2. 大连理工大学 化工学院 精细化工国家重点实验室, 辽宁 大连 116024
2. State Key Laboratory of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China
Beta分子筛是一种具有交叉十二元环通道结构的高硅沸石分子筛, 属于BEA拓补结构[1-2]. Beta分子筛具有独特的三维孔道结构, 有利于反应物分子和产物分子的扩散, 已被广泛应用于烃类加氢裂解、加氢异构化、烷烃芳构化、酰基化和烯烃水合等石油化工催化领域[3-8].
通常条件下, 合成Beta沸石分子筛需要使用季胺碱、季铵盐类(如四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵)作为有机模板剂(organic structure‐directing agent, OSDA)[9-11].然而有机模板剂的大量使用导致了Beta沸石分子筛合成过程成本的高昂, 并且加剧了对环境的污染. Xie等[12]率先使用焙烧后的Beta沸石作为晶种, 在不加任何有机模板剂的凝胶中成功地合成了Beta沸石, 引起了学者和工业界的广泛关注. Majano等[13]报道了在少量有机模板剂的参与下, 在初始凝胶中加入不经焙烧过的Beta晶种也可以成功合成出Beta沸石. Kamimura等[14-15]详尽地考察了初始凝胶组成、晶种添加量以及硅铝比组成对合成Beta沸石的影响, 发现对初始凝胶经水热前处理后再加入晶种能够加快Beta沸石的晶化速率. Baerdemaeker等[16]考察了利用晶种作为结构导向剂的凝胶体系中合成Beta沸石分子筛作为催化剂, 并且在苯烷基化和正癸烷裂化反应展现了很好的催化活性.尽管通过晶种法合成的Beta沸石具有硅铝比低、酸量大, 晶化速率比使用有机模板剂合成的Beta沸石更快等特点, 但在实际合成过程中, 由于不加入有机模板剂, 存在得到的产品晶体缺陷多、产物收率低且易出现杂晶等[17-20]问题, 限制了其广泛应用.
为了改善上述存在的问题, 我们通过调变晶种法制备Beta沸石分子筛的原料配比、凝胶合成体系等工艺条件, 研究不同合成条件下产物的晶化速率、杂晶的比例、产物收率、晶粒尺寸以及热稳定性等性质的变化, 并考察不同的合成体系对其作为催化剂对苯甲醚加氢脱氧催化性能的影响.通过对底物苯甲醚加氢脱氧提质实现高选择性生成饱和烷烃液体燃料的方法, 得到绿色环保的清洁能源.
1 实验部分 1.1 Beta分子筛的合成 1.1.1 晶种体系合成Beta分子筛根据文献[18]制备Si/Al为12的H-Beta沸石作为晶种.称取偏铝酸钠(AR, 57%(质量百分数) Al2O3)、氢氧化钠分别溶于去离子水中形成澄清溶液, 缓慢向其中加入硅溶胶(40% (质量百分数)SiO2), 搅拌1 h形成均匀的混合凝胶, 加入Beta晶种再剧烈搅拌5~10 min, 形成晶种-凝胶混合物, 将其装入不锈钢釜内, 在120~140 ℃恒温水热晶化.原料配比为1:SiO2:0.025 Al2O3:0.387 Na2O:27 H2O, 晶种添加量10%(质量百分数).晶化结束收集产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到Na型Beta沸石原粉, 铵交换后得到H型Beta沸石分子筛, 记作Beta-SG(Seed+Gel).
1.1.2 晶种-老化体系合成Beta分子筛其它步骤不变, 在加入晶种前将混合凝胶在25、100、130 ℃密封陈化处理一定的时间, 随后取出陈化凝胶加入晶种搅拌均匀, 在130 ℃晶化10~60 h, 产物记作Beta-SAG(Seed+Aging Gel).
1.1.3 晶种-有机模板剂体系合成Beta分子筛其它步骤不变, 取一定量的四乙基氢氧化铵溶液(AR, 25%(质量百分数)TEAOH)加入混合溶液中, TEA+/SiO2=0.06.随后分别加入硅溶胶和晶种搅拌均匀, 在130 ℃晶化12~44 h, 产物记作Beta-SOG(Seed+Organic Template+Gel).
1.1.4 有机模板剂体系合成Beta分子筛有机模板剂-凝胶体系合成Beta沸石分子筛的方法如下, 以硅溶胶为硅源, 偏铝酸钠为铝源, TEAOH为有机模板剂.原料摩尔配比1 SiO2:0.087 Al2O3:0.106 Na2O:0.266 TEAOH:11.8 H2O, 晶化温度140 ℃, 晶化时间60 h, 产物记作Beta-OG(Organic Template+Gel).
