2019, Vol. 33
2. 太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西重点实验室, 山西 太原 030024
2. Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China
随着化石燃料的逐渐匮乏和石油价格的不断上涨, 以及随之带来的环境污染问题, 使得寻找可替代的清洁能源变得极为重要.以合成气(CO+H2)为反应原料, 催化转化合成甲醇、二甲醚、低碳醇、低碳烯烃等清洁燃料已经引起了社会各界的广泛关注, 成为了一碳化学领域研究的热点[1-3]. Cu基催化剂具有活化氢键的能力以及较弱的CO断键和形成C—C键的能力, 在催化醇类合成中能得到良好的催化效果且价格低廉, 因而被广泛应用于甲醇和低碳醇的合成[4-6].
Cu基催化剂用于CO加氢合成低碳醇, 通常都含有碱金属或者F-T组元[7].我们[8]在不添加任何F-T组元和碱金属助剂的情况下, 采用完全液相法制备的CuZnAl催化剂具有催化CO加氢合成乙醇的能力, 但乙醇的选择性和CO转化率往往呈负相关[9].完全液相法与传统的催化剂制备方法不同, 它不经过过滤、烘干、焙烧等环节, 而是由原料直接得到催化剂浆液, 其核心是将催化剂前驱体分散在非水介质中进行热处理; 但和传统法相似, 制备过程中热处理条件对催化剂的结构会有显著影响[10].
Zhang等[11]在研究焙烧对液相甲醇合成Cu/ZnO/Al2O3催化剂的影响时, 发现焙烧温度和焙烧时间直接影响前驱体的分解和催化剂CuO的结构, 进而影响催化剂的活性和稳定性. Kondrat等[12]研究热处理条件对铜锰氧化物相形成的影响时发现, 改变热处理气氛中氧含量和热处理时间都可以调整铜的氧化状态, 从而改变金属盐间的相互作用, 并认为调整铜的氧化状态和相组成是控制催化剂活性的关键. Zhou等[13]进行合成气通过中间体二甲醚转化为乙酸甲酯、乙醇、乙烯研究时发现, 在ZnAl2O4/H- MOR/ZnAl2O4夹层结构的催化剂上主要产物是C2H5OH, 认为C2H5OH的形成是下层催化剂中的ZnAl2O4将MA和AA氢化所致.任宏伟等[14]采用完全液相-溶剂热法制备的Cu-Zn-Al催化剂中也有尖晶石(ZnAl2O4)的生成, 认为尖晶石的生成与热处理时的压力有关.
鉴于此, 在完全液相法的基础上, 借鉴溶剂热法的特点, 研究了常压、中压和密闭高压3种热处理条件下所制CuZnAl催化剂的结构和CO加氢催化性能, 以期提高CO转化率的同时提高乙醇的选择性.
1 实验部分 1.1 前驱体制备16.34 g异丙醇铝(AIP)溶于27 mL无水乙醇中, 在75 ℃下预醇解2 h, 放置老化12 h.将一定量纳米氧化锌均匀分散于27 mL乙醇中, 加入AIP的预醇解液中; 升温至75 ℃, 搅拌下再将40 mL溶有48.32 g硝酸铜, 1 g聚乙二醇600的乙醇溶液滴入混合溶液中; 升温至85 ℃, 向其中加入180 mL蒸馏水水解1 h; 再加入1 mL浓硝酸, 升温至95 ℃, 回流搅拌6 h, 再敞口搅拌2 h, 倒出至烧杯中, 室温下老化10 d得到具有三维网状结构的凝胶, 即催化剂前驱体.
1.2 前驱体的热处理将前驱体均匀分散于含有0.5 nm LnSpan 80(司班80)的液体石蜡中, 分别在3种条件下对其进行热处理制得催化剂.
(1) 常压热处理:在三口烧瓶中, N2气氛常压下程序升温至280 ℃, 处理7 h, 命名为CAT-C;
(2) 中压热处理:在高压釜中, N2气氛压力2.0 MPa下程序升温至280 ℃, 处理7 h, 命名为CAT-L;
(3) 密闭高压热处理:在高压釜中, 密闭环境下程序升温至200 ℃保持24 h(自生压力为4.5 MPa), 冷却到室温后, 再将浆液转移到三口烧瓶中, 常压N2气氛下, 280 ℃处理3 h, 命名为CAT-M.
