2019, Vol. 33
氧化锌(ZnO)作为一种宽禁带(3.37 eV)、高激子激活能(60 meV)的直接带隙半导体, 因其活性高、光敏性强, 常被用于光催化降解有机污染物[1-3].但其光生电子-空穴对很容易复合, 限制了其光催化效率[4-5].在半导体上负载贵金属纳米粒子(NPs), 利用贵金属与半导体表面形成肖特基能垒, 有效捕获光生电子, 抑制光生电子-空穴的复合, 促进界面电荷转移过程[6-8], 已成为了一种提高ZnO光催化性能的有效方法[9]. Ag粒子因无毒环保、价格低廉备受青睐. Wang等[10]采用激光诱导法制备Ag/ZnO纳米颗粒, 其对亚甲基蓝溶液的降解具有良好的光催化活性. Lu等[11]采用高温水热法利用酪氨酸合成Ag/ZnO纳米棒, 在紫外光照射下能有效降解有机染料污染物耐光橙. G. Mou等[12]采用低温煅烧法, 以二维ZnO纳米片为基底掺杂Ag纳米粒子, 其光催化降解有机污染物的性能远远大于纯ZnO.然而, 这些制备方法较为复杂, 并且纳米材料在生长或光催化反应过程中容易聚集, 导致比表面积减小.与其他常见的纳米ZnO材料(如纳米粒、纳米棒、纳米片等)相比, 由纳米线、纳米棒、纳米片、纳米管等低维纳米元件组装的ZnO分级结构因具有大尺寸的孔道结构, 不但对光的散射强, 利用率高, 光催化活性高, 其形成的空间位阻效应还能有效克服纳米粒子易团聚的难题[13], 在光催化领域受到了特别关注[14-16].而掺杂Ag纳米粒子的ZnO分级结构微球不仅具有比表面积大、防止聚集的特点, 还具有更高的电子-空穴分离效率.
我们采用沉淀法合成了花状ZnO分级结构微球, 通过柠檬酸钠避光还原硝酸银在ZnO花瓣片上原位沉积Ag纳米颗粒得到Ag/ZnO复合材料, 用XRD、SEM、TEM、EDS、FTIR、UV-vis DRS、PL、BET等对其进行表征, 以甲基橙(MO)为模拟污染物, 考察了其紫外及可见光催化降解能力.
1 实验部分 1.1 实验过程ZnO的制备:称取3.72 g Zn(NO3)2· 6H2O溶于200 mL去离子水中, 加入3.00 g NaOH, 在30 ℃恒温水浴下磁力搅拌3 h, 得白色沉淀, 过滤, 洗涤, 于60 ℃干燥12 h后置于马弗炉中450 ℃煅烧2 h, 得淡黄色ZnO样品.
Ag/ZnO的制备:称取0.300 g纳米ZnO粉末, 量取22.24 mL浓度为0.01 mol/L AgNO3溶液于烧杯中(Ag/ZnO质量比8%), 加入3.28 g TCD(TCD/Ag摩尔比为50)和一定量去离子水至50 mL, 将溶液混合均匀, 避光搅拌30 min, 抽滤, 并用去离子水洗涤数次, 用氯化钾溶液检测到无Ag+残留后将过滤后的沉淀物于真空干燥箱中60 ℃干燥2 h, 得到的样品记为8%-Ag/ZnO.通过分别改变AgNO3加入量、TCD加入量、避光还原时间等步骤可制备不同Ag负载量、不同TCD/Ag摩尔比、不同复合时间条件下的Ag/ZnO样品.将混合溶液置于自然光照下搅拌, 可考察自然光照对Ag沉积效果的影响.
