2019, Vol. 33
化石燃料的大量使用导致了严重的气候变化及能源危机, 减少对化石燃料的依赖, 发展新能源是迫不及待的, 而氢能因为洁净高效的特点引起了研究者的广泛关注[1].生物质乙醇水蒸气重整(Ethanol Steam Reforming, ESR)制氢是一种高效、环保的制氢方式, 且乙醇是可再生能源, 可以通过生物质发酵(如甘蔗、玉米、木质纤维素等)获得[2-3].但乙醇水蒸气重整(以下简称ESR)反应体系非常复杂, 伴随着许多副反应的发生[4-5], 所以高活性、高稳定性的催化剂成为了研究工作者关注的热点.
ESR的反应途径比较复杂, 涉及一系列重整和水煤气变换反应. Ni、Pt、Ir、Rh等催化剂在ESR反应中对C—C键断裂效果好[6-7], 但贵金属的价格太高, 限制了它的应用, 而镍具有良好的断裂C—C键能力并且价格低廉引起了研究工作者的广泛关注.但Ni基催化剂在ESR反应中容易积碳[8].所以研究者提出了双金属(多金属)催化剂, 引入Co、Cu、Rh、Pt等都可以提高ESR反应中Ni基催化剂的抗积碳能力, 在这些金属中, Cu相对便宜, 并且可以提高ESR性能与降低结焦倾向[9-10].另外, 催化剂的催化性能也取决于载体的类型、催化剂的制备方法和反应温度. Fierro等[11]发现乙醇氧化重整反应中650 ℃时铜掺杂Ni/Al2O3的H2选择性最高, 但在800 ℃时, 铜掺杂Ni/Al2O3与Zn、Fe、Cr掺杂相比H2选择性最差, 较低的反应温度下铜掺杂可以提高H2选择性. Calles等[12]用不同载体制备了Ni-Cu双金属催化剂, 在600 ℃进行ESR反应评价, 催化剂Cu-Ni/SBA-15活性最强, 而催化剂Cu-Ni/Al2O3产生了大量积碳, 结果分别归因于载体SBA-15表面的金属粒径小和载体Al2O3的酸性位. Marino等[13]研究了向Cu/K/γ-Al2O3催化剂中添加Ni的影响, 他们认为Cu是活性组分, Ni促进了C—C键的断裂且起到了脱氢的作用. Chen等[14]用NaBH4还原制备Cu-Ni/SiO2催化剂, 当Cu/Ni比为1时, ESR催化性能优于其他比例的催化剂.众多研究表明NiCu复合活性中心非常有利于ESR反应, 但以介孔mSiO2为载体及活性中心负载方式对催化性能的影响研究报道甚少.
我们采用共浸渍法和分步浸渍法制备了催化剂Ni14-Cu/mSiO2、Ni14Cu/mSiO2、CuNi14/mSiO2, 通过多种表征手段及催化性能测试, 研究不同制备方法对催化剂催化性能的影响, 并且深入分析催化剂的制备方法与金属分散性之间的关系, 为进一步研究高效负载型催化剂提供理论基础.
1 实验部分 1.1 实验试剂与表征十六烷基三甲基溴化铵(CTAB): AR, 阿法埃莎(中国)化学有限公司; 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氨水: AR, 天津市致远化学试剂有限公司; 正硅酸乙酯(TEOS): AR, 天津市科密欧化学试剂有限公司; 三水合硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O、六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O: AR, 天津市光复科技发展公司.
X射线衍射(XRD)采用日本Rigaku公司带Cu/Kα靶的D/Max-2500型X射线衍射仪, 测试条件为: 40 kV管压, 100 mA管流, 扫描范围是5°~85°, 扫描速度为8°/min.
比表面积及孔结构的测定是应用美国Micromeritics ASAP 2020型自动吸附仪, 样品先在623 K下进行真空脱气处理4 h, 然后在77 K进行氮气的吸脱附检测, 用BET方程计算出比表面积, 孔数据由BJH吸附方程计算得出.
H2-升温程序还原(H2-TPR)在美国Micromeritics公司生产的2920型全自动化学吸附仪上测定, 先将样品升温至400 ℃, 在Ar气氛中吹扫60 min, 冷却至室温, 通入H2(5 %)与Ar(95%)混合气, 流量为30 mL/min, 从100升温至900 ℃, 升温速率为5 ℃/min, 反应信号通过TCD检测器检测获得.
