2019, Vol. 33
2. 中国科学院大学, 北京 100000
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100000, China
近年来随着绿色化学和可持续化学发展的推动, 开发经济和环保的催化体系是当今催化领域发展面临的最主要问题.金属配合物催化剂具有较高的催化活性和选择性, 但是具有难分离、循环使用性和分散性能差、活性组分易流失、成本较高等缺点.鉴于此, 将金属配合物催化剂固载到固体材料上的研究越来越吸引科研人员的兴趣[1-5].常见的固体材料载体如分子筛、二氧化硅、氧化铝等已被广泛的应用, 但是在一些方面存在不足, 如表面可修饰性、导电性、分散性等.在常见的固体材料载体不足方面, 石墨烯和碳纳米管作为一种拥有独特结构和优异性能的新型催化材料载体具有一定的优势并成为现阶段热点研究领域(图 1).
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图 1 石墨烯(a)和碳纳米管(b) Fig.1 A possible structure of Graphene (a) and Carbon nanotubes (b) |
碳纳米管, 又叫巴基管, 作为一维纳米材料, 具有质量轻、许多优异的理化学性能.碳纳米管可以认为是由石墨烯片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝、中空纳米管, 可以根据石墨烯片的层数可分为:单壁碳纳米管(Single-walled Carbon nanotubes, SWCNTs)和多壁碳纳米管(Multi-walled Carbon nanotub, MWCNTs)[6-7].
石墨烯是一种单层二维呈蜂窝状的晶格结构的固体纳米材料, 其理论热导率可达5000 W/(m·K), 强度达130 GPa和载流子迁移率达15 000 cm2/(V·S), 可应用于化学、生物医学、传感器、高性能组件等众多方面, 巨大而广泛的应用前景使之成为全球瞩目的新型战略性材料.石墨烯衍生物包括氧化石墨烯(graphene oxide, GO)、还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide, RGO)[8-10].
石墨烯和碳纳米管作为催化剂载体的共性: 1)具有长程有序的π键电子结构使其具有“非共价键功能化性”、强的吸附作用和易于与催化活性中心产生特殊的协同效应; 2)有效的调控金属的催化中心的反应活性; 3)具有较高比表面积, 易于分散和稳定催化活性位点; 4)具有优良的导电能力, 使其有效的提高电催化和光催化效率; 5)结构中含有大量的亲水基团(羧基、羟基等)以及未被氧化的苯环或共轭苯环, 使其呈现出特殊的亲水-疏水两亲性能, 结构的“两亲性”影响其在反应体系中的分散情况及反应的传质.基于石墨烯和碳纳米管作为一种拥有独特性能催化材料载体的特点, 科学家们发展了两种功能化石墨烯和碳纳米管的方法:共价键功能化和非共价键功能化.共价键功能化利用碳纳米管和石墨烯含有的大量的羟基、羧基、环氧基等含活性官能团与其活性分子之间进行化学反应[11-12], 主要包括羧基酰胺化反应、环氧基开环反应、碳金属化反应等, 来实现功能化石墨烯固载材料.非共价键功能化, 即通过氧化石墨烯与有机小分子之间的非共价键的相互作用(如π-π相互作用, 氢键作用, 离子键、静电相互作用)来实现功能化.陈松丛等[13]已经综述了共价键功能化碳材料在催化反应中的应用, 我们主要综述非共价键功能化碳材料及在催化反应中的应用.
1 非共价功能化及可逆效应相比共价键功能化, 非共价键功能化因其对石墨烯/碳纳米管结构的破坏性最小, 可以更好地保持发挥石墨烯/碳纳米管本身的优异性能而备受研究者的重视[14].石墨烯或者碳纳米管的碳原子主要以sp2杂化形式存在, 形成了一个高度离域的π体系, 利用其与有机小分子之间的非共价键的相互作用来实现功能化碳材料.该方法的优点是不会扰乱石墨烯/碳纳米管表面离域的共轭π电子结构, 而且可以提高石墨烯/碳纳米管与其它材料的相容性和尽可能保留石墨烯/碳纳米管独特的各项性能.非共价键结合的功能化改性分为四类: π-π键相互作用[15-16]、氢键作用[17-18]、离子键作用[19]以及静电作用[20].碳材料载体与金属配合物都具有的共轭结构, 采用边面堆积或中心偏离的平行堆积形成共轭作用[2-1].目前主要是通过π-π键相互作用对碳材料改性, 利用含大π共轭体系取代金属配合物催化剂吸附到石墨烯/碳纳米管的表面, 形成固载型催化材料.例如, 芘及其衍生物可与石墨烯/碳纳米管之间通过π电子堆积作用形成强的范德华力, 这是比较常见的非共价功能化石墨烯/碳纳米管物质之一, 有利于其在水或其它有机溶剂中稳定.其它具有π电子结构的物质也被广泛应用于石墨烯/碳纳米管的非共价修饰中, 主要是蒽及其衍生物、联吡啶、酞菁、聚丙烯酸酯等(图 2).