1.2 催化性能表征样品的X射线衍射光谱(XRD)采用德国Bruker-AXS(D8) X-射线衍射仪测定, Cu靶Kα射线为激发源, 扫描速度10°/min, 扫描范围为10°~80°, 管压为40 kV, 管流为40 mA.采用日本电子株式会社的内装能量色散谱仪(EDS, ESCALab250)的-JSM-6700F场发射扫描电镜(FE-SEM)与JEOL JEM-2100Plus六硼化镧透射电子显微镜(TEM, 工作电压: 200 kV)对Ag/ZnO纳米复合材料进行形貌表征与元素分析.采用Perkin Elmer-Frontier红外光谱仪对样品的红外光谱进行表征.采用美国海洋光学的maya pro2000紫外-可见漫反射光谱仪(带积分球)测定样品的紫外-可见漫反射光谱.采用岛津公司的RF-5301PC荧光光谱分析仪测定样品的光致发光光谱.采用麦克默瑞提克仪器有限公司的TriStar Ⅱ 3020比表面与孔隙度分析仪测定样品的比表面积与孔径分布.采用佛尔哈德法测定样品的实际Ag负载量.
1.3 光催化性能测试光催化反应在TL-GHX-V型光化学反应仪中进行.称取20 mg催化剂使其分散在50 mL、初始浓度为10 mg/L的MO溶液中, 黑暗条件下搅拌30 min使其达到吸附-脱附平衡.开启汞灯, 调功率至114 W, 每隔20 min取出3 mL反应液, 离心, 取上清液于MO最大吸收波长465 nm处测试溶液吸光度, 计算出MO降解率.
2 结果与讨论 2.1 样品表征结果 2.1.1 XRD分析图 1为纯ZnO和8%-Ag/ZnO样品的XRD谱图.从图中可以看出ZnO样品在2θ为31.7°、34.3°、36.1°、47.4°、56.5°、62.8°、66.4°、68.0°及69.2°处出现衍射峰, 与六方纤锌矿结构的标准卡片(JCPDS No.36-1451)一致, 分别对应ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面, 表明制备的样品为纯的六方纤锌矿结构ZnO, 且各衍射峰的峰角尖锐, 说明制得的ZnO纯度高, 晶型完美；8%-Ag/ZnO样品的谱图保留了ZnO衍射峰的同时, 在2θ为38.1°、44.3°、64.5°和77.5°处出现了4个新的衍射峰, 与Ag的标准卡片(JCPDS No.04-783)一致, 分别对应Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面, 表明Ag是以Ag粒子的形式与ZnO复合.与ZnO相比, 8%-Ag/ZnO样品的衍射峰强度变弱, 可能是由于Ag纳米粒子高度分散在ZnO上所致. 8%-Ag/ZnO中ZnO的特征衍射峰没有发生偏移, 表明Ag并未进入ZnO晶格中.
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图 1 纯ZnO和8%-Ag/ZnO样品的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of pure ZnO and 8%-Ag/ZnO samples |
图 2的a与b为纯ZnO和8%-Ag/ZnO样品的SEM照片, 由图可看出, 纯ZnO为ZnO纳米片相互交叠成的片花状微球, 直径为2 μm, 这种分级结构微球提供了大量孔道, 不但增大了ZnO的比表面积和活性位, 还增强了入射光在ZnO纳米片之间的散射, 可增大ZnO对光的吸收效率, 同时, 这种微球结构提供的空间位阻效应可以有效避免ZnO在催化反应过程的团聚[17].负载Ag后的ZnO仍呈片花状微球, Ag/ZnO的SEM照片上未见沉积的Ag纳米颗粒, 但从TEM照片中可以看出Ag纳米颗粒负载在ZnO的表面, 分散良好, 颗粒均匀, 平均直径大约为20 nm. Ag纳米粒子的附着使ZnO表面变得粗糙, 可增加其对光的散射和吸收. 图 2d为8%-Ag/ZnO样品的EDS谱图, 样品中含有Ag、O、Zn 3种元素, Ag的质量占比为1.74%, 证明所制备的样品为较纯的Ag/ZnO复合材料, 由于硝酸银未被柠檬酸钠完全还原, 而且还原得到的Ag纳米粒子也未能完全负载到ZnO纳米片上, 导致ZnO表面Ag的实际负载量低于其加入量.