样品的形貌使用扫描电镜(SEM, JSM-7001F)进行检测, 可调的工作电压为0.2~30 kV, 最高放大倍数40万倍, 并利用配套的EDS能谱仪进行元素分析.
采用美国PerkinElmerg公司TG/DTA热重分析仪(Diamond)对样品进行热重-差热分析(TG/DTA).取10 mg催化剂样品, 在空气气氛中, 从室温升温至900 ℃, 升温速率10 ℃/min.
1.2 实验过程介孔SiO2(mSiO2)的制备:将0.500 g CTAB加入到250 mL水中, 40 ℃下充分搅拌1 h, 利用移液管滴加8 mL氨水, 高速搅拌30 min后, 逐滴加入10 mL TEOS, 40 ℃下搅拌2 h; 随后离心, 用水和乙醇分别洗涤3次, 100 ℃恒温干燥箱干燥12 h, 550 ℃焙烧5 h, 得到介孔SiO2, 命名为mSiO2.
Ni15/mSiO2催化剂的制备:通过等体积浸渍的方式(incipient-wetness impregnation, IWI), 将Ni(NO3)2·6H2O(0.447 g)溶于水中, 将活性金属浸渍在mSiO2(0.6 g)载体上, 水浴(60 ℃)搅拌, 将水分完全蒸干, 100 ℃恒温干燥箱干燥12 h, 然后450 ℃焙烧5 h, H2还原2 h, 得到负载量为15%(重量百分比)的催化剂Ni15/mSiO2.
Cu15/mSiO2催化剂的制备方法与Ni15/mSiO2催化剂的方法一样, 以Cu(NO3)2·3H2O(0.345 g)为原料配制前驱体溶液, 通过等体积浸渍的方式制备, 得到负载量为15%(重量百分比)的催化剂Cu15/mSiO2.
Ni14-Cu/mSiO2催化剂的制备:通过IWI的方式, 采用共浸渍法, Ni(NO3)2·6H2O(0.417 g)和Cu(NO3)2·3H2O(0.023 g)配置成溶液, 将活性金属浸渍在mSiO2(0.6 g)载体上, 水浴(60 ℃)搅拌, 将水分完全蒸干, 100 ℃恒温干燥箱干燥12 h, 然后450 ℃焙烧5 h, H2还原2 h, 得到负载量为14% (重量百分比)Ni-1% (重量百分比)Cu的催化剂Ni14-Cu/mSiO2.
Ni14Cu/mSiO2催化剂的制备:采用分步浸渍法, 选取Ni(NO3)2·6H2O(0.417 g)为原料配置前驱体溶液, mSiO2(0.6 g)作为载体进行等体积浸渍, 60 ℃高速搅拌至水分完全挥发, 100 ℃干燥12 h、450 ℃焙烧5 h后, 得到粉末状的样品, 将0.0684 g样品与Cu(NO3)2·3H2O(0.023 g)溶液进行等体积浸渍, 60 ℃高速搅拌至水分完全挥发, 100 ℃干燥12 h、450 ℃焙烧5 h后, 得到负载量为14% (重量百分比)Ni/1%(重量百分比) Cu的催化剂Ni14Cu/mSiO2.
催化剂CuNi14/mSiO2的制备与Ni14Cu/mSiO2的制备方法类似, 区别为先负载Cu活性组分然后负载Ni活性组分.
1.3 催化剂的评价采用常压固定床反应器对乙醇进行了低温蒸汽重整催化剂活性研究.将催化剂压成固体颗粒(粒径0.900~0.450 mm), 取0.3 g催化剂与大小相同的石英颗粒约1.5 g均匀混合.在实验前, 对催化剂进行还原处理, 在450 ℃条件下通入(30(体积百分比)) H2-N2(35 mL/min)下还原2 h.然后, 将乙醇与水的混合溶液通过微液泵送入加热室(120 ℃, 液体流速0.07 mL/min), 使溶液在氮气中完全蒸发.为了评价催化剂的活性, 反应器温度保持恒定1 h, 然后进行气体分析.利用配备TCD和FID检测器的气相色谱仪(GC950)对气态产物(H2、CO2、CO、CH4)进行在线分析.同时, 在另一台气相色谱仪(GC-9890b)上, 对气液分离器中收集到的液体产物(H2O、CH3CHO、C2H5OH)进行离线分析.乙醇的转化率和产物选择性定义如下:
(1) 乙醇转化率
| $ {X_{{\rm{ethanol}}}}(\% ) = \frac{{\left( {{\rm{F}}_{{\rm{ethanol}}}^{{\rm{in }}} - \mathit{F}_{\mathit{ethanol }}^{\mathit{out }}} \right)}}{{{\rm{F}}_{{\rm{EtOH }}}^{{\rm{in }}}}} \times 100\% $ | (1-1) |
(2) 产物选择性
| $ {S_i}(\% ) = \frac{{{\rm{ molar }}{P_i}}}{{\sum\limits_{i = 1}^n {{\mathop{\rm molar}\nolimits} } {P_i}}} \times 100\% $ | (1-2) |
式中X为乙醇的转化率; Si为各物质的选择性; Pi为不同产物摩尔数.
