2019, Vol. 33
1, 4-丁炔二醇(1, 4-butynediol, BYD)加氢可得到1, 4-丁烯二醇(1, 4-butenediol, BED)、1, 4-丁二醇(1, 4-butanediol, BDO)等, 他们都是重要的基础有机原料.其中, BED是一种重要的特种化学中间体, 可用于制造维生素A、B6和硫丹等, 并且在纺织、造纸以及树脂制造中均具有广泛的应用[1]. BED是在工业上通过BYD的选择性加氢反应获得的.在该方法中, BED是中间体烯烃二醇, 其可以进一步氢化得到碳键饱和产物BDO.在该反应中形成的其他副产物, 如γ-羟基丁醛(γ-HALD)、环状半缩醛(HTHF), 正丁醇(BOL)和巴豆醇(CROL)等(图 1), 可能是由于在催化剂存在下双键迁移和BED的进一步氢解所致[2-3].副产物不仅会降低目标产物BED/BDO的收率, 而且易于与它们形成难分离共沸物, 影响产品纯度.终止第一个氢化步骤并实现BED的最高选择性, 抑或减少氢解副产物的生成提高BDO的选择性已成为研究的重点[4].因此, 从催化剂制备设计的角度出发, 通过使用两种或多种金属的组合实现对催化剂物理和化学性质的调控以获得用于精细化学和药物应用的高纯度的BED或者BDO是具有重要应用价值和理论意义的研究工作.
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图 1 1, 4-丁炔二醇加氢反应过程 Fig.1 Reaction pathway for hydrogenation of 1, 4-butynediol |
BYD加氢采用的催化剂主要分两类:一类为Pt基或Pd基的贵金属催化剂[5], 另一类为Ni基催化剂[6].对于贵金属Pt/Pd基催化剂, 较高的成本限制了它们在工业过程中的应用.而Ni基催化剂由于其廉价性、易得性及高加氢活性, 具有极强的工业应用前景, 被广泛应用于催化加氢领域.在工业应用过程中, 研究者们也意识到单活性中心的Ni基催化剂很难满足技术进步对催化剂活性、选择性、稳定性及反应工况的要求.为了降低加氢反应的温度和压力, 进一步提高Ni基催化剂的活性、选择性及使用寿命, 许多研究者尝试添加第二金属助剂改性Ni基催化剂[7-9].在Ni的邻位金属中, Cu和Ni电子分布状态相似, 且均具有面心立方晶格结构, 因此在还原过程中易于形成Ni-Cu双金属合金位点.与单金属Ni基催化剂相比较, Ni-Cu双金属间的协同效应能够改善活性中心化学环境, 进而显著提高催化剂的活性[10-12].例如, Y Liu等[13]研究了Ni-Cu催化剂对乙炔半加氢反应的影响, 指出Cu的引入可增强乙烯的选择性, 并且降低了长周期反应过程中的失活率.刘寿长等[14]研究了Cu-Ni/SiO2催化剂中不同Ni/Cu比对不饱和脂肪酸甲酯加氢性能的影响, 其中Cu-Ni总量与SiO2质量比为4:1、Cu-Ni质量比为1:2.5时催化剂不需单独还原, 且反应速率快, 加氢活性高.
我们在前期工作中发现[15], 通过气凝胶法制备的多孔Ni/SiO2催化剂表现出优异的BYD加氢反应性能且稳定性明显优于Raney-Ni催化材料, 但低温反应活性及产物选择性有待进一步提高.相对于Ni金属而言, Cu金属的还原和活化温度较低, 利于低温加氢反应.此外, 上述对于Ni-Cu双金属催化剂的研究证实Ni-Cu金属之间的协同效应可以提高催化剂的活性和选择性, 但这种协同效应对BYD加氢的研究还未见系统报道.因此, 我们在上述工作基础上, 尝试探索在Ni/SiO2催化剂中引入不同含量的第二金属Cu对双金属催化剂催化BYD加氢性能的影响.
1 实验部分 1.1 催化剂制备SiO2气凝胶的制备采用超临界干燥法制备高比表面积SiO2气凝胶[16], 将正硅酸四乙酯与一定量乙醇、醋酸于超临界管中混合均匀, 置于反应釜中, 加热使釜内自生压力达到8.0 MPa后停止升温, 缓慢排气至常压, 氮气吹扫后收集SiO2气凝胶.
