2019, Vol. 33
2. 中国农业大学 理学院 应用化学系 北京 100193
2. Department of Applied Chemistry, College of Sciences, China Agricultural University, Beijing 100193, China
可充放锌空气电池具有价格低廉、环境友好和能量密度高(1300 Wh kg-1)等优势, 在便携式交通工具和能量储存器件应用方面潜力巨大[1-2].该电池的核心组成是驱动氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的双功能催化剂, 但目前存在动力学缓慢导致的高过电位及循环稳定性差等问题[3].因此, 发展高效稳定的双功能催化剂, 对于推动可充放锌空气电池的实际应用具有重要意义.到目前为止, Pt及其合金是最好的ORR催化剂[4], IrO2和RuO2是最高效的OER催化剂[5-6], 将两者复合可以得到性能最好的ORR和OER催化剂[7], 但贵金属催化剂因资源短缺且成本高, 严重阻碍锌空气电池产业化.因此, 需要探索和研究低成本、高活性和稳定性的非贵金属电催化材料.与贵金属催化剂相比, 非贵金属催化剂由于高丰度和低成本广受关注, 主要包括掺杂碳材料[8]、过渡金属氧化物如MnO2[9]、钙钛矿型金属氧化物[10]、尖晶石型金属氧化物[11]等, 其中在尖晶石型金属氧化物中, NiCo2O4由于其较高的电导率和电催化活性受到广泛研究, 各种结构如NiCo2O4纳米微球[12], NiCo2O4纳米片[13], 多孔NiCo2O4纳米结构[14-16], NiCo2O4纳米线阵列[17-18], NiCo2O4纳米花[19]等, 通过对上述结构的NiCo2O4比较, 我们发现不同的NiCo2O4结构对其催化活性有很大影响, 而具有更多的缺陷暴露和更高的比表面积往往展现出更高的催化活性[20], 基于此, 我们采用水热法并进一步焙烧得到NiCo2O4催化剂, 通过调控反应温度和时间制备出脊椎状NiCo2O4纳米棒, 相比于完整的纳米棒, 暴露了更多的缺陷位并得到较好的OER和ORR催化活性.
1 实验材料和方法 1.1 脊椎状NiCo2O4纳米材料的制备分别称量0.58 g Co(NO3)2·6H2O、0.29 g Ni(NO3)2·6H2O、0.72 g尿素[21], 依次加入100 mL的烧杯中, 再向烧杯加入乙二醇和蒸馏水各40 mL, 用玻璃棒不断搅拌直至溶解, 溶解后再将溶液转移到80 mL的水热反应釜中, 并将其置于烘箱中, 反应温度分别为160、180、200和220 ℃，反应时间为12 h.反应完毕后自然冷却, 倒出溶液离心并再用去离子水和无水乙醇清洗, 重复2~3次, 将洗涤好的前驱体样品在烘箱中60 ℃下干燥10 h, 然后将所得样品转移到小坩埚中, 于马弗炉中在550 ℃下煅烧3 h, 即得到黑色粉末, 用玛瑙研钵研磨该黑色粉末备用.
1.2 NiCo2O4纳米材料结构及前驱体稳定性表征将所制备的催化剂在200 kV场发射透射电镜JEM-2100F上测试其微观结构, 用德国BRUKER X射线衍射仪对其晶形进行测试(D8 Focus X射线管, 电压为40 kV, 电流为40 mA, 阳极靶材料为Cu靶, 扫描速率为10°·min-1, 扫描角度为20°~80°).用Escalab250Xi(激发源为单色化的Al KαX射线)光电子能谱仪对催化剂的表面元素价态进行测试.前驱体在TG 209(德国耐驰)热分析系统(由室温升到1000 ℃, N2氛围保护, 升温速率为20 ℃·min-1)测试TG曲线.