2 结果与讨论 2.1 XRD衍射峰图 1是载体和不同催化剂的XRD谱图, 如图 1(A)所示, 在小角XRD谱图(A)中载体和催化剂在2θ=1°~8°均出现了一个强衍射峰(2.13°), 两个弱衍射峰(3.75°、4.19°), 分别代表(100)、(110)、(200)晶面, 说明合成的载体mSiO2具有有序介孔结构[15-16], 浸渍活性金属后, 衍射峰强度减弱, 归因于金属Ni和Cu进入载体孔道, 造成孔道的堵塞, 导致介孔孔道有序性减弱. 图 1(B)是样品在5°~80°区间的广角XRD谱图, 催化剂Ni14-Cu/mSiO2、Ni14Cu/mSiO2、CuNi14/mSiO2、Ni15/mSiO2均出现明显的NiO衍射峰, 对应于标准卡片JCPDS 47-1049的(111), (200), (220), (311)晶面, 说明金属Ni以氧化物NiO的形式分散于mSiO2载体表面, 根据谢乐公式计算NiO的粒径分别为15.03、17.98、18.32和19.06 nm, 共浸渍法制备的催化剂Ni14-Cu/mSiO2的金属粒径明显比其他两种分步浸渍法制备的催化剂的金属粒径小, 说明共浸渍法可以有效的提高金属在载体表面的分散性, 减小金属粒径, 有利于ESR反应[17].因为低负载量的Cu在载体表面高度分散, 所以在双金属催化剂上没有检测到CuOx对应的衍射峰[18].催化剂Cu15/mSiO2在2θ=35.5°、38.7°处检测到明显的衍射峰分别对应CuO的(002)和(111)晶面, 说明金属Cu以氧化物CuO的形式分散于mSiO2载体表面.
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图 1 载体和催化剂的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of support and catalysts a. Ni15/mSiO2; b. Cu15/mSiO2; c. Ni14Cu/mSiO2; d. Ni14-Cu/mSiO2; e. CuNi14/mSiO2; f. mSiO2 |
图 2为载体和催化剂的N2吸附/脱附曲线.由图 2f可知, mSiO2的N2吸附/脱附曲线为典型的Ⅳ型等温线, 表明具有均匀的圆柱孔[15], 在相对分压0.2~0.4, 吸附量陡增, 出现突跃, 这是因为介孔发生了毛细凝聚, 吸附量的急剧增加表明存在介孔结构且孔径比较均匀. mSiO2还显示了在相对高压下N2的毛细凝聚(P/P0>0.90), 说明存在较高孔隙度[19].催化剂的N2吸附/脱附曲线与载体mSiO2相比, 在相对分压0.2~0.4吸附量增加缓慢, 说明随着金属Ni和Cu的引入, 部分活性金属进入载体的介孔孔道, 造成一定程度的堵塞, 导致吸附量降低.图 3是载体和催化剂的孔径分布曲线图.由图 3可知, 不同浸渍方法制备的催化剂都存在2.5 nm左右的介孔, 但共浸渍制备的催化剂(Ni14-Cu/mSiO2)相比于分步浸渍制备的催化剂(CuNi14/mSiO2和Ni14Cu/mSiO2)在100 nm附近的堆积孔较少, 这归因于分步浸渍会导致第二次浸渍的金属覆盖在第一次的金属表面, 产生较多的堆积孔. 表 1为载体和催化剂的比表面积及孔结构的参数.由表 1可知, 催化剂与载体相比, 比表面积和孔体积都发生了明显的降低, 进一步说明活性金属进入了载体的孔道内部, 而平均孔径发生了微小的增加, 说明部分金属在载体表面产生了堆积, 这与催化剂XRD谱图中出现明显的NiO衍射峰相一致.