1.1.5 Pt/Beta分子筛催化剂的制备以氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)为Pt源, 用尿素沉淀法将不同合成体系得到的H型Beta制备成负载型分子筛催化剂, 90 ℃回流搅拌24 h, 经离心、干燥、焙烧得到Pt/beta分子筛催化剂. 400 ℃、20% O2/Ar气氛下焙烧3 h, 得到不同凝胶体系合成的Pt/Beta分子筛催化剂, Pt理论负载量为1.0%(质量百分数).
1.2 Beta分子筛的表征采用日本Rigaku公司生产的SmartLab 9 kw X射线衍射仪测定合成样品的晶相结构, Cu靶, 操作电压40 kV, 扫描范围2θ=5°~40°, 扫描速率20°/min.相对结晶度的计算以样品的XRD谱图特征峰(20.0°~30.0°)面积与相同测试条件下参比样品特征峰(20.0°~30.0°)面积之比表示, 选取合成的所有样品中XRD谱图特征峰最强的样品作为标准样品[18-19].
采用美国FEI公司生产的NOVA NanoSEM 450型场发射扫描电镜对所制备分子筛催化剂的形貌进行分析.
热重分析(TG-DSC)采用美国TA SDT 650同步热分析仪, 在氩气气氛下从室温升到1200 ℃, 升温速率10 ℃/min, 并记录TG-DSC谱图.
采用Bruker SRS-3400型X射线荧光光谱仪(XRF)测定样品的硅铝比; 负载型分子筛催化剂中Pt含量采用Perkin-Elmer Optima 2000DV等离子原子发射光谱仪进行分析((ICP-AES).
采用美国Quantachrome Autosorb-iQ物理吸附仪对所制备催化剂或材料的比表面积、孔径分布及孔容进行分析.样品测试前在300 ℃, 0.133 Pa条件下脱气4 h, 于-196 ℃下的吸附等温线计算样品比表面积和孔径分布.比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算, 孔径分布采用非定域密度函数理论(NLDFT)方法计算.
采用吡啶吸附红外光谱对样品表面酸性进行分析, 仪器为Bruker TENSOR 27 FT-IR spectrometer, 分辨率4 cm-1, 扫描次数32.经压片后的样品在300 ℃下N2吹扫30 min, 降至室温吸附吡啶30 min, 然后分别在150、300 ℃采集样品的红外谱图.
采用NH3-TPD法分析测定样品的酸强度.样品首先在氦气气氛下, 300 ℃脱气处理2 h, 随后降温至100 ℃, 在10% NH3/He混合气氛吸附NH3, 1 h后达到饱和吸附, 混合气体流量为50 mL/min.经He气氛下吹扫除去物理吸附的NH3, 最后以10 ℃/min的升温速率升温至700 ℃, 记录升温过程中样品脱附的NH3.
1.3 催化性能测试采用50 mL釜式高压反应器, 对制备的不同催化剂进行苯甲醚加氢脱氧反应的性能评价.焙烧后的催化剂经H2还原, 反应前使用氩气置换多次去除反应器内的空气, 当温度升到目标温度时通入氢气并开始计时, 待反应时间结束后, 冷却到室温后打开反应器取液体产物.典型反应条件为:反应温度200 ℃, 反应时间4 h, 氢气压力1.0 MPa, 转速700 rpm, 底物苯甲醚5 mmol, 催化剂用量为50 mg, 溶剂十氢萘20 mL.产物定量分析使用Bruker 450-GC气相色谱仪, FFAP型色谱柱, 氢火焰离子化检测器; 产物定性分析使用Agilent 7890B-5977A GC-MSD气相色谱质谱联用仪, HP-5型色谱柱, 氢火焰离子化检测器.
2 结果与讨论 2.1 晶种法Beta沸石的结晶过程研究 2.1.1 晶种-凝胶体系图 1为晶种体系不同温度合成Beta沸石分子筛晶化曲线.在120~140 ℃下晶化过程较适宜Beta的生长, 产物相对结晶度达到最高点, 延长晶化时间结晶度会略有下降, 并伴随有少量杂晶MOR生成.在120 ℃下Beta-SG的晶化速率较缓慢, 到达完全晶化需要时间较长, 但晶化后期相对稳定, 晶化第6 d才有MOR出现; 在130和140 ℃下Beta-SG晶化速率较快, 延长晶化时间也会转晶形成MOR, 相比140 ℃完全晶化后延长4 h即有少量MOR的生成, 在130 ℃的晶化温度到达产品的最高结晶度后, 延长晶化时间后产物中MOR杂晶的比例较少, 晶化过程更稳定.在150 ℃晶化时, 晶化20 h后Beta-SG的最高结晶度仅有25%, 随后迅速转晶生成大量MOR.说明在此热力学状态有利于MOR的生长[20], 并不适宜Beta的生长.综上所述, 由晶种导向制备Beta沸石采取在130 ℃晶化, 较适宜的合成条件.