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图 2 部分负载在石墨烯和碳纳米管的多环芳烃分子及其衍生物 Fig.2 Some polyaromatic molecules that have been immobilized on the surface of chemically derived graphenes and carbon nanotubes |
这种非共价键负载的催化剂大部分都具有可逆效应, 也称回旋镖效应(boomerang effect)[22].由于催化剂通过非共价效应负载在石墨烯/碳纳米管上, 这些作用力极易受到温度, 溶液极性, 外场力等影响.在反应的过程中, 催化剂活性部位会与石墨烯发生暂时性的分离, 使得催化活性位点与反应物充分接触, 从而提高催化效率, 反应结束后, 催化剂与载体重新结合, 达到催化剂可以循环利用的效果.
2 石墨烯负载型石墨烯是一种具有sp2结构的碳材料, 具有较高的比表面积、良好的化学稳定性、本身具有一定的催化作用, 使其成为理想的催化载体材料.非共价键功能化石墨烯固载含有钯、铱、钌、铑等金属配合物, 应用于偶联、加氢、烯烃复分解等反应, 表现出优异的催化活性和循环使用性.
2.1 含芘及其衍生物芘(Py)及其衍生物具有π电子共轭体系, 可以与石墨烯进行π-π共轭作用.氧化石墨烯负载含芘的有机小分子催化剂是现阶段最为主要的非共价键功能化石墨烯的一种.
最近, Sabater等[23-24]通过π-π共轭作用, 制备出系列还原氧化石墨烯负载离子液体功能化的Pd、Ru等金属卡宾配合物催化剂: rGO-Py-M、(M=Pd或Ru), 在Hydrodefluorination、烯烃加氢反应、醇脱氢反应和氟代芳烃反应中表现出良好的催化活性, 同时具备很好的可重复使用性(图 3).
Kim课题组[25]用芘取代的咪唑类离子液体(PILs), 然后通过其π-π共轭作用负载氧化石墨烯上, 制备出催化剂: GO-Py-OMs, 应用于碱金属氟化物(MFs)的双分子亲核取代反应(图 4).该催化剂明显促进碱金属氟化物的反应, 主要原因是咪唑盐的活性部位发生的相转移效应以及MFs和芘的阳离子-π效应, 降低了碱金属与氟之间的静电效应.催化剂负载在氧化石墨烯上, 使得该催化剂可以循环多次使用.氧化石墨烯、芘基团、咪唑盐三部分共同促进反应发生, 起到很好的协调作用.
Schulz课题组[26]合成出3种芘取代的钌配合物催化剂: C1、C2、C3(图 5), 该催化剂含有氮杂环配体、苯亚甲基醚配体, 通过进一步与氧化石墨烯反应, 将C1、C2、C3固载GO表面, 制备出固载催化剂: GO-C1、GO-C2、GO-C3.在催化烯烃复分解反应时, 研究人员发现GO-C2催化剂效果最好.与GO-C1、GO-C2催化剂相比, 含有两个芘C3催化剂循环利用性较差, 对此研究人员提出了一些解释, 双芘带来的空间位阻对催化剂的活化和有效的可逆效应产生不利的影响. GO-C2催化剂对底物适应性更强, 包括二烯和烯炔关环复分解反应.在该C2催化剂进行循环性实验时, 研究人员发现催化剂前4次都表现出较高的催化效果, 第5次转化率明显降低, 对于其原因有待进一步研究和发现.
