2019, Vol. 33
氮氧化物(NOx)对环境非常有害, 是造成酸雨, 光化学烟雾和全球变暖等问题的主要物质[1].随着环境问题的出现, 中国对排放标准的规定也越来越严格[2-3].目前, 以NH3为还原气的选择性催化还原(SCR)法是脱除氮氧化物(NOx)的主要和有效技术[4-5].传统的V2O5-WO3/TiO2催化剂已广泛用于控制燃煤电厂烟气中的NO排放[6-7].但是低温SCR催化效率较低.因此, V2O5 / TiO2催化体系的改性研究具有重要的实际意义[8]. Zhu等[9]研究了Nb掺杂V2O5-WO3/TiO2催化剂, 结果发现Nb掺杂能够改善催化剂的SCR活性, 还发现在400 ℃热处理下能够使失活催化剂恢复活性, 并且改性催化剂有较好的耐硫耐水性。Hu等[10]报道了Ce掺杂可以增强V2O5-WO3/ TiO2催化剂上的表面化学吸附氧, 并且由于新形成的Ce3+-NH4+的布朗斯特酸位点而增加了酸位点的强度, 从而促进了催化活性和Na中毒抗性。
有很多文献[11-14]报道了Nd掺杂在光催化领域的应用. Parnicka等[14]研究了Nd掺杂TiO2纳米颗粒, 结果发现Nd改性光催化剂在可见光下具有较高的光催化活性, 并且TiO2晶型为锐钛矿. Jun等[13]研究了Nd掺杂TiO2薄膜的亲水性和光催化活性, 结果表明Nd掺杂明显影响TiO2薄膜的亲水性和光催化活性. Nd掺杂可导致TiO2晶格畸变, 抑制锐钛矿相向金红石相转变, 引起吸收光谱边缘红移, 产生羟基自由基(OH), 加速表面羟基化, 从而显着改善亲水性和光催化活性. Nd掺杂在光催化领域应用广泛, 并且有很好的催化效率.我们以此为理论基础, 提出了Nd掺杂V2O5/TiO2催化剂, 应用于SCR反应。并对Nd掺杂催化剂的煅烧温度, 晶型变化以及脱硝反应的实验条件进行了研究, 同时考察了Nd掺杂催化剂的耐硫耐水性.
1 实验部分 1.1 催化剂制备 1.1.1 Nd掺杂TiO2的制备我们采用溶胶-凝胶法制备Nd掺杂TiO2载体.称取21.8 mL钛酸四正丁酯倒入200 mL坩埚中, 再加入1 mL乙酰丙酮, 最后量取80 mL溶有适量硝酸钕的无水乙醇溶液倒入坩埚, 然后常温利用磁力搅拌器搅拌1 h, 用HNO3调节pH值到2.5, 得到黄色溶胶, 将其放入40 ℃水浴锅中凝胶4 h, 此时溶胶变为褐色凝胶, 将凝胶置于90 ℃干燥箱中干燥40 min, 将干燥的物质放入550 ℃的马弗炉中煅烧2 h, 马弗炉升温需2 h, 得固体物质, 研磨即得到TiO2 载体.同时, 也通过不同温度煅烧载体, 考察载体的煅烧温度对催化剂的活性影响.其中考察煅烧温度时掺杂比为最佳比.在载体煅烧过程中, 除了煅烧温度不同之外, 其他条件保持不变.不同温度煅烧的载体记为TiNdy(y表示温度(℃)).
1.1.2 Nd掺杂催化剂的制备我们用偏钒酸铵(NH4VO3)作为前驱体, 采用浸渍法负载V2O5, Nd掺杂载体为1.1.1所制备.具体步骤如下:首先将0.046 g偏钒酸铵溶到去离子水中, 再将2 g粉末状载体加入上述溶液中, 然后60 ℃温度水浴4 h, 120 ℃干燥6 h, 马弗炉350 ℃煅烧4 h, 研磨即得试验用催化剂, 标记备用.催化剂记为VTiNdx(其中x表示([Nd]/[Ti])×100).考察煅烧温度对VTiNd1.0催化剂的活性影响时, 不同温度煅烧的催化剂记为VTiNdy(y表示温度(℃)).