1.3 脊椎状NiCo2O4纳米材料电催化性能的测定制备工作电极:用移液管分别移取无水乙醇3 mL和超纯水1 mL于5 mL样品管中, 加入120 μL Nafion备用.用电子天平称取2 mg样品, 装入0.5 mL样品管中.将样品管放在数控超声波清洗器中(用泡沫片固定), 将温度设定为20 ℃, 频率调为80 Hz, 超声20 min后取出.再用微型注射器从样品管中移取6 μL, 滴到打磨好的直径3 mm玻碳电极上, 将滴过样品的玻碳电极放在远红外线干燥箱下干燥, 干燥5 min后取出.
析氧性能测试在CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行.采用三电极体系测量, 使用小型玻璃电解槽, 电解液为0.1 mol·L-1 KOH, 辅助电极为铂丝电极, 参比电极为Hg/HgO电极(0.098V vs. NHE), 工作电极为3 mm直径玻碳电极, 保持三电极反应的一端在同一水平面, 排除玻碳电极表面吸附或析出的气泡, 使用线性扫描伏安(LSV)和循环伏安法(CV)进行测试.氧还原性能的测定:将析氧测试过程中配制好的样品管继续放在数控超声波清洗器中(用泡沫片固定), 同样条件下超声20 min后取出.再用微型注射器移取8 μL, 滴到5 mm玻碳电极上, 将滴过样品的玻碳电极放在远红外线干燥箱下干燥, 干燥5 min后取出.采用三电极体系测量, 使用六孔玻璃电解槽, 参比电极为Ag/AgCl, 辅助电极为铂电极, 工作电极为滴加了样品的5 mm玻碳电极, 电解液为0.1 mol·L-1 KOH.测试之前, 将高纯氧气通入电解液中鼓泡20 min, 测试过程中将高纯氧气通在电解液液面上, 测试不同转速下氧还原的稳态曲线.
2 实验结果与讨论 2.1 NiCo2O4纳米材料结构及稳定性表征图 1是脊椎状NiCo2O4纳米催化剂的透射电镜微观结构形貌图, 图 1(a)和(b)分别是该纳米催化剂大量存在时100和50 nm尺度下的TEM图, 可以看出NiCo2O4纳米粒子均为棒状结构, 棒状结构中直径分布在12.83~27.04 nm之间, 长度介于0.1~1 μm.由图可知催化剂中大量存在的脊椎状NiCo2O4纳米结构图 1(c), 当然也看到了没有脊椎状的纳米棒结构图 1(d), 由此我们推测脊椎状纳米棒的形成可能是由于反应时间不充分导致的, 由于暴露了更多的缺陷结构.由图可以看出脊椎状NiCo2O4纳米线是由许多细小纳米颗粒组装而成的, 其粒径在10~30 nm范围内, 纳米颗粒之间相对独立还有很多的孔隙.很明显, 脊椎状纳米线与传统的单晶纳米线有很大区别.这些孔隙的出现很大程度上是由于尿素在煅烧过程中的分解, 产生许多微小气体释放之后就留下微小孔洞.这些微小的孔隙可以提供更多的接触面与电解液充分作用, 从而提高电化学活性.
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图 1 脊椎状NiCo2O4 纳米棒的TEM图 Fig.1 TEMs of spine-like NiCo2O4 nanorods: (a) low and (b) high magnification TEM images; (c) single spine-like nanorod structure; (d) single nanorod structure |
图 2是在550 ℃下煅烧3 h后制备的脊椎状NiCo2O4 纳米棒的XRD图.由图可见, 尖晶石型NiCo2O4粉体出现的衍射特征峰明显, 特别是2θ = 36.70°时衍射峰最强, 外在(220)、(400)、(511)、(440)、(620)、(622)、(444)处出现衍射峰强度, 与NiCo2O4标准谱图吻合(PDF 20-0781), 在XRD谱图中衍射峰较窄, 说明所制备的样品晶化程度较高[5].相应的晶面指数为(311), 另外在(220)、(400)、(511)、(440)、(620)、(622)、(444)处出现衍射峰强度, 与NiCo2O4标准谱图吻合(PDF 20-0781), 在XRD谱图中衍射峰较窄, 说明所制备的样品晶化程度较高[5].