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图 2 载体和催化剂的N2吸附/脱附曲线 Fig.2 N2 absorption/desorption isotherms of support and catalysts a. Ni15/mSiO2; b. Cu15/mSiO2; c. Ni14Cu/mSiO2; d. Ni14-Cu/mSiO2; e. CuNi14/mSiO2; f. mSiO2 |
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图 3 载体和催化剂的孔径分布曲线 Fig.3 Pore size distributions of support and catalysts |
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表 1 载体和不同催化剂的孔结构性质 Table 1 The structure parameters of the support and catalysts |
负载型催化剂的TPR一般反映催化剂中金属组分的物理化学状态, 如金属和载体之间的相互作用、金属的氧化态、金属的粒径、催化剂的还原温度等[20-21]. 图 4为催化剂在100~700 ℃的H2-TPR曲线.由图 4可知, 单金属催化剂Ni15/mSiO2(曲线a)在360 ℃左右的H2吸收峰由于Ni2+还原为Ni0导致的, 500 ℃左右的H2吸收峰归因于金属和载体较强的相互作用形成了NiSiO3覆盖在载体表面[12]; 单金属催化剂Cu15/mSiO2(曲线b)在235 ℃左右的H2吸收峰由于Cu2+还原为Cu0导致的, 350 ~550 ℃微弱的宽峰是金属和载体(Cu-mSiO2)之间强相互作用导致的.与单金属催化剂相比, 双金属催化剂的还原峰向低温偏移很明显, 说明双金属催化剂载体表面金属氧化物分散度更高[22-23].所有双金属催化剂均出现3个H2吸收峰, 分步浸渍法制备的催化剂CuNi14/mSiO2(曲线e)和Ni14Cu/mSiO2(曲线c)的H2-TPR曲线基本一致, H2吸收峰的位置分别为200、304、480 ℃左右, 其中200 ℃左右的小峰归因于CuO被还原为Cu; 304 ℃左右的还原峰对应于NiO的还原峰; 480 ℃左右的还原峰是由于金属-载体(Ni-SiO2)之间的相互作用导致的.共浸渍法制备的催化剂Ni14-Cu/mSiO2与催化剂CuNi14/mSiO2和Ni14Cu/mSiO2相比, 催化剂Ni14-Cu/mSiO2(曲线d)的还原峰出现了向低温偏移的现象, 分别为192、296、460 ℃左右, 表明共浸渍法制备的催化剂表面NiO-CuO具有更强的协同作用[24].
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图 4 不同催化剂的H2-TPR谱图 Fig.4 H2-TPR profiles of catalysts a. Ni15/mSiO2; b. Cu15/mSiO2; c. Ni14Cu/mSiO2; d. Ni14-Cu/mSiO2; e. CuNi14/mSiO2 |
图 5分别为不同制备方法所合成催化剂的扫描电镜(SEM)图.从图 5中可以看出, 3种催化剂均呈球形结构, 粒径为150~200 nm, 催化剂Ni14Cu/mSiO2和CuNi14/mSiO2有轻微团聚现象, 而催化剂Ni14-Cu/mSiO2分散比较均匀, 无团聚现象出现, 更有利于催化反应的进行.
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图 5 不同催化剂的SEM图 Fig.5 SEM images of catalysts (a、b) Ni14-Cu/mSiO2; (c、d) CuNi14/mSiO2; (e、f) Ni14Cu/mSiO2 |
图 6分别为不同方法所合成催化剂的SEM-EDS-mapping分析图, 由图 6可知, 各样品均存在Ni和Cu元素.共浸渍法制备的催化剂Ni14-Cu/mSiO2上活性金属Ni和Cu均匀分布在载体上(图 6a、b), 高分散的金属纳米颗粒可提供更多的活性位点, 有利于提高催化反应性能.然而采用分步浸渍法得到的催化剂上活性金属在载体表面的分散性较差, 从催化剂CuNi14/mSiO2(图 6c、d )与催化剂Ni14Cu/mSiO2(图 6e、f )的元素分布图可得, 元素Ni和Cu呈现出相对聚集的点, 说明金属活性组分有团聚现象.由此可得, 共浸渍法有利于提高催化剂金属活性组分的分散性.这与我们的TPR分析(共浸渍法可以提高催化剂活性组分的分散性)是一致的.