1.2 催化剂的表征实验采用北京普析通用仪器公司生产的X射线衍射仪(型号: XD-3)对催化剂的晶相结构进行了分析。其主要参数为: CuKα靶(k=0.154 18 nm), 管电压为36 kV, 管电流为30 mA, 扫描范围为10°至80°, 步长为0.04°.
采用V-Sorb 2800P比表面积及孔径分析仪在真空加热条件下以氮气为吸附气测定样品的比表面积.测试前, 对样品573 K预处理3 h, 采用多点BET测试法测试催化剂的比表面积及孔径分布.
采用美国ThermoFisher公司(DXR形)激光拉曼光谱仪, 测量了催化剂的拉曼散射光谱.激光的波段为532 nm, 光谱重复性为≤±0.2 cm-1.
1.3 催化剂活性测试催化剂活性测试实验在固定床反应器中进行, 在常压下加入0.3 g催化剂, 通过反应床温度控制装置控制反应温度.气体总流速为100 mL/min, 反应气体组分如下: 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 5%O2和平衡气N2.空速为275 49 h-1.用Testo350烟气分析仪(德国Testo)监测NO和NO2(NOx = NO + NO2)浓度.在分析之前每个温度段保持1 h使其达到稳定。NOx的转化率可定义为:
| $ {{\text{X}}_{\text{N}{{\text{O}}_{x}}}}=\frac{{{\left[\text{N}{{\text{O}}_{x}} \right]}_{\text{in}}}-{{\left[\text{N}{{\text{O}}_{x}} \right]}_{\text{out}}}}{{{\left[\text{N}{{\text{O}}_{x}} \right]}_{\text{in}}}} $ |
其中[NOx]in和[NOx]out分别代表入口和出口气流中的NOx浓度。
2 结果与讨论 2.1 催化剂活性对不同Nd掺杂量催化剂进行了活性测试, 结果如图 1所示.所有催化剂的脱硝活性均随温度呈上升趋势.从图 1可知, 无掺杂催化剂脱硝效率远远低于Nd掺杂催化剂. VTiNd1的活性高于VTiNd0.5和VTiNd1.5催化剂, 240 ℃时VTiNd1催化剂脱硝活性达到了85.9%, 300 ℃时超过了99%.因此, Nd掺杂量取1%最佳.
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图 1 Nd掺杂量对NOx转化率的影响 Fig.1 Effect of Nd doping on NOx conversion |
不同Nd掺杂催化剂XRD图谱如图 2所示.从图中可知, 所有催化剂都呈现TiO2锐钛矿特征峰. VTi催化剂显示了微弱的金红石相. VTiNdx催化剂中没有检测到Nd元素的特征峰, 说明Nd元素可能很好的分散在载体表面上[15-16].值得注意的是, VTiNdx催化剂TiO2特征峰随着Nd含量的增加而降低, 这表明, 掺杂Nd元素后TiO2的结晶度降低[17].这可能是Nd和Ti之间存在强烈的相互作用。
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图 2 不同Nd掺杂催化剂XRD图 Fig.2 XRD patterns of the catalysts with various Nd dopings |
对不同载体煅烧温度催化剂的活性进行了测试, 结果如图 3所示.各催化剂脱硝活性均随温度升高而上升.从图 3中可以看出, 载体VTi550制备的催化剂脱硝活性最好, 明显高于其他煅烧温度制备的催化剂, 210 ℃时脱硝效率达到了72%, 240 ℃时超过了85%, 300 ℃时可达到99%以上.而VTi450和VTi500载体制备的催化剂活性较低.结合XRD表征结果可知, 这可能是因为低温煅烧时结晶度较低[18]。因此选择550 ℃为载体的煅烧温度.
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图 3 载体煅烧温度对催化剂脱硝性能的影响 Fig.3 Effect of suppert calcination temperature on catalytic denitration performance |
实验对不温度煅烧的载体进行了XRD晶相分析, 结果如图 4所示.很明显所有载体都能观察到锐钛矿TiO2, 此外所有载体的XRD图谱中没有检测到Nd元素的可见特征峰.这表明Nd元素高度分散在载体表面上.由图可见随着煅烧温度升高, 锐钛矿TiO2主特征峰(2θ = 25.28°)强度变大.尤其是当煅烧温度为600 ℃时, 主特征峰强度最高, 说明高温煅烧的TiO2晶粒度明显增加[19].这表明低温煅烧可能降低了其结晶度[20], 另外450 ℃煅烧时(在(2θ = 21.3°处)检测到微弱的TiO2金红石相, 因此载体低温煅烧时催化剂活性较低.