等体积浸渍法[15]制备单金属Cu/SiO2, Ni/SiO2催化剂和不同Ni/Cu质量比(3:1、1:1、1:3)的双金属Ni-Cu/SiO2催化剂, 以上金属(Ni+Cu)总负载量保持在20%(重量百分比)左右.具体制备方法如下:称取所需质量的Ni(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O配制混合水溶液, 等体积浸渍到一定量的SiO2气凝胶载体上.浸渍好的样品在80 ℃干燥6 h, 然后500 ℃焙烧.催化剂前体在石英管中于450 ℃经H2还原3 h得到xNiyCu/SiO2双金属催化剂(x+y=20%(重量百分比)).金属实际负载量W用式(1)计算.
| $ {W_{Ni, Cu}} = \frac{{{m_{Ni, Cu}}}}{{{m_{Cu}} + {m_{Ni}} + {m_{Si{O_2}}}}} $ | (1) |
利用美国TJA公司的Atomscan 16型电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)仪器对催化剂进行Ni、Cu的元素分析.粉末X-射线衍射(XRD)测试采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪, 使用Cu靶, Kα辐射, 管电压40 kV, 管电流40 mA, 扫描范围10°~ 80°, 扫描速率5°/min. H2程序升温还原(H2-TPR)表征采用天津先权TP-5067动态吸附仪进行, 称取0.03 g样品装入石英管中, 通入5%(体积百分比)的H2/N2混合气, 以10 ℃/min速率升温至750 ℃, 采用TCD检测器检测耗氢信号. N2物理吸附表征使用美国Micrometritics ASAP 2020型自动物理吸附仪, 样品在150 ℃下真空脱气预处理10 h, -196 ℃下进行N2的吸脱附测定, 由BET方程及BJH方法计算相关参数. H2程序升温脱附(H2-TPD)及NH3程序升温脱附(NH3-TPD)均在彼奥德PCA-1200化学吸附仪上进行, 0.1 g催化剂样品首先经H2气450 ℃还原2 h后脱气1 h, 再在50 ℃吸附H2或NH3 1 h, 后通入Ar气吹扫至基线平稳, 开始程序升温脱附, 以TCD检测H2或NH3脱附量.
1.3 催化剂活性评价催化剂加氢性能评价运用科幂机械科技有限公司快开式微型等压平衡回流取样高压反应釜, 催化剂用量为0.2 g, BYD含量为10%(重量百分比)甲醇溶液40 mL, 氢气压力1 MPa, 反应温度50 ℃, 搅拌速度800 r/min, 反应时间3 h.反应后溶液经Agilent 7890A气相色谱仪分析, 色谱柱为HP-INNOWAX柱, 氢火焰离子检测器.
2 结果及讨论 2.1 催化剂的组成及织构性质表 1为催化剂的物理织构性质, 采用ICP-AES分析催化剂的Ni-Cu金属元素组成(表 1), 催化剂中Ni和Cu的实际负载量与理论负载量差别不大, 表明其金属分散较为均匀.超临界干燥法制备的SiO2气凝胶孔结构丰富, 其较大的比表面积(875 m2·g-1), 有利于活性金属的担载和分散, 因此在引入Ni-Cu金属后, 各负载型金属催化剂仍具有优异的孔道结构及比表面积(>500 m2·g-1)[17].不同Ni/Cu比例组成的Ni-Cu/SiO2催化剂的等温吸附曲线如图 2a所示.由图可见, 5种样品均具有典型的Ⅳ型吸附回线和H2类滞后环, 表明催化剂都形成了明显的介孔结构, 该结构是由SiO2载体中纳米气凝胶颗粒堆积而成.从图 2b中的孔径分布可以看出, 随着催化剂中Cu含量的增加, 其最可几孔径分布略微后移, 但15Ni5Cu/SiO2催化剂的最可几孔径却略小于单金属20Ni/SiO2. 表 1中的平均孔径数据也呈现相同的变化规律.对于3种双金属催化剂而言, 随着Ni/Cu比的增大, Ni-Cu/SiO2催化剂的比表面积增大, 孔径变化略微减小, 其中15Ni5Cu/SiO2的比表面积最大, 孔径最小, 这有利于负载金属物种的分散.