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图 2 (a) 纯ZnO的扫描电子显微镜, 8%-Ag/ZnO样品(b)扫描电子显微镜图, (c)透射电子显微镜图和(d)能谱图 Fig.2 SEM images of (a) pure ZnO, (b) SEM image, (c) TEM image and (d) EDS patterns of 8%-Ag/ZnOsamples |
图 3a为纯ZnO和8%-Ag/ZnO样品的FT-IR谱图, 从ZnO的谱线中可以看出ZnO样品在450 cm-1附近出现一个吸收峰[18], 对应ZnO特征峰, 3400 cm-1附近出现的较宽的吸收峰, 归属于H—O—H或O—H键, 可能是ZnO样品表面吸附了少量水分引起[19].与Ag复合后, 8%-Ag/ZnO谱图中ZnO的特征峰保持没变, 未观察到Ag的吸收带, 表明Ag与ZnO之间没有化学键. Ag/ZnO样品的谱线在3400 cm-1处出现新的吸收峰, 分别对应着柠檬酸钠中COO-的C=O键、C—OH键与C—H键的特征峰, 证明Ag/ZnO样品中存在少量柠檬酸钠包覆在Ag纳米颗粒外[20].
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图 3 (a) ZnO和8%-Ag/ZnO样品的傅里叶变换红外光谱; (b) x%-Ag/ZnO样品的紫外-可见吸收光谱图; (c) ZnO和8%-Ag/ZnO样品的(ahv)2~hv的关系曲线; (d) x%-Ag/ZnO样品的荧光光谱图; 不同TCD/Ag摩尔比样品的(e)紫外-可见吸收光谱图和; (f)荧光光谱图, ZnO和8%-Ag/ZnO样品的; (g)氮气吸附-脱附曲线和(h)孔径分布曲线 Fig.3 (a) FTIR spectra of pure ZnO and 8%-Ag/ZnO samples; (b) UV-Vis absorption spectra of pure ZnO and 8%-Ag/ZnO samples with different mass ratios of Ag to ZnO; (c) the plots of (ahv)2 vs. hv of pure ZnO and 8%-Ag/ZnO; (d) Photoluminescence(PL) spectra of x%-Ag/ZnO samples; (e) UV-Vis absorption spectra and (f) PL spectra of Ag/ZnO samples with the addition of different amount of sodium citrate; (g) N2 adsorption-desorption isotherms and (g) pore size distribution curve of pure ZnO and 8%-Ag/ZnO |
图 3b是纯ZnO和x% -Ag/ZnO样品的紫外-可见吸收光谱图, ZnO在紫外光区有强烈吸收, 其吸收带边在约390 nm处, 对应着ZnO的禁带吸收[21], 其可见光区吸收是由其多孔道结构对可见光的散射造成, 相对较弱；x%-Ag/ZnO在紫外区域的吸收和纯ZnO相似, 其在可见光区域的吸收, 随着Ag负载量增加而不断增强.这是由于Ag的表面等离子体共振效应能给予Ag/ZnO复合材料更强的光吸收效应[22-23].通过图 3c和3d的(ahv) 2~ hv曲线可得ZnO的Eg为3.10 eV[24-26], 8%-Ag/ZnO复合材料的Eg为3.00 eV, Ag的负载略拓展了ZnO可见光吸收范围. 图 3e为不同Ag负载量的Ag/ZnO样品的PL谱图.能反映光致电子和空穴的转移, 即PL峰的强度反映了光致载流子的分离或复合速率, 光致发光程度越强, 光生电荷载流子的复合概率越高[27].从图中可看出, 纯ZnO的发射带在400 nm处, 这是由其导带中的电子与价带中的空穴复合而产生的[28].由于Ag纳米颗粒能充当电子受体并增强载流子分离, 从图 3d中可以看出, 可随着Ag负载量的不断增大, Ag/ZnO样品发射光强度不断减小.这是由于Ag纳米颗粒能充当电子受体, 沉积在ZnO表面提高了ZnO光生电子-空穴对的分离效率, 对ZnO的发光具有猝灭作用, 并随着Ag负载量的增加, 猝灭作用不断增强.