1.3 催化剂表征XRD分析测试在日本Rigaku X射线衍射仪上(ULTIMAIV)测定, 以Cu kα为辐射源, 扫描范围是2θ = 5°~85°, 扫描速率是8°/min; ZnO和Cu的晶粒大小由谢乐(Scherer)公式计算得出. NH3-TPD-MS表征采用TP-5080型(天津原位红外)吸附装置, 称取100 mg催化剂, 100 ℃下吸附NH3达到饱和, 吹扫30 min后, 从50升温至810 ℃(10 ℃/min)脱附NH3, 尾气使用QIC-20质谱检测器(英国Hiden公司)进行信号检测; H2-TPR表征在TP-5000型(天津原位红外仪器有限公司)化学吸附仪上测定, 称取50 mg催化剂, 还原气为5% H2-95% N2, 从50升温至510 ℃(10 ℃/min), 热导检测耗氢量. N2吸附使用Quantachrome QDS-30型(美国康塔公司)物理吸附仪, 样品比表面积由BET方程计算得出, 平均孔径和孔容由BJH方法计算得出.XPS表征采用ESCALAB 250型(ThermoFisher公司)X光电子能谱图仪, 以C 1s(Eb=284.6 eV)为内标校正其它元素的结合能, 精确度为±0.05 eV.
1.4 催化剂活性评价将300 mL(含28.18 g)催化剂浆液放置于0.5 L高压反应釜中, 原料气n(H2)/n(CO)=2, 150 mL/min进料量, P=4 MPa(恒压)、T=250 ℃(280 ℃)、r = 750 r/min. GC-9560气相色谱在线分析反应尾气, Ar做载气, 柱炉温度60~180 ℃, H2、CO等无机物由TCD检测(TDX-01为色谱柱, 检测器温度150 ℃); 烃类、二甲醚及未冷凝的甲醇、乙醇由FID检测(HP-Plot/Q为色谱柱, 检测器温度220 ℃); 每24 h收集一次液体产品, 其组成由FID检测器离线分析.利用外标法(标准曲线法)定量计算各组分含量, 经碳平衡后计算CO转化率和各产物的选择性.
2 结果与分析 2.1 催化剂物相和表面组成图 1是不同催化剂反应前后的XRD谱图, 可以看出, 热处理条件不同, 催化剂的衍射峰及其强度有明显差异.反应前, 3个催化剂中铜物种都以Cu0为主, 在CAT-L中还出现了较弱的Cu2O衍射峰, 低价态Cu的存在是由于液体石蜡在高温条件下具有还原性能所致[15]; CAT-M和CAT-L催化剂中均出现了明显的ZnO衍射峰和较弱的尖晶石衍射峰, 而CAT-C中仅有较为弥散的ZnO的衍射峰; 说明常压热处理有利于Zn物种的分散, 加压热处理有利于促进Cu、Zn和Al物种间的相互作用, 形成了少量的尖晶石相.反应后, 3个催化剂的Cu0衍射峰均有所增强, 说明在反应过程中, 分散的Cu的氧化物物种被逐渐还原或Cu发生聚集现象, 致使Cu0的晶型更加完整, 衍射峰更加尖锐; CAT-M和CAT-L中ZnO和尖晶石的衍射峰强度均有所减小.反应前后的催化剂中并没有检测到除尖晶石外的其他Al物种, 根据文献[16]可推测催化剂中的Al物种应为以无定型或高度分散状态形式存在的AlOOH.
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图 1 催化剂反应前(a)和反应后(b)的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of catalyst before reaction (a) and after reaction(b) |
表 1为催化剂中Cu(111)和ZnO(101)的晶粒尺寸.表中数据反映出, 反应前, 3个催化剂中, CAT-L的Cu晶粒最大, CAT-C的Cu晶粒最小, 且Cu与ZnO的晶粒大小呈负相关, 表明在催化剂的形成过程中Cu和ZnO存在一定的竞争作用.反应后, Cu晶粒尺寸均变大, 其中CAT-M的增幅最大(35.8%), CAT-C和CAT-L的增幅均较小, 这可能是因为在200 ℃密闭和280 ℃常压热处理条件下得到的催化剂中存在亚稳态的组分, 在之后的反应过程中, 亚稳组分发生明显变化致使Cu晶粒显著长大.催化剂CAT-M和CAT-L中的铜晶粒尺寸均大于CAT-C, 这是由于在加压气氛下有利于晶体的成核和生长[14].