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图 6 不同催化剂的各元素面分布图 Fig.6 SEM EDS mapping of catalysts (a、b) Ni14-Cu/mSiO2; (c、d) CuNi14/mSiO2; (e、f) Ni14Cu/mSiO2 |
在ESR反应中, 催化剂的乙醇转化率随温度变化的趋势如图 7所示.由图 7可知, 双金属催化剂对应的乙醇转化率随着温度的升高而增大, 450 ℃时, 双金属催化剂的乙醇转化率都基本上达到了100%, 主要是由于金属Ni的高负载量, 在低温区域, 与单金属催化剂Ni15/mSiO2相比, 双金属催化剂的催化性能较好, 因为双金属催化剂的协同作用提高了催化性能.制备方法对于催化剂的催化性能也存在很大的影响, 在350~450 ℃低温区域内, 不同制备方法制备的催化剂表现并不同, 样品催化活性顺序: Ni14-Cu/mSiO2＞CuNi14/mSiO2＞Ni14Cu/mSiO2, Ni14-Cu/mSiO2催化剂的催化效果明显优于其他两种, 主要原因是共浸渍法制备的催化剂Ni14-Cu/mSiO2金属分散性好以及较高的比表面积, 增加了活性中心位点并提高了催化活性[25].而单金属催化剂Cu15/mSiO2的催化性能很差, 在400~600 ℃范围内, 乙醇转化率随着反应温度的提高而降低, 主要原因是高温导致了金属Cu的烧结.
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图 7 催化剂的乙醇转化率随温度变化趋势图 Fig.7 Temperature effect on the ethanol conversion for ESR catalysts |
ESR反应的理想结果(Eq.1)是全部转化为H2和CO2, 但实际反应比较复杂, 有很多副产物生成[26-27]. 图 8是催化剂随反应温度变化的产物选择性分布图, 由图 8可知, 在350~450 ℃范围内, 催化剂Ni14-Cu/mSiO2、CuNi14/mSiO2和Ni14Cu/mSiO2对应产物的选择性差别较大.当温度为350 ℃时, 催化剂Ni14-Cu/mSiO2的乙醛选择性明显低于其他两种催化剂, 说明共浸渍法制备的催化剂Ni14-Cu/mSiO2断C—C键能力较强, 活性金属Ni-Cu之间具有更强的协同作用.当温度升高为450 ℃时, 催化剂Ni14-Cu/mSiO2的CO选择性仅为2.09%, 低于其他两种催化剂CuNi14/mSiO2和Ni14Cu/mSiO2, 说明催化剂Ni14-Cu/mSiO2具有更加高效的水煤气变换反应性能(WGS)(Eq.4).
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图 8 催化剂随温度变化的产物选择性分布图 Fig.8 Temperature effect on the products selectivity for ESR over catalysts (a) Ni14-Cu/mSiO2; (b) CuNi14/mSiO2; (c) Ni14Cu/mSiO2; (d) Ni15/mSiO2; (e) Cu15/mSiO2 |
在不同反应温度下, ESR反应路径也不相同, 当温度为350 ℃时, 有乙醛生成, 说明乙醇发生了脱氢反应(Eq.2), 脱氢反应生成了中间产物乙醛, 乙醛经过脱羰基反应(Eq.3)生成了CO和CH4.随着反应温度的提高, 乙醛的选择性明显减少, 500~600 ℃产物中未检测到乙醛, 这说明在较高温度下乙醛全部被分解为CO和CH4.在350~550 ℃范围内, 随着反应温度的升高, H2选择性出现明显的增长, 550 ℃时H2选择性达到最高(72.7%), CO和CH4的总量最少, 但在550~600 ℃范围内, H2选择性基本不变, 所以选用550 ℃为反应温度测试催化剂的稳定性. CO选择性随着温度的升高先减小后增大, 在350 ~450 ℃范围内, CO选择性的降低主要是由于发生了水煤气变换反应(WGS)(Eq.4), WGS反应是一个放热反应, 温度升高使水煤气变换反应逆向进行, 所以在450~600 ℃, CO选择性随着温度的升高而增大.从400 ℃开始, CH4的选择性开始下降, 说明甲烷水蒸气重整反应(Eq.5)开始发生, CH4的选择性随着温度的升高而减少, 表明随着温度的升高甲烷水蒸气重整反应也逐渐增强.而CO2的选择性随着温度的升高而增大, 这归因于ESR是吸热反应[28], 温度升高促进ESR反应进行, 产生了更多的CO2.