Peris等[27-28]通过π-π共轭作用, 制备出系列还原氧化石墨烯负载的铑、铱金属卡宾配合物催化剂: rGO-Py-M, (M=Rh或Ir), 在偶联反应、硅氢化反应和氢转移反应中表现出良好的活性和选择性, 同时具备很好的可重复使用性(图 6).在催化这些反应时, 他们发现双芘取代的rGO-Py-M都比单芘取代的催化剂表现出更加优异的活性和立体选择性.在rGO-Py-Ir催化1-苯乙醇和伯醇的烷基化反应时, 他们发现单芘取代的rGO-Py-Ir催化剂只能循环使用3次且Ir的使用前后流失比较多, 而双芘取代的rGO-Py-Ir催化剂循环使用高达12次且基本无Ir的流失.他们推测还原氧化石墨烯不仅能够提高催化反应的活性和选择性, 而且使催化剂能够循环使用.
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图 6 芘取代的氮杂环卡宾Rh催化剂可能结构和催化反应[27-28] Fig.6 A possible structure of pyrene-substituted azacyclic carbene Rh catalyst and catalytic reaction[27-28] |
芘取代的功能化离子液体催化剂中的芘具有很强的磁性. Reiser课题组[29]利用芘的磁性与钴(Co)结合, 然后芘之间强的π-π共轭作用包覆钴.该催化剂具有很好的可逆非共价性能, 但是易受到溶液温度、极性的影响.催化剂在催化卤代芳香烃氢酯基反应中具有很强的催化活性, 重复利用10次前后, 活性无明显变化.
2.2 酞菁、菲、苝及其衍生物酞菁、菲、苝及其衍生物和芘及其衍生物一样, 具有π电子共轭体系, 可以与石墨烯进行π-π共轭作用, 不同点是苯环的数量不同, 导致π-π共轭作用、π-阳离子作用强弱不同, 产生的协同效果也不一样.
氧气还原反应(ORR)的催化剂一般是用贵金属.由于其成本太高, 限制了其工业化生产.研究人员发现了铁酞菁催化剂, 其具有低成本、高效和稳定性. 2013年, Jiang等[30]成功将铁酞菁负载在石墨烯(G)上, 制备出催化剂(G-FePc)(图 7).从G-FePc的投射扫描电镜(SEM)可以看出, FePc通过π-π相互作用均匀地负载在石墨烯上, 分散效果比较好.热重分析结果, 可以得出G-FePc比FePc热稳定性明显增强.由于π-π相互作用增强了FePc与石墨烯之间的作用力, 使其热稳定性提高. G-FePc催化氧气还原反应.通过与传统的催化剂Pt/C相比, 该催化剂具有降低甲醇渗透、优良的抗CO中毒以及很高的热稳定性的优点.
2013年, Lee课题组[31]成功制备出氧化石墨烯负载邻二氮菲配位的铑催化剂: GO-Rh(图 8).
邻二氮菲配位的Rh催化剂是通过π-π键相互作用和π-阳离子固定在氧化石墨烯上, 该催化剂能够高效催化α-酮戊二酸合成L-谷氨酸且有效循环使用10次以上.
Duan等[32]合成一种氧化石墨烯负载的血红素催化剂: Hemin-rGO, 应用于甲苯氧化和邻苯三酚氧化反应, 表现出比均相催化剂更加优异的活性和选择性(图 9).他们认为氧化石墨烯不仅可以阻止血红素聚合, 形成活泼物种, 而且可以阻断底物进攻卟啉分子的一侧, 从而提高催化效率和选择性.
黄冠等[33-34]为模拟细胞色素P-450酶催化活性空腔, 提高昂贵金属卟啉的催化使用效率, 通过π-π非共价键以及配位作用制得氧化石墨烯固载四(对－羧基苯基)锰卟啉和四(对－硝基苯基)钴卟啉的仿生催化材料, 并分别运用于催化甲苯制备苯甲醛和氧化乙苯的性能研究.固载型四(对－羧基苯基)锰卟啉催化甲苯制备苯甲醛和苯甲醇, 固载型四(对－硝基苯基)钴卟啉催化乙苯制备苯乙醇、苯乙酮.研究结果表明, 在较优条件下, 用两种催化材料都表现出较高的催化活性和循环使用性, 四(对－羧基苯基)锰卟啉的催化材料催化氧气氧化甲苯可以重复使用4次和四(对-硝基苯基)钴卟啉的催化材料催化氧化乙苯可以重复使用8次.这种π-π叠加相互作用对钴/锰卟啉的固载既提高了钴/锰卟啉催化中心的活性, 又成功地克服了金属卟啉难以回收的缺点, 为高效、经济和环保地制备产品创造了有利条件.