为了考察凝胶陈化对Beta沸石晶化过程的影响, 将凝胶经不同的陈化时间和陈化温度处理后再加入Beta晶种, 得到了一系列产物Beta-SAG的晶化曲线.由图 2a)可以看出, 当陈化时间固定(5.5 h), 随着陈化处理的温度升高, Beta-SAG到达其最高结晶度的晶化时间提前, 在130 ℃陈化Beta-SAG的晶化速率最快, 在25 ℃陈化Beta-SAG的晶化速率最慢.根据液相转变机理[21], 晶化前期初级凝胶缩聚转变为次级凝胶, 随后溶解生成固相的无定形硅铝酸盐和液相的母液.而加热陈化凝胶的组成和结构发生变化, 与常温陈化的凝胶相比, 随着陈化温度升高, 硅铝凝胶缩聚和溶解的速率加快, 并生成更多的无定形硅铝酸盐, 晶种加入后与固相硅铝酸盐的表面接触更多, 有利于缩短沸石晶化诱导期. 图 2b)为130 ℃陈化温度, 改变凝胶体系陈化时间产物的晶化曲线.由图可知, 当陈化时间由3 h延长到5.5 h, Beta-SAG的晶化速率加快; 当陈化时间延长到10 h, Beta-SAG的晶化速率反而有所下降, 说明在一定实验条件下, 存在着有利于沸石成核生长最佳的凝胶陈化时间[22].
为了考察有机模板剂和晶种在凝胶中共存对Beta沸石分子筛晶化过程的影响, 在配制混合凝胶时加入了少量有机模板剂(TEAOH/SiO2=0.06), 其它配比保持不变, 得到的产物记作Beta-SOG. 图 3是不同晶化时间下产物的XRD图谱以及晶化曲线, 经图 3a)XRD谱图分析, 晶化初期产物为BEA与无定形物质的混合相, 晶化完全后产物为Beta沸石分子筛, 没有无定形物质和杂晶. 图 3b)为Beta-SOG的晶化曲线, 可以看出配制混合凝胶过程中加少量的季胺碱, 起到了和陈化凝胶处理类似加速Beta沸石晶化过程的效果.一方面, 由季胺碱引入的TEA+阳离子与Beta晶种在凝胶中共存, 都起到了结构导向作用; 另一方面, TEAOH作为有机碱源, 使得凝胶总碱度升高, 有利于沸石晶种在初始凝胶中的溶解[15, 17], 而沸石晶种只有被溶解成为更小的结构单元, 才能作为晶核起到导向沸石生长的作用.因此, 少量有机模板剂的引入不但增加了晶种-凝胶体系的结构导向剂的数量, 并且有利于晶化初期沸石晶种的溶解, 缩短沸石晶化的诱导期和成核时间.
表 1为考察在不同凝胶体系和晶化条件下得到的固体收率和Beta收率的计算结果.晶化温度从120升至150 ℃, Beta沸石收率反而从31.3%下降至8.2%.另外, 在晶种-凝胶体系中添加少量的TEAOH后, Beta-SOG的收率为34.3%, 高于在相同晶化温度得到的Beta-SG的收率29.3%和Beta-SAG的29.3%, 同时也优于已报道的利用晶种导向合成Beta沸石的产物收率[16, 18].结合Beta-SOG的晶化曲线分析, 在晶种-凝胶体系中少量有机模板剂的存在, 使得母液在晶化初期积聚了更多有利于沸石成核的结构单元, 从而提高了凝胶中硅源和铝源的利用率.
采用不同凝胶体系水热合成一系列Beta沸石分子筛, 并对合成样品进行了XRD、SEM和N2-吸附脱附、TG-DSC等表征.