图 3e是不同TCD/Ag摩尔比样品的紫外-可见吸收光谱图.从图中可以看出当TCD/Ag为从25:1上升至50:1时对可见光的吸收上升, 上升至75:1时又迅速下降；从图 3f也能看出当TCD/Ag为50:1时PL峰的强度最小, 光生电子-空穴对的分离效率较高.柠檬酸作为盖层剂的附着对胶团的稳定性有重要影响, 主要通过羧基与纳米金属粒子相互作用, 在反应中充当Ag的还原剂与稳定剂, TCD对Ag的包覆影响Ag的成核和生长速度, 因此, 柠檬酸钠的用量也决定着Ag/ZnO样品上负载的Ag纳米颗粒数量, 影响Ag/ZnO样品的光吸收效应与光生电子-空穴对的分离效率[29].
图 3g为ZnO和8%-Ag/ZnO样品的氮气吸附-脱附曲线, 从图中可看出ZnO与8%-Ag/ZnO样品的两条等温线的氮气吸附-脱附曲线基本重合, 证明Ag的负载对ZnO的形貌并无较大影响, 只是负载在ZnO的表面, 并且ZnO和8%-Ag/ZnO样品的比表面积分别为38.9094与40.3877 m2/g, Ag/ZnO样品因有Ag纳米颗粒的负载相较ZnO比表面积略有增加.两条曲线都呈Ⅱ型并存在H3型回滞环, 当相对压力(P/Po)达到0.5时, 孔隙中氮气的毛细凝结, 吸附量上升, 发生脱附滞回, 表明其存在丰富的介孔[30-31]. 图 3f为ZnO和8%-Ag/ZnO样品的孔径分布曲线, 从图中可以看出孔隙直径基本分布在10~50 nm, 峰值处于30 nm处, Ag纳米颗粒的负载略降低了ZnO的孔径, 与SEM照片呈现的结果一致.一方面, 介孔对有机污染物的吸附与传输作用有利于光催化性能的提高, 同时高比表面积和多孔结构能够提供更多的活性位点, 增强传质效应, 从而有利于提高光催化材料的光催化性能[32].
2.2 光催化性能分析图 4a对比了不加催化剂的空白实验、纯ZnO、避光还原及自然光照还原AgNO3制备的Ag/ZnO样品光催化降解甲基橙的结果.紫外光照100 min, 未加催化剂时, MO基本不发生光降解, 说明MO足够稳定, 可以用来研究光催化剂的光催化活性[17].加入ZnO后, 甲基橙降解率提高到24.8 %; 加入TCD自然光照还原AgNO3复合得到的Ag/ZnO, 甲基橙降解率达60.5 %; 而加入TCD避光还原AgNO3复合得到的Ag/ZnO时, 甲基橙降解率为89.0%. 图 4b为上述反应对应的动力学曲线图, ln(C0 / C)t ~t呈线性关系, 回归系数均大于0.99, 说明上述光催化反应符合一级动力学模型, 其降解速率常数k标识在图中, 可以看出, 避光还原AgNO3制备的Ag/ZnO的光催化活性最高.当Ag被负载在纯ZnO上时, 因为ZnO为n型半导体, 功函数大于贵金属, 因此形成肖特基势垒结, 电子从ZnO转移到Ag, 降低电子空穴对的重组, 从而提高光催化活性[33-34]. TCD在AgNO3还原过程中同时充当了还原剂和Ag粒子的稳定剂, 能够控制Ag颗粒的尺寸[35-36], 避光条件下TCD还原AgNO3为Ag纳米颗粒使之均匀分布在ZnO表面, 增强其对光的散射, 提高其光吸收效率, 而自然光照加速了AgNO3的还原, 导致Ag颗粒团聚变大, 使Ag/ZnO对光的散射和吸收减弱, 光催化活性降低[37-38].