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图 2 脊椎状NiCo2O4纳米棒的XRD图 Fig.2 XRD patterns of spine-like NiCo2O4 nanorods |
催化剂的表面价态由XPS光电子能谱获得, 如图 3(a)中XPS全谱中显示了元素Ni、Co、O的存在, 少量的C元素是测试过程的本底峰. XPS分析表明NiCo2O4中元素Ni、Co和O的表面百分比分别为18.2%、19.01%和62.79%, 如图 3(a)中的插图, Ni物种的含量偏高很多, 这可能是由于Ni物种富集在NiCo2O4纳米棒表面的原因.高分辨Ni 2p的拟合峰如图 3(b), 有两组分别对应于Ni 2p3/2(855.0, 855.0 eV)和Ni 2p1/2 (873.0, 871.6 eV)的宽信号被观察到, 表明Ni元素可归于典型氧化物中的Ni2+和Ni3+的峰, sat.是其卫星峰.峰信号的进一步分析表明晶格中镍元素以Ni2+为主导.高分辨Co 2p如图 3(c), Co 2p1/2和Co 2p3/2中的两组峰796.10和780.50 eV, 794.30和779.30 eV分别对应于Co2+和Co3+, 两个主峰的左边的弱峰分别对应于Co2+和Co3+的卫星峰. O 1s信号主要是由O1: 529.3 eV和O2: 531.0 eV组成, 如图 3(d), 分别对应M-O和缺陷位配位氧, 表明所制备的脊椎状NiCo2O4纳米棒有大量的不饱和态, 而正是这种不饱和态有利于形成催化剂的活性位中心, 从而提高其催化活性.此外在O3: 532.4 eV还有少量的物理或化学吸附水中的氧.
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图 3 脊椎状NiCo2O4纳米棒的X射线光电子能谱图 Fig.3 XPS spectrums of spine-like NiCo2O4 nanorods (a) full spectrum (insert: atomic ratio); (b) High-resolution Ni 2p spectrum; (c) Co 2p spectrum; (d) O 1s spectrum |
为了了解催化剂的稳定性能及晶体形成的最低温度, 对得到脊椎状水热反应200 ℃反应得到的NiCo2O4脊椎状纳米棒的热重分析图, 如图 4, 曲线在200 ℃之前失重率约为2.0%, 可能是由于催化剂中含某些物理吸附水、结构水的蒸发以及低热固相反应残留乙二醇的挥发的缘故[7].随后在400~600 ℃之间, 曲线有一迅速下降的失重峰, 这一阶段失重率约为31.28%, 最大失重率时温度约为500 ℃, 可能是由于Ni(OH)2, Co(OH)2和O2生成NiCo2O4晶体时水挥发的缘故[22].当温度到550 ℃以后, 催化剂基本上没有质量损失, 因此在催化剂制备过程中, 焙烧温度设定为550 ℃.
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图 4 脊椎状NiCo2O4纳米棒前驱体的热重分析图 Fig.4 TG analysis of spine-like NiCo2O4 nanorods precursor |
通过测定该析氧催化剂的起始电位、析氧过电位、电流密度为50 mA·cm-2的电位值以及Tafel曲线斜率来判断其电催化活性, 起始电位表明催化剂的本征催化活性, 其值越负, 析氧过电位越小, 析氧催化剂的析氧活性越高[8].另一方面, Tafel斜率反映出催化剂的电导率, Tafel斜率越小, 内在的电导率越高, 相应的催化活性也高.