图 4给出了不同的晶种-凝胶体系下合成的Beta沸石分子筛的XRD谱图, 发现Beta-SG、Beta-SAG、Beta-SOG、Beta-OG 4个样品在7.60°和22.30°附近均显示出BEA型沸石的特征衍射峰, 没有其它杂晶相.通过与标准谱图(Zeolite Beta, PDF# 47-0183)进行比对, 所有样品的特征峰位置均向低衍射角度偏移, 这种衍射峰偏移表明有更多的Al进入沸石骨架中生成富铝型Beta沸石产物[14, 23-24].从表 2的数据结果可以看出, 样品硅铝比范围在10~14之间, 证明合成出富铝型Beta沸石分子筛.Beta-SG、Beta-SAG、Beta-SOG 3个由晶种导向制备的样品在22.30°附近具有尖锐的衍射峰, 而有机模板剂导向制备的Beta-OG样品衍射峰变宽, 且峰强变弱, 这与产物晶体颗粒尺寸和表面缺陷区域大小有关[24].
图 5为样品的FE-SEM照片, 由晶种-凝胶体系合成的产物(a-c)均具有缺角多面体的小晶粒堆积组成, 其晶粒尺寸和堆叠形貌与已报道晶种法合成的Beta沸石接近[13-15]; 由有机模板剂制备的Beta-OG d)呈团聚体形态且表面生长了一层密集的小晶粒[17], 没有观察到缺角八面体的晶体形貌.由常规的晶种-凝胶体系制备得到Beta-SG晶粒大小为300~500 nm; 而经凝胶陈化和凝胶中引入少量有机胺得到的Beta-SAG和Beta-SOG晶粒大小为70~140 nm, 比Beta-SG沸石的晶粒尺寸要小, 并且晶粒大小更均匀.该结果表明对晶种-凝胶体系中初始凝胶进行陈化处理或向初始凝胶中引入季铵碱, 制备出比常规晶种法更小晶粒的Beta沸石.
样品的N2吸附等温线和孔径分布如图 6所示, 所有样品的吸附等温线均在较低相对压力时吸附量迅速增加, 符合Ⅰ型等温线, 表明样品均为典型的微孔材料.不同凝胶体系合成的Beta沸石分子筛都显示出相似的孔径分布曲线, 并且孔尺寸以直径小于1 nm的微孔为主. 表 2为不同样品的结构特性, 可以看出, Beta-SG和Beta-OG的总比表面积均为550 m2·g-1左右, 孔体积分别为0.37 cm3·g-1和0.42 cm3·g-1; 而Beta-SAG和Beta-SOG的总比表面积和孔体积均有所增加, 且主要增加外比表面积, 分别为632和600 m2·g-1, 孔体积分别为0.50和0.49 cm3·g-1; 结合SEM结果表明对初始凝胶进行陈化处理或向初始凝胶中引入季铵碱后, 产物的晶粒尺寸减小, 导致孔体积和比表面积增大[25].
为考察不同凝胶体系得到的Beta沸石产品的热稳定性差异, 对制备的一系列样品在Ar气下焙烧得到的TG-DSC谱图进行了分析. 图 7中Beta-SG (a)和Beta-SAG (b)的DSC曲线有两个峰; Beta-SOG (c)以及Beta-OG (d)的DSC曲线有3个峰, 在其TG曲线上皆有对应的失重段.所有样品的第1个峰均出现在300 ℃以前, 是样品表面和孔道内部吸附水分的脱除峰; 凝胶体系内存在有机模板剂合成的两个样品Beta-SOG和Beta-OG在370~510 ℃温区出现第2个峰, 归属于样品孔道内有机模板剂的分解; 第3个峰在950~1100 ℃温区出现, 归属于沸石分子筛骨架坍塌, 表明样品被加热到该温度范围发生了骨架结构破坏.而Beta-SAG和Beta-OG在1100 ℃附近出现一个很小的峰, 是由分子筛骨架倒塌后在高温下缩聚形成致密相导致[27].热稳定性方面, Beta-SG a)和Beta-SAG b)分别在980、990 ℃发生坍塌, 而Beta-SAG c)在1080 ℃附近发生坍塌, 说明在晶种-凝胶体系引入少量有机模板剂制备的Beta沸石的热稳定性比常规晶种-凝胶体系制备的Beta沸石有所提高.