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图 4 (a-e)制备条件对Ag/ZnO紫外光照催化降解甲基橙效果的影响:(a-b)光照还原的影响及对应的动力学曲线; (c)Ag负载量影响; (d)TCD/Ag摩尔比影响; (e)避光还原时间影响; (f) 8%-Ag/ZnO样品紫外光照降解甲基橙的循环实验结果 Fig.4 (a-e) Effect of preparation conditions of Ag/ZnO on the photocatalytic activities of Ag/ZnO in the degradation of methyl orange under UV light irradiation. (a-b) The influence of sunlight illumina- tion and corresponding first-order kinetic curve; (c) the mass ratios of Ag to ZnO; (d) the amount of sodium citrate; (e) the reduction time in the dark; (f) the cyclic test results of the degradation of methyl orange by 8%-Ag/ZnO samples under UV irradiation |
图 4c考察了Ag负载量对Ag/ZnO光催化性能的影响, 并使用佛尔哈德法将不同Ag负载量的Ag/ZnO样品溶于硝酸溶液, 使用铁铵矾为指示剂, 利用硫氰酸铵对Ag含量进行滴定, 得出x%-Ag/ZnO样品的实际负载量, Ag实际负载量比加入的Ag/ZnO量比低, 原因可能是硝酸银未被柠檬酸钠完全还原且还原后的Ag纳米粒子未完全负载到ZnO纳米片上.由图可知, 随着Ag负载量的增加, Ag/ZnO的光催化活性不断增加.随着Ag负载量的增加, ZnO表面沉积的Ag颗粒逐渐增多, Ag/ZnO对可见光的吸收逐渐增加(图 3b), Ag/ZnO光生电子-空穴对分离效率逐渐提高(图 3d), 光催化活性不断提高.当Ag负载量达到8%时, Ag/ZnO样品的光催化性能显著上升, 进一步提高Ag负载量使其达到10%与12%时光催化性能略有上升但不明显, 这是由于在ZnO表面沉积适量的Ag纳米粒子时可以有效地捕获和转移光生电子, 从而减少电子-空穴对的复合, 但过量的Ag纳米粒子会造成团聚, 不利于电子-空穴对的复合[39].
图 4d考察了TCD/Ag摩尔比对Ag/ZnO光催化性能的影响.可以看出, TCD/Ag摩尔比影响Ag/ZnO光催化活性.当TCD/Ag为50:1时, Ag/ZnO对可见光的吸收性能相对最好(图 3e), 且光生电子-空穴对的分离效率最高(图 3f), 所以, 其光催化活性最好, 紫外光照100 min甲基橙降解率达89%.过高或过低的TCD/Ag摩尔比, 均使Ag/ZnO光催化活性降低.当TCD/Ag摩尔比较低时, TCD对Ag包覆作用较弱, ZnO表面的Ag纳米颗粒较少, Ag/ZnO样品的光催化活性不高; 当TCD/Ag摩尔比过高时, Ag纳米颗粒上吸附的柠檬酸根过多体积变大, 导致其在ZnO表面负载困难, 光催化活
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表 1 x%-Ag/ZnO样品中的Ag占比 Table 1 The proportion of Ag in x%-Ag/ZnO samples |
图 4e为避光还原时间对Ag/ZnO光催化效果的影响.复合时间为30 min时, Ag/ZnO光催化性能最好, 减少或增加复合时间其光催化性能均降低.可能是因为TCD避光还原AgNO3时Ag成核生长成纳米颗粒并均匀分散在ZnO表面需要一定的时间.增加复合时间会导致Ag纳米颗粒发生团聚变大, 降低Ag/ZnO对光的吸收及光生电子-空穴对的分离效率, 从而降低光催化活性[40].
图 4f为8%-Ag/ZnO循环使用4次的光催化重复实验结果.每次重复实验结束后, 将催化剂过滤, 用去离子水洗净, 60 ℃真空干燥, 用于下一次光催化反应, 每次循环过程中使用50 mL浓度为10 mg/L的新鲜MO溶液.由图可知, 4次循环甲基橙的降解率分别为89.6%、81.4%、67.7%、60.0%.随着循环次数增加, 催化剂的光催化活性不断降低.通过佛尔哈德法测定发现, 经过数次循环后样品中的Ag含量逐步减少(表 2), 表明催化剂光活性下降与Ag纳米颗粒的洗脱有关[9].另外, 催化过程中产生的反应中间产物会吸附在催化剂表面占据了催化活性位点, 使光催化活性降低[41].