如图 5(a)是在160、180、200、220 ℃下制备的NiCo2O4催化剂在0.1 mol·L-1 KOH中的线性扫描伏安曲线, 在相同的电流密度下, 温度为160、180和220 ℃制备的催化剂所对应的曲线的析氧电位明显高于温度为200 ℃所对应的曲线的析氧电位, 表明温度为200 ℃下制备的脊椎状NiCo2O4催化剂的电催化活性明显高于在其它温度下制备的NiCo2O4催化剂, 见表 1, 200 ℃下制备的脊椎状NiCo2O4催化剂的起始氧化电位为309 mV, 并且在大电流50 mA·cm-2的条件下过电位依然最小为418 mV.与文献中其它形貌的NiCo2O4相比, 脊椎状NiCo2O4纳米线OER显示出了较好的电催化活性, 起始氧化电位比文献中报到的Pt/C催化剂低280 mV, 比NiCo2O4纳米颗粒和纳米线催化剂低100 mV以上[14, 23].另外在1.3~1.5 V之间出现一小的氧化峰, 如图 5(b), 且氧化峰的大小与析氧峰的大小一致, 该氧化峰可能是Ni2+和Co2+氧化为Ni3+和Co3+的氧化峰, 此处的阳极峰出现大的峰值电流, 这表明在进行OER反应之前, 较多氧化物向高价态转化, 产生了大量的高价氧化物活性点, 对提高析氧反应的电催化活性有利[9-10]. 图 5(c)是图 5(a)对应的Tafel曲线, 数据见表 1, 由图可知, 温度分别为160、180、220 ℃所对应的Tafel曲线斜率均比200 ℃要高, 分别为164.2、148.4、160.6和145.6 mV·decade-1, 这表明200 ℃制备的催化剂的催化性能最好. 图 5(d)为200 ℃下制备的脊椎状NiCo2O4催化剂经过500次的循环寿命测试, 其析氧电位几乎没有发生变化, 说明该催化剂有很好的电化学稳定性.
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图 5 (a) 不同温度下制备的脊椎状NiCo2O4纳米棒在0.1 mol·L-1 KOH中的线性扫描伏安; (b)1.4 V左右氧化峰的放大图; (c)其相对应的Tafel曲线; (d)催化剂500次循环稳定性 Fig.5 (a)The linear voltammetry curves of spine-like NiCo2O4 nanorods prepared with different temperature (a) in 0.1 mol·L-1 KOH; (b) enlarged image of oxidative peaks around 1.4 V; (c) corresponding Tafel plots of (a); (d)electrochemical stability test |
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表 1 不同温度下制备的脊椎状NiCo2O4纳米棒的析氧反应结果 Table 1 Results of OER for spine-like NiCo2O4 nanorods prepared with different temperature |
由于暴露了更多的边缘缺陷, 脊椎状NiCo2O4纳米棒展现出更好的电催化氧还原性能, 如图 6为脊椎状NiCo2O4纳米棒、玻碳电极以及Pt黑的在饱和氧气的碱性水溶液中的循环伏安图.对于玻碳电极在-0.346 V的很小的氧还原峰, 尽管有很强的电容背景电流, 脊椎状NiCo2O4纳米棒在-0.279 V(vs.Ag/AgCl)出现了一个很强的特征氧还原峰, 而Pt黑的氧还原电位为-0.254 V, 还原电流略比脊椎状NiCo2O4纳米棒高, 说明脊椎状NiCo2O4纳米棒展现出更为接近Pt黑的电催化活性.