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表 1 Ni-Cu/SiO2催化剂的织构性质参数 Table 1 Textual properties of the Ni-Cu/SiO2 catalysts |
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图 2 焙烧后的Ni-Cu/SiO2催化剂N2等温吸脱附曲线(a)和孔径分布(b) Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and BJH pore size distribution (b) of calcined Ni-Cu/SiO2 catalysts |
图 3为焙烧及还原后的Ni-Cu/SiO2及对应单金属催化剂的XRD谱图. 图 3a可以看出, 焙烧后的催化剂均在2θ=22.5°处呈现弥散的衍射峰, 该峰归属于无定型SiO2气凝胶载体. 20Ni/SiO2和20Cu/SiO2中仅具有对应单金属氧化物NiO/CuO的衍射峰, 而各Ni-Cu双金属材料中同时能够检测出两种氧化物物种.对比Ni-Cu双金属催化剂XRD谱图, 15Ni5Cu/SiO2和10Ni10Cu/SiO2催化剂NiO晶相的衍射峰强度均有不同程度的下降, 表明少量Cu物种的添加能一定程度促进NiO晶粒在载体表面的分散[9].催化剂经还原后, SiO2的晶相衍射峰未发生明显变化, 但在2θ = 43.5°, 51.8°, 74°及44.5°, 52.3°, 76.1°之间出现双金属Ni-Cu的特征衍射峰(图 3b).还原之后的单金属Ni/Cu和双金属Ni-Cu催化剂中仅存在一种Ni或Cu的特定金属或金属间相.如图 3b附图所示, 在43.3°和45.1°之间, 观察到双金属样品的特征衍射峰位于金属Ni(44.5°)和Cu(43.5°)之间, 并且峰值随着Ni/Cu比率减小而增加, 表明Ni和Cu在催化剂体系中形成合金结构[18-19].
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图 3 不同Ni/Cu比例Ni-Cu/SiO2催化剂焙烧(a)及还原后(b) XRD谱图 Fig.3 XRD patterns of calcined (a) and reduced (b) Ni-Cu/SiO2 catalysts with different Ni/Cu ratios |
根据Scherrer公式推算的对应Ni-Cu/SiO2催化剂的金属晶粒尺寸列于表 1, 相比于单金属20Ni/SiO2催化剂, Ni-Cu/SiO2催化剂随着Ni/Cu比的降低, 晶粒尺寸逐渐减小, 进一步证实少量金属Cu的加入促进双金属位点的均匀分散[9], 若继续增大Cu物种的含量, 过量金属Cu会诱导双金属合金物种的颗粒聚集, 导致晶粒尺寸增大, 其中15Ni5Cu/SiO2具有最优的双金属晶粒尺寸和金属分散状态.
2.3 Ni-Cu/SiO2催化剂H2-TPR表征不同Ni/Cu比对Ni-Cu/SiO2催化剂中金属间相互作用和金属与载体的作用形式的影响结果利用H2-TPR分析(图 4).单金属20Ni/SiO2和20Cu/SiO2催化剂的主还原峰分别位于380和290 ℃, 表明CuO比NiO较易还原.相比于单金属20Ni/SiO2和20Cu/SiO2催化剂, Ni-Cu/SiO2双金属催化剂只在200~350 ℃之间出现一个还原峰, 该峰归属于Ni-Cu复合氧化物相的还原, 随着Cu/Ni比的减小, 双金属催化剂的还原温度递减, 说明少量Cu和Ni的相互作用促进了Ni-Cu合金的还原, 原因在于CuO比NiO还原电势低, 先还原的表面Cu物种所吸附的氢可以溢流到邻位Ni物种表面从而促进NiO的还原[20-22].此外, 相对于邻近组成的20Ni/SiO2和15Ni/SiO2, 少量Cu物种的引入产生的金属协同效应使15Ni5Cu/SiO2的金属还原峰温降较大, 金属协同作用更显著, 可使催化剂在保证活性位点数量的前提下, 更易发生氢溢流现象.
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图 4 不同Ni/Cu比的Ni-Cu/SiO2催化剂的H2-TPR谱图 Fig.4 H2-TPR profiles of Ni-Cu/SiO2 catalysts with different Ni/Cu ratios |
活性中心吸附活化氢气的能力与其加氢性能密切相关[23], 我们利用H2-TPD研究了Ni-Cu/SiO2催化剂表面的氢吸附能力和活性金属暴露表面(图 5).对于单金属20Ni/SiO2催化剂, 在110 ℃左右出现一个很强的H2脱附峰, 对应低温的化学吸附氢物种, 当引入少量的金属Cu后, 虽然15Ni5Cu/SiO2和10Ni10Cu/SiO2催化剂在110 ℃的脱附峰强度有所降低(即Ni活性位点数量的减少)[24], 但二者均在270 ℃以上出现一个新的高温吸附氢物种的脱附, 推测此脱附峰来源于Cu助剂与Ni位点相互作用形成的新氢吸附活性位点[23, 25].同时, 随着Cu含量的增加, 低温脱附峰峰温向高温移动, 这可能由于Ni-Cu金属间相互作用, 使电子由Cu原子表面溢流到Ni原子表面增强了金属Ni与H之间的脱附能所致.而对于5Ni15Cu/SiO2, 低温脱附峰强度进一步降低, 同时未形成新的高温氢吸附位点.