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表 2 经过循环测试的8%-Ag/ZnO样品中的Ag占比 Table 2 The proportion of Ag in 8%-Ag/ZnO samples under cyclic test |
图 5为纯ZnO及Ag/ZnO样品在氙灯光催化条件下降解甲基橙的实验结果, 氙灯照射190 min; 加入纯ZnO后, 甲基橙仅降解了8%;加入Ag/ZnO复合光催化剂，MO的降解率高达54%, 证明Ag/ZnO复合光催化剂大大提高了ZnO可见光催化活性.
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图 5 纯ZnO及Ag/ZnO样品氙灯光照降解甲基橙的实验结果 Fig.5 Photocatalytic degradation of methyl orange by pure ZnO and different Ag/ZnO samples under Xenon lamp light |
采用化学沉淀法制备了纳米ZnO微球, 再用柠檬酸钠在暗反应条件下修饰Ag纳米颗粒合成片花状Ag/ZnO复合材料, 通过改变Ag/ZnO负载比、复合时间、柠檬酸钠加入量等方式制备光催化性能远高于纯ZnO的复合光催化剂, 并利用XRD、EDS、TEM和SEM观察Ag/ZnO复合光催化剂的结构与形貌, 同时用UV-Vis、FTIR和荧光光谱分析Ag/ZnO复合材料的光催化机理, 指出相比纯ZnO, Ag/ZnO复合光催化剂的带隙能降低, 提高了对可见光的利用率, 同时降低光生电子-空穴对的复合几率, 提高其光催化活性.可见掺杂Ag纳米粒子的ZnO分级结构微球不仅具有比表面积大、防止聚集的特点, 还具有更高的电子空穴分离效率, 具有更好的光催化性能.
| [1] |
Liu H, Zhong L, Govindaraju S, et al. ZnO rod decorated with Ag nanoparticles for enhanced photocatalytic degradation of methylene blue[J]. J Phys Chem Sol, 2019, 129: 46–53.
DOI:10.1016/j.jpcs.2018.12.040 |
| [2] |
Li X, Wang Y. Structure and photoluminescence properties of Ag-coated ZnO nano-needles[J]. J Allo Compou, 2011, 509(19): 5765–5768.
DOI:10.1016/j.jallcom.2011.01.118 |
| [3] |
Dong Z, Lai X, Halpert J E, et al. Accurate control of multishelled ZnO hollow microspheres for dye-sensitized solar cells with high efficiency[J]. Adv Mater, 2012, 24(8): 1046–1049.
DOI:10.1002/adma.201104626 |
| [4] |
Palominos R A, Mondaca M A, Giraldo A, et al. Photocatalytic oxidation of the antibiotic tetracycline on TiO2 and ZnO suspensions[J]. Catal Today, 2009, 144(1/2): 100–105.
|
| [5] |
Zhang Wen-zhi(张文治), Zhang Xiu-li(张秀丽), Li Li(李莉), et al. The preparation of nanocomposite ZnO-TiO2 by CTAB-assisted and photocatalytic degradation rhodamine B with multiple modes(CTAB作用下纳米复合材料ZnO-TiO2制备与多模式光催化降解罗丹明B)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2013, 27(5): 474–482.
|
| [6] |
Iliev V, Tomova D, Bilyarska L, et al. Photocatalytic properties of TiO2 modified with platinum and silver nanoparticles in the degradation of oxalic acid in aqueous solution[J]. Appl Catal B:Environ, 2006, 63(3/4): 266–271.
|
| [7] |
Li D, McCann J T, Gratt M, et al. Photocatalytic deposition of gold nanoparticles on electrospun nanofibers of titania[J]. Chem Phys Lett, 2004, 394(4/6): 387–391.
|
| [8] |
Elmalem E, Saunders A E, Costi R, et al. Growth of photocatalytic CdSe-Pt nanorods and nanonets[J]. Adv Mater, 2008, 20(22): 4312–4317.