2014年, 李树文等[35]利用两步简单的有机合成方法合成一种新型、由苝连接的两边含有咪唑环的离子液体(PDIL)(图 10).这种液体不仅具备了咪唑类离子液体本身的“水溶性好、导电性强”等优势, 而且含有一个大的共轭结构, 因此可以通过π-π非共价的方式负载在石墨烯上.研究人员将苝的衍生物负载在石墨烯上, 最后加入氯金酸的水溶液, 形成负载型纳米金催化剂.该催化剂应用于催化对硝基苯酚制备对氨基苯酚, 5次循环重复利用后, 转化率保持在93%. 3, 4, 9, 10-苝四甲酸二酐与石墨烯的强π-π作用使得该催化剂具有强的稳定性.
David等[36]将不同多芳基有机物(五氟苯基、蒽和芘)取代的氮杂环卡宾钌配合物基团固定在还原态氧化石墨烯的表面上, 即催化剂:PhF-Ru-rGO、Ant-F-Ru-rGO和Pyr-Ru-rGO, 研究其催化醇氧化合成羧酸反应(图 11).实验表明, 催化剂可以循环使用10次以上, 没有明显活性降低, 碳质材料降低钌络合物的流失, 从而提高催化剂的活性和寿命.
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图 11 制备催化剂PhF-Ru-rGO、Ant-F-Ru-rGO和Pyr-Ru-rGO示意图[36] Fig.11 Schematic representation of the preparation of catalyst of PhF-Ru-rGO、Ant-F-Ru-rGO and Pyr-Ru-rGO[36] |
由于石墨烯具有很高的比表面积和电子迁移率, 可以有效地降低电子-空穴对的重新结合率, 因此石墨烯是一种良好的光催化剂载体.苏州大学王小梅等[37]用卟啉(TPPH)非共价键修饰氧化石墨烯, 然后将金属Pt负载其上面, 即成功制备出复合光催化剂GO-TPPH-Pt.通过其催化水制氢气反应, 研究其光催化效果.实验结果发现, 该复合材料具有很好的催化效果.主要原因有: 1)增强了吸收作用, 由于石墨烯具有大π环结构, 可以与TPPH通过π-π作用来增强对反应物的吸收, 有利于与活性组分充分接触; 2)电子分离与传递, TPPH与氧化石墨烯之间的π-π键加快了电子的传递与分离, 同时石墨烯是一个很好的电子受体; 3)协调作用, 石墨烯、TPPH和Pt功能促进反应发生.
2.3 大分子类(聚合物、DNA)近年来聚合物/石墨烯纳米复合材料的研究备受关注, 而石墨烯在聚合物中的分散及其界面作用是构筑高性能聚合物复合材料的关键.
李建军等[38-39]用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)通过非共价键功能化石墨烯, 修饰后的石墨烯分别为PDDA-G、PSS-G. PDDA-G具有很好的溶解性、高的导电性、良好的生物相容性和优异的电催化性能.研究人员分别利用PSS-G与Ag和PDDA-G与碲化镉量子点(CdTe QDs)之间的静电作用, 合成了石墨烯与纳米银的复合材料(AgNPs-PSS-G)和石墨烯与碲化镉量子点纳米复合材料(CdTe-PDDA-G).通过滴涂法制备基于AgNPs-PSS-G和CdTe-PDDA-G的电化学传感器, 该传感器对芦丁、槲皮素和葛根素具有优异的电催化性能和较高的选择性. Wen等[40]用适配体来功能化石墨烯, 适配体中的核苷酸碱基上有芳环, 它与石墨烯之间形成强的共轭作用, 所以能够提高石墨烯修饰电极的选择性.这种材料制备的传感器对ATP具有良好的电催化性能. Zhang等[41]将聚丙烯酸酯作为还原剂和稳定剂, 并通过π-π共轭和静电作用非共价键功能化在石墨烯表面.聚丙烯酸酯的加入使还原氧化石墨烯稳定地分散在水中, 更重要的是, 聚丙烯酸酯“胶状”分子的加入有助于Pt或Pd纳米粒子与石墨烯的原位聚合, 制得的Pt或Pd/石墨烯复合材料, 被证明是一种有前景的可用于甲酸氧化制备氢气的电催化剂.