单金属催化剂Cu15/mSiO2在整个反应温度范围内, 乙醛的选择性保持在35%以上, 说明金属Cu具有高效的脱氢性能, 乙醛的选择性随着反应温度的提高先增加后减小, 说明在低温区域提高温度有利于提高催化性能, 但过高的反应温度会使金属活性组分烧结, 导致催化剂失活. CO、CH4和CO2的选择性很低且变化不明显, 这主要归因于Cu的断C—C键的能力较弱.催化剂Ni15/mSiO2产物类型及其选择性与双金属催化剂基本类似,主要的区别是CO的选择性始终保持在一个较高水平, 这因为金属Ni的WGS反应活性很差.由上可知, 共浸渍法制备的催化剂Ni14-Cu/mSiO2与分步浸渍法制备的催化剂CuNi14/mSiO2和Ni14Cu/mSiO2相比, 催化剂Ni14-Cu/mSiO2具有更好的催化性能, 尤其是低温区域, CO和CH4的选择性最小.
| $ {{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_5}{\rm{OH}} + 3{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to 2{\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + 6{{\rm{H}}_2} $ | (1) |
| $ {{{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_5}{\rm{OH}} \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{CHO}} + {{\rm{H}}_2}} $ | (2) |
| $ {{\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{CHO}} \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_4} + {\rm{CO}}} $ | (3) |
| $ {{\rm{CO}} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \leftrightarrow {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}} $ | (4) |
| $ {{\rm{C}}{{\rm{H}}_4} + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \leftrightarrow 4{{\rm{H}}_2} + {\rm{C}}{{\rm{O}}_2}} $ | (5) |
为了进一步研究所制备的催化剂的稳定性, 在一定条件下(T=550 ℃、LHSV=2.7 h-1、H2O/EtOH=9), 分别对催化剂Ni14-Cu/mSiO2、CuNi14/mSiO2、Ni14Cu/mSiO2进行了稳定性实验, 如图 9所示, Ni14-Cu/mSiO2催化剂在25 h的稳定性测试中没有出现失活现象, 乙醇的转化率为100%且保持稳定, H2、CO、CH4、CO2的选择性基本稳定在72%、3.4%、3.5%、21%左右, 在稳定性测试过程中没有检测到乙醛. CuNi14/mSiO2催化剂在稳定性测试过程中, 在反应初期18 h内, 乙醇转化率无明显变化, 稳定保持在100%, 无乙醛产生.但随反应进行, 催化剂出现失活, 乙醇不能完全转化, 21 h时乙醇转化率降低为90%左右, H2的选择性降为60%, 并且乙醛的选择性急剧上升, 而CO的选择性明显增加、CO2的选择性显著降低, 表明WGS反应程度越来越低, 催化剂可能由于积碳的产生而失活. Ni14Cu/mSiO2催化剂在反应初期的15 h, 乙醇完全转化, 从15 h开始, 催化剂开始出现失活, 乙醇、H2、CO2的选择性开始降低, CH4、乙醛的选择性明显上升, 这表明催化剂断C—C键的能力开始减弱, WGS反应受到抑制.基于上述结果, 研究发现, 与Ni14-Cu/mSiO2催化剂相比, CuNi14/mSiO2催化剂和Ni14Cu/mSiO2催化剂生成了较多的CH4和CO, 导致了大量积碳的生成[29].金属颗粒的分散性和粒径对催化性能具有重要的影响, 金属分散度高、粒径小是抗积碳的主要原因[30].结果表明, 共浸渍法制备的催化剂Ni14-Cu/mSiO2比分步浸渍法制备的催化剂CuNi14/mSiO2和Ni14Cu/mSiO2具有更加良好的稳定性, 因为催化剂Ni14-Cu/mSiO2活性组分分散性更好且具有更强的协同作用.