DOI:10.1002/adma.200800044 |
| [9] |
Ray C, Pal T. Recent advances of metal-metal oxide nanocomposites and their tailored nanostructures in numerous catalytic applications[J]. J Mater Chem A, 2017, 5(20): 9465–9487.
DOI:10.1039/C7TA02116J |
| [10] |
Wang T J, Hsieh M T, Chen H H. Visible-light photocatalytic degradation of methylene blue with laser-induced Ag/ZnO nanoparticles[J]. Appl Surf Sci, 2012, 258(7): 2796–2801.
DOI:10.1016/j.apsusc.2011.10.134 |
| [11] |
Lu W, Liu G, Gao S, et al. Tyrosine-assisted preparation of Ag/ZnO nanocomposites with enhanced photocatalytic performance and synergistic antibacterialactivities[J]. Nanotechnol, 2008, 19(44): 445711–445721.
DOI:10.1088/0957-4484/19/44/445711 |
| [12] |
Mou H Y, Song C X, Zhou Y H, et al. Design and synthesis of porous Ag/ZnO nanosheets assemblies as super photocatalysts for enhanced visible-light degradation of 4-nitrophenol and hydrogen evolution[J]. Appl Catal B Environ, 2018, 221: 565–573.
DOI:10.1016/j.apcatb.2017.09.061 |
| [13] |
Lai Y, Meng M, Yu Y. One-step synthesis, characterizations and mechanistic study ofnanosheets-constructed fluffy ZnO and Ag/ZnO spheres used for Rhodamine B photodegradation[J]. Appl Catal B:Environ, 2010, 100(3/4): 491–501.
|
| [14] |
Kim H, Seol M, Lee J, et al. Highly efficient photoelectrochemical hydrogen generation using hierarchical ZnO/WOx nanowires cosensitized with CdSe/CdS[J]. J Phys Chem C, 2016, 115(51): 25429–25436.
|
| [15] |
Ha M, Lim S, Park J, et al. Electronic skin:Bioinspired interlocked and hierarchical design of ZnO nanowire arrays for static and dynamic pressure-sensitive electronic skins[J]. Adv Func Mater, 2015, 25(19): 2840–2840.
DOI:10.1002/adfm.201570129 |
| [16] |
Patil S S, Mali M G, Tamboli M S, et al. Green approach for hierarchical nanostructured Ag-ZnO and their photocatalytic performance under sunlight[J]. Catal Today, 2016, 260: 126–134.
DOI:10.1016/j.cattod.2015.06.004 |
| [17] |
Wu Zhi-fu(武志富), Li Su-juan(李素娟). Infrared spectra characteristics of zinc hydroxide and zinc oxide(氢氧化锌和氧化锌的红外光谱特征)[J]. Chin J Spect Labor(光谱实验室), 2012, 29(4): 2172–2175.
DOI:10.3969/j.issn.1004-8138.2012.04.052 |
| [18] |
Zhang Z, Li Y, Li K, et al. Growth and characterization of flower-like Ag/ZnO heterostructure composites with enhanced photocatalytic performance[J]. J Mater Sci, 2014, 49(5): 2347–2354.
DOI:10.1007/s10853-013-7935-z |
| [19] |
Liu X M, Huang W Y, Cheng H, et al. In-situ observation of hydrothermal growth of ZnO nanowires on patterned zn substrate and their photocatalytic performance[J]. Appl Surf Sci, 2015, 12(8): 240–248.
|
| [20] |
Ranoszek-Soliwoda K, Tomaszewska E, Socha E, et al. The role of tannic acid and sodium citrate in the synthesis of silver nanoparticles[J]. J Nano Res, 2017, 19(8): 273–288.
DOI:10.1007/s11051-017-3973-9 |
| [21] |
Yin X, Que W, Fei D, et al. Ag nanoparticle/ZnO nanorods nanocomposites derived by a seed-mediated method and their photocatalytic properties[J]. J Allo Comp, 2012, 524: 13–21.