3 碳纳米管负载型碳纳米管具有纳米级官腔结构、表面能吸附、填充颗粒、化学稳定性好等优点, 可作为良好的催化剂载体[42-44].非共价键功能化碳纳米管负载金属配合物在催化反应中表现出优异的催化活性和循环使用性, 成为近年来研究的一个热点课题.
刘桂艳等[45]将一种芘取代的卡宾钌烯烃复分解反应催化剂固载到SWNTs的侧壁上, 用固载后的钌配合物催化剂对不同取代类型的烯烃进行了催化活性测试, 都表现出较高催化活性与选择性(图 12).这种催化剂可以循环使用6次.同时, 这种π-π堆积作用很大程度上受溶剂和温度的影响, 因此, 开发了一种可以通过反应温度和溶剂(例如丙酮)调控的固载回收模式.
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图 12 SWNTs固载芘取代的钌卡宾催化剂的可能结构和催化反应[45] Fig.12 A possible structures of SWNTs supported pyrene sbus-tituted Ruthenium carbene catalysts and catalytic reaction[45] |
2012年, Peter课题组[46]将双芘取代的离子液体功能化钯催化剂负载在SWNTs表面(图 13), 应用于在Suzuki和Heck反应且表现出较高的催化活性.他们通过温度、溶液的极性和流速调控芘与SWNTs之间的π-π堆积作用, 实现SWNTs可以对催化剂进行“捕获”和“释放”. SWNTs对催化剂“释放”, 即催化剂从SWNTs碳纳米管上脱附, 形成均相催化剂, 有利于提高催化剂活性. SWNTs对催化剂“捕获”, 即催化剂吸附在SWNTs碳纳米管上, 形成固载型催化剂, 实现催化剂循环使用.
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图 13 SWNTs固载芘取代的卡宾钯催化剂的可能结构[46] Fig.13 A possible structures of SWNTs supported pyrene sbustituted carbene Palladium catalysts[46] |
周其林课题组[47]制备出一种含手性磷配体的铑催化剂, 然后通过π-π堆积作用固载在SWNTs表面上, 应用于催化不对称氢化反应, 对比均相铑催化剂, 该固载催化剂活性更好, 同时这也是首例手性磷配体的铑催化剂通过非共价键固载在碳纳米管上(图 14).通过改变反应后溶液的极性将催化剂析出, 实现催化剂循环使用.该固载催化剂能够循环使用9次且无明显活性降低.
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图 14 SWNTs固载含磷配体的铑催化剂的可能结构和催化不对称氢化反应[47] Fig.14 A possible structures of SWNTs supported Rhodium catalyst with phosphorus ligands and its catalytic asymmetric hydrogenation[47] |
刘环等[48]将芘取代环金属铱催化剂固载到MWCNTs上.该固载过程的最优条件是溶剂为四氢呋喃和水(V四氢呋喃:V水=1:2), 载体MWCNTs的外径小于8 nm.研究发现, 由于水相促进金属配合物的固载效率, 使得该催化剂固载效率高达98%.研究人员以吲哚啉的脱氢反应为模型, 探索固载型催化剂催化活性和稳定性(图 15).实验发现, 所制备固载型环金属铱催化剂稳定性较好, 能够顺利回收及循环使用7次以上.
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图 15 MWNTs固载芘取代的铱催化剂的可能结构和催化反应[48] Fig.15 A possible structures of MWNTs supported pyrene sbustituted cyclic Iridium complex catalyst and catalytic reaction[48] |
Sophie等[49]合成了一种金配合物催化剂, 并将其固载在MWCNTs上(图 16), 在烯炔和炔丙基碳酸酯的环化反应中表现出优异的催化性能和选择性, 并且可以实现催化剂循环利用.他们发现, 这种π-π共轭作用受到溶液极性和温度的调控.