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图 4 不同温度煅烧的载体的XRD图 Fig.4 XRD patterns of support calcined at different temperatures |
考察了负载活性组分后的煅烧温度对催化剂活性的影响, 结果如图 5所示.催化活性由高到低依次为: VTiNd350>VTiNd300>VTiNd250> VTiNd400>VTiNd450.从图中测试结果可以看出, VTiNd350催化剂活性最好, 在低温区活性明显高于其他催化剂。在240 ℃时, 其催化活性达到85.9%左右, 300 ℃时活性超过了99%。结合XRD表征结果, 我们选取350℃为最佳煅烧温度.
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图 5 煅烧温度对催化剂脱硝性能的影响 Fig.5 Effect of catalysts calcination temperature on denitration performance |
为了选取最佳的催化剂煅烧温度, 对不同温度煅烧的催化剂做了XRD晶相分析, 如图 6所示.所有催化剂均呈现锐钛矿TiO2的特征峰(2θ = 25.28°, 37.80°, 48.05°, 53.89°, 55.06°, 62.69°, 68.76°, 70.31°, 75.01°)[21], 都很难检测到V2O5的特征峰, 这可能归因于V2O5均匀地分散在催化剂的表面上或者太小没有被检测到[15].并且由图可见, 随着煅烧温度升高, 锐钛矿TiO2主特征峰(2θ = 25.28°)强度稍有变大.但没有检测到金红石相, 这说明在适当范围内煅烧温度对催化剂TiO2晶型影响不大.
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图 6 不同煅烧温度催化剂的XRD图 Fig.6 XRD patterns of catalysts with different calcination temperatures |
为了研究煅烧温度对催化剂比表面积的影响, 通过BET测试了不同煅烧温度催化剂的比表面积, 结果如表 1所示.从表 1可知, 不同煅烧温度催化剂的比表面积均较小, 因此比表面积应该不是影响催化活性的主要因素.值得注意的是, VTiNd350催化剂比表面积和孔容均大于VTiNd250和VTiNd450煅烧的催化剂。大的孔容可以促进反应物分子或反应物中间体的扩散, 而大的比表面积可以为反应物分子的吸附提供更多的表面位点, 使催化反应过程更加有效[22-23].然而活性测试结果也显示VTiNd350催化剂活性高于VTiNd250和VTiNd450催化剂, 因此BET结果和活性测试结果正好相符合。
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表 1 不同煅烧温度催化剂的比表面积 Table 1 Specific surface area of catalysts with different calcination temperature |
对VTiNd1催化剂和VTi催化剂做了拉曼分析, 如图 7所示.从图 7可知, 在144, 196, 397, 518和636 cm-1处显示了TiO2锐钛矿Raman特征峰[24-25]. VTi催化剂在448 cm-1处呈现微弱的金红石相特征峰.没有检测到Nd元素的特征峰, 应该是高度分散在催化剂表面上[26].同时Raman表征结果显示, VTiNd1催化剂的特征峰强度低于VTi催化剂的特征峰, 应该是Nd掺杂催化剂结晶度降低所引起的, 和XRD表征结果符合.
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图 7 VTi和VTiNd1催化剂的拉曼图 Fig.7 Raman shifts of the VTi and VTiNd1 catalysts |
研究发现, 氧物种被认为在SCR催化剂中很重要, 特别是在金属氧化物催化剂中[27-28].烟气中O2的存在不仅有利于NH3脱氢形成-NH2基团, 而且还可以促进亚硝酸盐物种的形成, 有利于脱硝效率的提高[29].因此我们研究了氧气浓度在240 ℃对VTiNd1.0催化剂活性的影响, 图 8研究了O2浓度分别为0, 3%, 5%, 7%, 9%, 15%时对催化剂活性的影响.从图中可知, 在没有O2的情况下, NOx的转化率仅有37%, 这表明催化剂具有在不存在O2的情况下催化和还原的能力.然而, 随着O2浓度增加至3%, NOx转化率显着增加, 这表明O2浓度对催化活性有很大影响, 这可能归因于O2含量增加有利于O2的吸附, 并且有利于NO向NO2的转化, 加快反应进程.当O2含量达到5%时, NOx转化率增加到85.9%。继续增加O2浓度, 催化活性基本保持稳定.此时氨选择性催化还原NOx的能力与O2浓度无关.因此, O2浓度选为5%.