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图 5 不同Ni/Cu比Ni-Cu/SiO2催化剂的H2-TPD谱图 Fig.5 H2-TPD profiles of Ni-Cu/SiO2 catalysts with different Ni/Cu ratios |
图 6为以Ni为主活性金属的各催化剂的NH3- TPD谱图.由图可知, 3种催化剂均在约100~150 ℃及200~250 ℃出现两个脱附峰, 分别对应弱酸和中强酸中心上NH3的脱附, 15Ni5Cu/SiO2催化剂在较高温度425 ℃处出现另一脱附峰, 归属于催化剂的强酸中心[26].各催化剂随着Cu含量的增加, 弱酸脱附峰向低温方向轻微偏移, 同时峰强度减弱, 这表明引入少量金属Cu后, 双金属间的相互作用引起催化剂表面弱酸强度减弱[27].但相比20Ni/SiO2催化剂, Ni-Cu/ SiO2双金属催化剂中强酸脱附峰位置略微右移, 且峰强度增加, 即金属Ni-Cu间的合金效应使Ni-Cu催化剂表面中强酸位点增加.
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图 6 不同Ni/Cu比Ni-Cu/SiO2催化剂的NH3-TPD谱图 Fig.6 NH3-TPD profiles of Ni-Cu/SiO2 catalysts with different Ni/Cu ratios |
表 2为催化剂BYD加氢反应的活性评价结果, 对于无负载的SiO2载体来说, 不具有加氢能力, BYD的转化率为零.而对于不同Ni/Cu比的Ni-Cu/SiO2双金属催化剂, 随着Cu/Ni比的增大, BYD的转化率先增大后减小, 20Cu/SiO2催化剂几乎没有BYD加氢活性, 说明金属Ni是催化BYD加氢反应的主要活性位点.相比于20Ni/SiO2, 双金属15Ni5Cu/SiO2和10Ni10Cu/SiO2催化剂均能显著提高BYD的转化率.对于5Ni15Cu/SiO2催化剂, 由于活性金属Ni含量的大幅减少, 及其较弱的氢活化能力, 其催化活性明显下降.结合这5种催化剂的评价结果, 15Ni5Cu/SiO2催化剂催化效果最优, 其不仅能够使BYD完全转化, 还具有最高的BED选择性(80.1%).结合H2-TPR、H2-TPD等表征结果对Ni-Cu催化剂构效关系的研究可知, 少量金属Cu的引入, 提高了双金属活性颗粒的分散度及活性金属表面的氢溢流能力, 产生新的高温氢吸脱附位点使Ni-Cu催化剂在低Ni含量条件仍具有较强的氢化学吸附能力.此外, 15Ni5Cu/SiO2催化剂除具有弱酸和中强酸位点外, 还生成了少量强酸中心, 活性金属附近适量的中强酸中心能够促进富电子(—OH基和C≡C基)反应物BYD的吸附活化[28], 加速反应进程.因此, Ni-Cu双金属间的协同效应有效促进了BYD加氢催化剂活性与选择性的提高.
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表 2 不同Ni/Cu比例的Ni-Cu/SiO2双金属催化剂BYD加氢性能 Table 2 BYD hydrogenation of the Ni-Cu/SiO2 bimetallic catalysts with different Ni/Cu ratiosa |
不同Ni/Cu比的Cu-Ni/SiO2双金属催化剂的研究表明, 少量金属Cu的引入能够显著提高Ni/SiO2催化剂的1, 4-丁炔二醇加氢能力.其中, 当Ni/Cu比为3:1时, 1, 4-丁炔二醇催化活性和对1, 4-丁烯二醇的选择性效果最优, 主要是由于该比例下的Ni-Cu合金催化剂不仅能提高双金属活性颗粒的分散度, 同时能够促进催化剂中金属物种还原及吸附氢活化能力, 并且增强了活性金属表面的氢溢流能力和酸性强度范围, 使15Ni5Cu/SiO2相比于单金属催化剂具有更强的H2和1, 4-丁炔二醇吸附活化能力, 促进了1, 4-丁炔二醇加氢反应进程.
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