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图 9 550 ℃反应条件下催化剂稳定性测试 Fig.9 Catalysts stability testing under 550 ℃ reaction conditions (a) Ni14-Cu/mSiO2; (b) CuNi14/mSiO2; (c) Ni14Cu/mSiO2 |
图 10是催化剂Ni14Cu/ mSiO2、Ni14-Cu/mSiO2、CuNi14/mSiO2经过热稳定性测试后的XRD谱图.由图可知, 反应后的催化剂结构没有发生改变, 但催化剂均出现了C(2θ=26.7°)的特征衍射峰, 对应C的(003)晶面, 说明催化剂在反应过程中均产生了积碳, 反应后催化剂Ni14-Cu/mSiO2的C峰强度明显低于其他两种催化剂, 说明抗积碳能力较强, 这与稳定性测试结果一致.
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图 10 反应后催化剂的XRD谱图 Fig.10 XRD patterns of cataiysts after reaction (a) Ni14-Cu/mSiO2; (b) CuNi14/mSiO2; (c) Ni14Cu/mSiO2 |
XRD谱图在2θ为44.7 °和52 °附近出现了还原态金属Ni的衍射峰, 分别对应金属Ni的(111)晶面和(200)晶面, 并且均出现了微小的NiO衍射峰(2θ=43.3 °), 对应NiO的(200)晶面, 主要归因于样品在XRD测试之前与空气中的氧气发生了部分氧化.
图 11是不同制备方法得到的催化剂Ni14-Cu/mSiO2、CuNi14/mSiO2和Ni14Cu/mSiO2热稳定性测试后的TG-DTG测试结果.由图可知, 催化剂Ni14-Cu/mSiO2、CuNi14/mSiO2和Ni14Cu/mSiO2的失重量分别为5.52%、33.56%和42.15%, 反应后催化剂Ni14-Cu/mSiO2的积碳量远远小于其他两种, 表明催化剂Ni14-Cu/mSiO2有效的抑制了积碳的形成, 这是由于催化剂Ni14-Cu/mSiO2具有更好的金属分散性、更小的金属粒径[23]以及更强的活性金属协同作用，提高了抗积碳能力, 提高了催化性能.催化剂Ni14-Cu/mSiO2的失重温度在550 ℃附近, 其他两种催化剂的失重峰低于550 ℃, 这表明形成了两种类型的焦炭.第一个与氧的反应性更强, 可以归因于沉积在金属中心上的积碳, 第二个可以归因于沉积在载体上的积碳, 离金属活性位点较远[31], 说明分步浸渍法制备的催化剂上活性位点被覆盖, 导致了催化剂的失活.
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图 11 反应后催化剂的TG-DTG分布图 Fig.11 TG-DTG profiles of cataiysts after reaction (a) Ni14-Cu/mSiO2; (b) CuNi14/mSiO2; (c) Ni14Cu/mSiO2 |
图 12为稳定性测试后各催化剂的SEM-EDS-mapping分析图.反应后共浸渍法制备的催化剂Ni14-Cu/mSiO2(图 12a、b )活性组分分散依然很均匀, 保持着较好的分散性, 而分步浸渍法制备的催化剂CuNi14/mSiO2(图 12 c、d)与催化剂Ni14Cu/mSiO2(图 12e、f )的活性组分都出现了不同程度的聚集, 分散性变差, 说明共浸渍法制备的催化剂具有较好的抗烧结能力.这与稳定性测试中Ni14-Cu/mSiO2的催化性能最好是一致的.
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图 12 反应后不同催化剂的各元素面分布图 Fig.12 SEM EDS mapping of catalysts after reaction (a、b) Ni14-Cu/mSiO2; (c、d) CuNi14/mSiO2; (e、f) Ni14Cu/mSiO2 |
通过共浸渍法和分步浸渍法制备了一系列双金属Ni-Cu催化剂.将催化剂的催化性能与表征结果进行分析, 发现催化剂的制备方法对催化剂的催化性能影响显著.与分步浸渍法相比, 共浸渍法制备的催化剂(Ni14-Cu/mSiO2)在低温区域催化性能较好, 抗积碳能力较强.在质量空速为2.7 h-1, 水醇摩尔比为9, 反应温度为550 ℃的条件下进行稳定性测试, 催化剂Ni14-Cu/mSiO2测试25 h没有出现失活现象, 乙醇转化率保持在100%, H2的选择性保持在70%以上.共浸渍法可以提高催化剂活性组分的分散性、减小金属粒径以及加强活性金属的协同作用, 从而抑制积碳的产生, 提高ESR反应中催化剂的催化性能.
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