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表 1 催化剂ZnO(101)和Cu(111)和晶粒大小 Table 1 The crystal size(nm) of ZnO(101) and Cu(111) of catalysts |
图 2-图 5为催化剂反应前的Cu 2p-XPS, Zn 2p-XPS, Al 2p-XPS和O 1s-XPS谱图.由图 2可以看出各催化剂在932.4 eV附近出现锐峰, 在940.0~945.0 eV之间没有明显的峰出现, 表明催化剂表面的铜物种主要为低价态[17]; 催化剂CAT-C的峰形对称性较好, 而CAT-L和CAT-M峰形宽化且不对称, Eb=934.8 eV处有一较弱肩峰出现, 结合XRD物相分析认为这可能与CuAl2O4的存在有关.由图 3-图 5看到, CAT-C中, Zn 2p3/2结合能为1022.6 eV, 对应于ZnO物种, Al 2p的结合能为74.4 eV, O 1s的结合能为531.8 eV, Al物种以AlOOH形式存在; 而催化剂CAT-L和CAT-M的XPS谱峰值均向低结合能端偏移, 表明其中的Zn、Al、O组分所处的化学环境相对于CAT-C发生了明显变化[18], 这可能与少量ZnAl2O4和CuAl2O4的存在有关; 在3个催化剂的Al 2p谱图中结合能为77.0 eV处均有肩峰存在, 该峰对应于Cu 3p1/2, 可归属于Cu2O[19], 由此也可证明催化剂中均含有Cu+, 相比较而言, CAT-L中Cu+最多.
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图 2 不同催化剂的Cu 2p-XPS谱图 Fig.2 Cu 2p-XPS profiles of different catalysts |
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图 3 不同催化剂的Zn 2p -XPS谱图 Fig.3 Zn 2p-XPS profiles of different catalysts |
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图 4 不同催化剂的Al 2p-XPS谱图 Fig.4 Al 2p-XPS profiles of different catalysts |
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图 5 不同催化剂的O 1s-XPS谱图 Fig.5 O 1s-XPS profiles of different catalysts |
表 2为催化剂表面部分元素的组成及摩尔比, 由表可以看出热处理条件对催化剂表面元素组成有显著影响.就铜锌铝3种元素在催化剂表面的占比而言, 相较于投料比来看, 锌组分和铝组分的富集现象更明显, 这可能主要是由于ZnO和AlOOH的晶格能大于Cu和Cu2O的晶格能[20], 对比n(Cu)/n(Al)和n(Cu)/n(Zn)可以看出, 铝组分更容易在催化剂表面富集. CAT-C催化剂表面n(Cu)/n(Zn)和n(Cu)/n(Al)最高, 这可能是由于常压热处理的催化剂更有利于铜组分在催化剂表面分配, 此外, 与CAT-C相比, CAT-M和CAT-L的表面碳含量有所降低, 这是其表面锌铝富集现象更明显所致.但无论是加压热处理还是常压热处理, 催化剂表面碳含量均较高.
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表 2 不同催化剂的XPS数据 Table 2 XPS data of different catalysts |
图 6为催化剂反应前的H2-TPR谱图, 由图可以看到, 催化剂的峰面积和还原峰顶温度有较大不同.催化剂CAT-C和CAT-M均有一个还原峰, 还原峰顶温度分别为214和228 ℃, 而CAT-L催化剂分别在235和272 ℃出现两个还原峰.由XRD和XPS分析结果可知, 催化剂CAT-L和CAT-M中有少量CuAl2O4存在, 关于CuAl2O4的还原性能, Han等[21]在考察Cu-Fe基类水滑石担载的催化剂生成低碳醇的研究中认为, 低温还原峰(522 K)对应CuO→Cu的还原, 而高温还原峰(578 K)则归因于将CuFe2O4或CuAl2O4还原为金属Cu和Fe3O4或Al2O3; Li等[22]在研究Cu-Al氧化物催化剂的制备及其在合成气直接合成乙醇认为, CuAl2O4尖晶石在773 K左右才可以还原; 因此认为催化剂中的少量尖晶石没有被还原, 还原峰主要归因于Cu+→Cu0的还原[23-24], 低温还原峰归属于高度分散的Cu+的还原, CAT-L中高温还原峰可归属于CuAl2O4表面Cu物种的还原[25], 也有可能是与Al或Zn物种有较强相互作用Cu+的还原[26].加压热处理的还原峰顶温度较常压制催化剂的高, 很可能是因为高压气氛下形成的Cu2O与Al或Zn物种结合紧密, 致使Cu2O更难被还原.