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图 8 氧气浓度对NOX转化率的影响 Fig.8 Effect of O2 concentration on NOX conversion |
众所周知, 氨氮比对于SCR反应是一个重要参数[30].为考察氨氮比对VTiNd1.0催化剂活性的影响, 我们通过控制NO的量不变, 改变NH3的量来调节[NH3/NO], 在240 ℃反应条件下, 分别测试不同[NH3/NO]对催化剂脱硝活性的影响.结果如图 9所示, 当[NH3/NO]为0.5时, 催化活性较低, 仅有65%左右, 而随着[NH3/NO]升高, 催化剂活性上升.当[NH3/NO]为1时, 活性达到85%左右.可以看出, 当[NH3/NO]较低时, 催化剂活性随着[NH3/NO]上升而升高.然后随着[NH3/NO]继续上升, 催化剂活性基本保持稳定.这是因为NH3吸附达到了动态平衡, 所以继续增加NH3的量, 催化活性不会上升, 并且可能会发生氨逃逸现象.
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图 9 [NH3/NO]对NOX转化率的影响 Fig.9 Effect of [NH3/NO] on NOx conversion |
为了评价催化剂的稳定性, 本实验在240 ℃的反应条件下对Nd改性催化剂VTiNd1.0的稳定性做了考察, 结果如图 10所示.从实验结果可以看出随着反应时间增加, NOx转化率始终保持在82%以上, 实验进行了1530 min, 催化剂NOx转化率很稳定, 没有太大波动, 这表明该Nd掺杂催化剂具有很好的稳定性.
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图 10 催化剂稳定性考察 Fig.10 Investigation of catalyst stability |
我们在240 ℃下测试了Nd改性催化剂VTiNd1.0的抗硫性能, 结果如图 11(A)所示.从图中能够看出, 当通入500 ppm SO2时, 催化剂脱硝效率呈下降趋势, NOx转化率从85.7%降到77.8%左右, 仅下降了7.9%.这可能是由于生成了硫酸盐, 催化剂发生了硫中毒[31].然后持续通入SO2 250 min, 催化剂脱硝活性基本稳定。然后关闭SO2, 催化剂脱硝活性很快恢复到原始活性。这表明该催化剂有较好的抗硫性能.
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图 11 SO2和H2O对催化剂NOx转化效率的影响(A)抗硫实验(B)抗水实验(C)抗硫抗水实验 Fig.11 Effect of SO2 and H2O on catalyst NOx conversion (A) SO2 resistance test (B) H2O resistance test (C) SO2 and H2O resistance experiment |
图 11(B)是在240 ℃反应条件下H2O对催化剂脱硝性能的影响实验结果.从图中实验结果可以看出, 当通入5% H2O时, NOx转化效率下降, 从85.7%下降到77%左右, 这可能是活性位点上NH3/NOx和H2O之间的竞争吸附造成的, 导致H2O对低温SCR反应具有抑制作用[32-33].然后随着反应时间进行, NOx转化率在77%左右波动.活性稳定不发生变化变化后, 关闭水源, 会发现NOx转化率快速恢复到原始水平.
实验测试了催化剂的抗硫抗水性能, 结果如图 11(C)所示.从图中可以看出, 未通入SO2和H2O之前, NOx转化率稳定在85.7%左右, 当通入500 ppm SO2和5% H2O时, NOx转化率最终稳定在73.7%左右, 降低了12%左右.然后切断SO2和H2O, 发现催化剂NOx转化率可以恢复至初始水平, 说明Nd改性催化剂在断水断硫之后可以再生.
3 结论采用溶胶凝胶法及浸渍法制备了Nd掺杂催化剂, 实验发现Nd掺杂促进了V2O5/TiO2催化剂的低温SCR活性. Nd掺杂量为1%, 并且煅烧温度为350 ℃的催化剂有最好的活性.同时考察了O2浓度, [NH3/NO]等对催化剂脱硝性能的影响.实验发现, O2浓度为5%, [NH3/NO]为1时, 反应温度240 ℃的条件下, Nd掺杂催化剂的脱硝活性稳定在85%左右.其次研究了催化剂稳定性以及耐硫耐水性.研究结果表明, Nd掺杂催化剂有较好的稳定性以及耐硫耐水性.
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