图 8为不同合成体系下制备的Pt/Beta分子筛样品于室温吸附吡啶后, 分别在150、300 ℃脱附的红外谱图.其中1544和1453 cm-1分别对应吡啶分子与样品Brønsted酸位、Lewis酸位作用的特征谱带, 1487 cm-1谱带对应的是样品Brønsted酸位和Lewis酸位共同作用的结果.各个样品表面的Brønsted酸和Lewis酸数量计算结果均列于表5, 所有样品的Brønsted酸量均大于Lewis酸数量; Pt/Beta-SG和Pt/Beta-SAG的Brønsted酸数量接近, 且数值上大于Pt/Beta-OG和Pt/Beta-SOG, 说明相比存在有机模板剂的凝胶体系合成的Beta分子筛, 不存在有机模板剂的晶种-凝胶体系合成的Beta分子筛表面具有更多的Brønsted酸, 该现象与Baerdemaeker等[16]报道的结果一致.
图 9给出了不同Pt/Beta分子筛样品的NH3-TPD曲线.由NH3脱附的温度可以判断样品酸性的强弱, 而脱附峰面积与样品酸量的大小有关[18].对于不同晶种-凝胶体系合成的Pt/Beta分子筛, NH3-TPD谱图均有3个明显的脱附峰, 根据脱附温度由低到高分别对应样品的弱酸位(120~250 ℃)、中强酸位(250~400 ℃)、强酸位(400~500 ℃).计算样品表面的酸性性质以及各种酸性分布数量[28], 具体的计算结果见表 3, 由晶种-凝胶体系合成的Beta-SG和Beta-SAG的弱酸和中强酸数量明显比晶种-凝胶体系中加入有机模板剂的Beta-SOG和有机模板剂体系合成的Beta-OG要多, 而强酸的数量基本保持一致, 从而总酸量Pt/Beta-SG > Pt/Beta-SAG > Pt/Beta-OG > Pt/Beta-SOG.
选取苯甲醚加氢脱氧反应, 考察不同合成体系下得到的沸石分子筛催化剂的催化性能.经ICP-AES结果显示4种Pt/Beta分子筛催化剂的Pt含量约为1.0%, 不同凝胶合成体系得到的Pt/Beta催化剂催化性能如图 10a)所示, 在相同的反应条件下, 4种催化剂均表现出很好的催化加氢脱氧的反应活性, 以芳环加氢的产物为主.从底物苯甲醚的转化率来看, 反应4 h时, 由晶种-凝胶体系得到的Pt/Beta-SG催化剂对苯甲醚的转化率达到了93%, 其次是Pt/Beta-SOG的92%, Pt/Beta-SAG和Pt/Beta-OG催化剂对环己烷的选择性为90%左右. 4种催化剂转化率的差异可以从催化剂表面Brønsted酸的数量的角度解释, 据报道Pt/Beta分子筛表面Brønsted酸与其附近的Pt粒子能发挥协同作用, 强化底物苯甲醚加氢脱氧的反应过程[29], Brønsted酸量的提升有利于提高底物苯甲醚的转化率.在主产物环己烷的选择性方面, 从高到低依次为Pt/Beta-SAG(90%) > Pt/Beta-SG(86%) > Pt/Beta-OG(82%) > Pt/Beta-SOG(80%).图 10b)中环己烷选择性的差异主要是由于催化剂表面酸中心数量决定的, Pt/Beta-SG和Pt/Beta-SAG的总酸量高于Pt/Beta-OG和Pt/Beta-SOG, 研究表明, 随着催化剂表面酸量的增加, 环己烷的选择性升高[30].结合结构表征和上述反应数据, 沸石分子筛的Brønsted酸的数量、孔道结构对催化苯甲醚加氢脱氧反应性能有决定性作用[31-33]; 酸中心数量对主产物环己烷选择性有显著影响.而沸石分子筛的比表面积、晶粒尺寸的差异对催化剂活性的影响不明显, 这与采用间歇式反应器搅拌下进行反应有关, 当搅拌充分时, 反应过程中由于催化剂比表面积和粒径不同所导致的扩散效应可忽略.
以硅溶胶为硅源, 偏铝酸钠为铝源, 采用晶种诱导晶化, 在不同的初始凝胶体系下水热晶化合成出Beta沸石分子筛.在晶种-凝胶体系中加入少量有机季胺碱或凝胶陈化处理均能加快产物的晶化速率, 得到低硅铝比、结晶度高、热稳定性好、比表面积大的小晶粒Beta沸石; 通过控制晶化温度、晶化时间等条件可以抑制MOR杂晶的生成.另外, 少量的有机季胺碱引入能提高产物Beta沸石的热稳定性以及收率. Pt/Beta沸石分子筛催化剂具有丰富的酸中心, 其中Pt/Beta-SG和Pt/Beta-SAG的总酸量更多, 尤其是Brønsted酸较多, 在苯甲醚加氢脱氧反应中表现出更好的催化性能.
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