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图 6 催化剂H2-TPR谱图 Fig.6 H2-TPR profiles of catalysts |
图 7为催化剂反应前NH3-TPD-MS谱图, 由图可以看到, 3个催化剂均在弱酸酸性位点(180 ℃左右)出现一个脱附峰, CAT-L和CAT-M的峰面积显著小于CAT-C催化剂, 可能是由于加压热处理条件下活性物种与锌或铝物种相互作用增强改变了铝组分的存在形态形成了少量尖晶石(XRD结果), 从而使得弱酸量减少. CAT-C催化剂表面除了较多的弱酸位外, 在400 ℃左右还有一个小的脱附峰, 对应于中强酸酸性位点.
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图 7 催化剂NH3-TPD-MS谱图 Fig.7 NH3-TPD-MS profiles of catalysts |
图 8为催化剂反应前的吸脱附等温线.由图可知, 各催化剂的吸脱附等温线均属于Ⅳ型, 伴有H3型滞后环, 这表明其主要是由片状粒子堆积而成的狭缝孔. CAT-C催化剂在p/p0接近1处出现明显的上升趋势, 说明该催化剂有大孔存在.
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图 8 催化剂N2吸脱附等温线 Fig.8 N2- adsorption and desorption isotherms of catalysts |
表 3为催化剂反应前后织构性质, 由表可知, 催化剂的比表面积与热处理时系统的压力成反比, 压力越大比表面积越小; CAT-C和CAT-M催化剂的比表面积在反应后均减小, 而CAT-L催化剂的比表面积略微增大, 催化剂孔容基本保持不变, 综合来看CAT-L催化剂的织构较稳定.
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表 3 催化剂反应前后织构参数 Table 3 Texture parameters of catalysts before reaction and after reaction |
表 4是不同催化剂的CO加氢性能.由表可知, 250 ℃反应时, 催化剂CAT-C的CO转化率显著高于CAT-M和CAT-L, 这可能与其比表面积最大, 有利于反应气体的吸附和扩散, 催化剂表面铜锌比和铜物种分散度较高相关; 从对产物的选择性来看, 相较于其他两个催化剂, CAT-C对总醇的选择性相对较高, 而对烃的选择性较低; 从醇分布(见表 5)看, CAT-C上主要是以甲醇为主, 仅有极少量的C2+OH, 说明该催化剂的碳链增长能力较弱; 而CAT-M和CAT-L上有相对较高的C2+OH生成, 且C2+OH以乙醇为主, 这可能是由于加压热处理后各物相晶型更为完整, 结晶度变高, 出现了尖晶石相, 位于CuAl2O4表面Cu物种的还原促进了Cu+-Cu0之间的协同作用, 从而促进了低碳醇的生成.由于CAT-M和CAT-L两个催化剂在250 ℃的反应活性较低, 因此将其反应温度提高到280 ℃, 活性有明显上升, 但烃的选择性显著增加, 这是由于升高温度后较容易形成甲烷和乙醇共中间体CHx, 但乙醇形成速率远低于甲烷化的形成速率, 所以烃类选择性提高明显, 高乙醇选择性较难实现[27].
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表 4 催化剂活性评价结果 Table 4 Activity evaluation results of catalysts |
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表 5 催化剂醇分布结果 Table 5 Product distributions of alcohols and hydrogenation of catalysts |
不同热处理条件下制备的催化剂其CO加氢性能有明显不同, 常压热处理制催化剂的CO转化率较高, 与其铜晶粒尺寸小、活性组分分散性好、比表面积大相对应; 加压热处理的催化剂, 其CO转化率均较低, 但都有一定的乙醇生成能力, 这可能与催化剂中尖晶石相的形成有关, 具体原因还有待进一步研究.
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