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图 16 MWNTs固载芘取代的金催化剂的可能结构[49] Fig.16 A possible structures of MWNTs supported pyrene sbustituted gold catalysts[49] |
孙立成等[50]通过π-π堆积作用成功的将芘取代钌配合物负载到导电性很好的MWCNTs电极上, 得到Ru/MWCNTs/ITO阳极, 应用于电催化水氧化反应, 表现出较好的催化活性和稳定性(图 17). Ru/MWCNTs/ITO阳极进行了SEM和EDX标准和分析, MWCNTs/ITO电极的多孔性的特点为催化剂的吸附提供了优越的条件.与其它方法修饰的阳极相比, 通过π-π堆积作用修饰的阳极不仅制备简便, 而且对工作时电解液的酸碱性无严格要求, 为金属配合物催化剂在阳极上的修饰开辟了一条新的领域. Phong等[51]利用碳纳米管固载的4个芘取代镍配合物沉积到电极上, 用于电催化析氢反应(图 18).该催化剂优点有强抗CO中毒, 高活性, 无贵金属, 稳定性好. Peng等[52]同样将碳纳米管固载的芘取代铱配合物沉积到电极上, 用于电催化CO2形成甲酸.他们发现将铱配合物吸附在碳纳米管的表面, 不仅增加了催化剂在反应体系的分散度, 而且增大了CO2在电解液溶液的溶解度(图 19).
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图 17 MWNTs固载芘取代的钌催化剂的可能结构[50] Fig.17 A possible structures of MWNTs supported pyrene sbustituted Ruthenium catalysts[50] |
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图 18 MWNTs固载芘取代的镍催化剂的可能结构[51] Fig.18 A possible structures of MWNTs supported pyrene sbustituted nickel catalysts[51] |
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图 19 MWNTs固载芘取代的铱催化剂的可能结构[52] Fig.19 A possible structures of MWNTs supported pyrene sbustituted iridium catalysts[52] |
孙文华等[53]制备出单芘和双芘取代铁配合物催化剂, 然后将其固载MWCNTs上, 应用于乙烯聚合反应(图 20).他们发现将铁配合物负载MWCNTs表面增加了催化剂在反应体系的分散性, 从而提高了催化剂的活性.
Goff等[54]制备出碳纳米管负载芘取代的钌配合物, 在电化学反应中, 表现出优异的性能, 取得良好的效果. Cosnier等[55]采用碳纳米管和还原氧化石墨烯负载芘取代的锇配合物, 应用于生物电催化反应, 均表现出较好的催化效果. Goldsmith等[56]合成出非共价键功能化碳纳米管固载芘取代的钴配合物, 应用于氧化还原活性探针.最近, 以碳纳米管负载的金属配合物作为催化材料越来越多地应用于催化反应、生物传感器、电化学等领域[57-59].
4 总结与展望有关功能化石墨烯及碳纳米管负载金属配合物催化剂的研究比较多, 概括性的介绍主要研究方面.固载金属种类、弱相互作用力、有机小分子π体系等方面的研究, 特别是通过温度、溶液极性、外场力调控催化剂在均相和非均相之间的可逆效应, 取得了较大进展.从目前非共价键功能化石墨烯及碳纳米管固载金属配合物催化剂的研究现状考虑, 我们认为以下几点问题是迫切需要解决的: (1)载体与金属配合物共同催化本质的研究尚处于初步探索阶段, 对载体和金属配合物如何协调共同功能催化反应的机理有待进一步研究; (2)载体与金属配合物之间的共轭作用的研究不够深入, 缺乏系统性的理论和数值分析等方面的支持, 需要进一步加大这方面研究; (3)将非共价键功能化与共价键功能化的方法结合起来, 取长补短, 发挥各自的优势和特点.
通过不断总结前人的经验和学习研究成果, 有助于发展新型、绿色、高效的功能化石墨烯和碳纳米管负载金属配合物催化剂, 并在各国研究学者的共同努力下, 石墨烯及碳纳米管负载金属配合物催化剂在催化应用上必将获得更大突破, 同时也将面临更多的发展机遇和挑战.
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