得到样品在干燥气氛下的三效催化活性 Table 3 Three-way catalysis performance of samples under dry condition |
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表 4 使用不同Pd前驱体与老化条件得到样品在湿润气氛下的三效催化活性 Table 4 Three-way catalysis performance of samples under humid condition |
表 4是在湿润气氛条件下各样品的三效催化活性.对比干燥条件下的测试结果, 可以看出, 水汽的加入明显降低了老化后样品的CO T50, 而对未老化样品的活性影响并不明显, 说明水汽会促进老化后样品CO氧化性能.
另一方面, 将反应后的样品重新收集后发现, 无论是干燥气氛或湿润气氛条件, 反应后样品的颜色从反应前的黄色变为了深灰色. 图 5中再次使用TEM进行观察发现, 反应后样品表面出现了明显的Pd颗粒, 说明样品在长时间混合气高温反应下, Pd出现了团聚现象.对比反应之前的老化样品与H2气氛煅烧1 h样品的TEM图, 高温老化处理与短时间氢气还原处理样品均没有出现Pd团聚, 说明只有在长时间的还原气氛煅烧后, 载体上的Pd才会团聚.所以, 由上述结果推测, 虽然在空气中高温老化后的各样品由于Pd与载体间形成的强相互作用或包覆作用, Pd可以保持较好分散状态, 但是这种作用可能会受反应气氛的影响, 在较长时间高温还原条件的三效催化反应过程中, 这种相互作用会减弱, Pd—O—Ce键也会被破坏, Pd会出现烧结团聚[16].有研究表明, 在重新进行高温氧化处理后, 这种强相互作用可重新形成, 贵金属可以得到一定程度的再分散[16].
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图 5 不同状态下的NDK-84/PdCl2 1000 ℃老化样品的TEM图(a)老化样品; (b)干燥气氛条件测试后; (c)湿润气氛条件测试后; (d)原样品在H2煅烧1 h后 Fig.5 TEM of NDK-84/PdCl2 1000 ℃ aged sample (a) original aged sample; (b) after tested in dry gas; (c) after tested in humid gas; (d) fresh sample after reduced in H2 at 400 ℃ for 1 h |
使用浸渍法制备了一系列负载0.5%(重量百分比)Pd的氧化铈-氧化锆(NDK-84)催化剂, 并通过全面的表征手段, 结合三效催化活性, 对使用不同Pd前驱体和不同热老化处理条件对Pd在铈锆固溶体上的分散、生长与烧结行为的影响进行了研究讨论.主要结论有:
(1) 该铈锆载体有较好的抗高温烧结能力, 在1100 ℃老化后仍可以保持较小的粒径与较好的分散性; 表面Pd也没有出现明显烧结; 前驱体的种类不会影响载体本身的性质与表面Pd的分散情况.三效催化活性测试结果表明, 老化处理使得样品的催化氧化能力下降, 主要原因为载体表面Pd在老化处理后由于与载体结合力增强或者被载体包覆, 含量下降, 使得催化活性位点减少;
(2) 水汽的加入会明显降低老化后样品的CO T50, 说明水汽可以促进老化后样品CO氧化性能;
(3) 三效催化反应测试后的样品表面出现了明显的Pd颗粒, 说明样品在长时间的还原气氛煅烧后, Pd与载体形成的强结合力减弱, 使得载体上的Pd出现团聚.
致谢:
感谢国家自然科学基金(U1832155)与新日本电工株式会社(Nippon Denko Co. Ltd)对本项目的支持
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