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图 6 脊椎状NiCo2O4纳米棒与Pt黑的在饱和氧气的0.1 mol·L-1 KOH中的循环伏安图, 扫描速率50 mV s-1, 参比电极Ag/AgCl Fig.6 The cyclic voltammetry curves of spine-like NiCo2O4 nanorods and Pt black electrode in O2 saturated 0.1 mol·L-1 KOH solution, scan rate: 50 mV s-1, reference electrode: Ag/AgCl |
为进一步研究脊椎状NiCo2O4的氧还原动力学性能, 实验中利用旋转圆盘电极对电催化剂进行了评价.如图 7(a)是脊椎状NiCo2O4纳米棒用旋转圆盘电极体系测定的在转速为400、900、1600、2500 r下的LSV曲线, 由图可知, 从400到2500 rmp的极限电流密度分布在-3 ~-6 mA·cm-2的区间, 随着旋转圆盘电极转速的增大, 氧还原的极限电流密度逐渐增加, 其中氧还原极限电流密度在1600 rmp可达到5.095 mA·cm-2, 半波电位在-0.25 V、其极限还原电流和半波电位都略低于Pt/C催化剂[24], 但高于常规方法制备出的NiCo2O4颗粒[13], 纳米线[17], 以及纳米空心球[24], 说明催化剂拥有了更高的催化活性和电解液的接触面积, 因此暴露了更多的活性位中心.为了更深入的了解其氧还原催化活性, 可以根据Koutecky-Levich(K-L)方程来分析电极动力学过程, 计算公式如下[17]:
| $ \frac{1}{j} = \frac{1}{{{j_{\rm{k}}}}} + \frac{1}{{{j_{\rm{d}}}}} $ |
| $ {j_k} = nFAK{C_{{O_2}}} $ |
| $ {j_{\rm{d}}} = 0.62nF{C_{{O_2}}}{D_{{O_2}}}2/3{\nu ^{-1/6}}{\omega ^{1/2}} = B{\omega ^{1/2}} $ |
| $ \frac{1}{j} = \frac{1}{{{j_{\rm{k}}}}} + \frac{1}{{{j_{{\rm{dl}}}}}} = \frac{1}{{{j_{\rm{k}}}}} + \frac{1}{B}{\omega ^{-1/2}} $ |
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图 7 (a) 脊椎状NiCo2O4纳米棒在饱和氧气的0.1 mol·L-1 KOH电解质中线性扫描伏安; (b)相应的在不同电位-0.40、-0.45、-0.50、-0.55 V下的K-L曲线 Fig.7 (a)The linear voltammetry curves of spine-like NiCo2O4 nanorods in O2 saturated 0.1 mol·L-1 KOH solution; (b) corresponding K-L curves at -0.40 V、-0.45 V、-0.50 V、-0.55 V vs Ag/AgCl |
其中, 公式中j是测试到的盘电流密度, jd、jk是指极限电流密度和动力学电流密度, n是转移电子数, F是法拉第常数(96 485 C·mol-1), DO2是O2在0.1 mol·L-1 KOH溶液中的扩散速(1.86×10-5cm2·s-1), CO2是电解液中氧气的浓度(1.21×10-6mol·cm-3), ν为电解质溶液的动力学粘度0.01 cm2·s-1, ω是电极的转速[25], 由该公式与测得的K-L曲线的斜率可以计算ORR过程中的电子转移数. 图 7(b)是不同电位下线性拟合图, J-1与ω-1/2呈现较好地线性关系但不很平行, 说明不同电位下电子转移数不同, 即反应机理略有不同.其在电位-0.40 V、-0.45 V、-0.50 V、-0.55 V下的电子转移总数(n)分别为3.2, 3.4, 3.7, 3.8, 接近4电子转移过程.
3 结论通过水热法并一步煅烧制备了NiCo2O4纳米催化剂, 并通过一系列物理手段表征其微观结构与形貌, 同时测试了其作为氧电极的析氧活性和氧还原活性.所得结果如下: (1)微观结构与形貌:该NiCo2O4纳米催化剂为脊椎状纳米棒.该NiCo2O4催化剂中镍元素大部分为Ni2+离子, 钴元素大部分为Co3+离子; (2)析氧活性:温度为200 ℃时制备的NiCo2O4纳米催化剂的起始析氧电位更负, 峰电流更大, 过电位更小(其析氧过电位最小可达303.9 mV); (3)氧还原活性:其对氧还原反应电子转移数为在3.2~3.8之间, 接近四电子转移机理, 同样温度为200 ℃时制备的NiCo2O4纳米催化剂的氧还原性能相对较好(在1600 rmp其氧还原最低电流密度可达到5.095 mA·cm-2).总之, 脊椎状NiCo2O4纳米催化剂表现出优良的电催化活性, 值得进一步研究并有望应用于锌空气电池空气电极中.
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