DOI:10.1016/j.jallcom.2012.02.052 |
| [22] |
Sun L, Zhao D, Song Z, et al. Gold nanoparticles modified ZnO nanorods with improved photocatalytic activity[J]. J Coll Inter Sci, 2011, 363(1): 175–181.
DOI:10.1016/j.jcis.2011.07.005 |
| [23] |
Serpone N, Emeline A V. Semiconductor photocatalysis-past, present, and future outlook[J]. J Phys Chem Lett, 2012, 3(5): 673–677.
DOI:10.1021/jz300071j |
| [24] |
Martha S, Nashim A, Parida K M. Facile synthesis of highly active g-C3N4 for efficient hydrogen production under visible light[J]. J Mater Chem A, 2013, 1: 7816–7824.
DOI:10.1039/c3ta10851a |
| [25] |
Madhusudan P, Zhang J, Cheng B, et al. Photocatalytic degradation of organic dyes with hierarchical Bi2O2CO3 microstructures under visible-light[J]. Cryst Eng Comm, 2013, 15(2): 231–240.
DOI:10.1039/C2CE26639C |
| [26] |
Yeh T F, Syu J M, Cheng C, et al. Graphite oxide as a photocatalyst for hydrogen production from water[J]. Adv Func Mater, 2010, 20(14): 2255–2262.
DOI:10.1002/adfm.201000274 |
| [27] |
Wang F, Liang L, Shi L, et al. CO2-assisted synthesis of mesoporous carbon/C-doped ZnO composites for enhanced photocatalytic performance under visible light[J]. Dalton Trans, 2014, 43: 16441–16449.
DOI:10.1039/C4DT02098G |
| [28] |
Wang J, Wang Z, Huang B, et al. Oxygen vacancy induced band-gap narrowing and enhanced visible light photocatalytic activity of ZnO[J]. ACS Appl Mater Inter, 2012, 4(8): 4024–4030.
DOI:10.1021/am300835p |
| [29] |
Zhang Y, Jian X, Wang Q, et al. Preparation and properties of ZnO loaded with uniform Ag nanoparticles[J]. Mater Res Bull, 2016, 73: 119–124.
DOI:10.1016/j.materresbull.2015.08.019 |
| [30] |
Thommes M, Kaneko K, Neimark A V, et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report)[J]. Pure & Appl Chem, 2016, 38(1): 25–25.
|
| [31] |
Li Y, Jin R, Yan X, et al. Macroscopic foam-like holey ultrathin g-C3N4 nanosheets for drastic improvement of visible-light photocatalytic activity[J]. Adv Ener Mater, 2016, 6(24): 1601273–1601277.
DOI:10.1002/aenm.201601273 |
| [32] |
Fan D, Li Y, Wang Z, et al. Enhanced visible light photocatalytic activity and oxidation ability of porous graphene-like g-C3N4 nanosheets via thermal exfoliation[J]. Appl Surf Sci, 2015, 358: 393–403.
DOI:10.1016/j.apsusc.2015.04.034 |
| [33] |
Yoo D H, Cuong T V, Luan V H, et al. Photocatalytic performance of a Ag/ZnO/CCG multidimensional heterostructure prepared by a solution-based method[J]. J Phys Chem C, 2012, 116(12): 7180–7184.
DOI:10.1021/jp210216w |
| [34] |
Fageria P, Gangopadhyay S, Pande S. Synthesis of ZnO/Au and ZnO/Ag nanoparticles and their photocatalytic application using UV and visible light[J]. RSC Adv, 2014, 4(48): 24962–24972.
DOI:10.1039/C4RA03158J |
| [35] |
Kong Xiu-qin(孔秀琴), Tang Xing-jiang(唐兴江), Xu Shan(许珊), et al. Preparation of CuO-ZnO/Al2O3 by sol-gel auto-combustion method and its catalytic property for methanol synthesis from CO2 hydrogenation(溶胶-凝胶自燃烧法制备的CuO-ZnO/Al2O3及催化二氧化碳加氢制甲醇的性能研究)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2013, 27(2): 159–165.
|
| [36] |
Azevedo A M, Gomes A G, Rosa P A J, et al. Partitioning of human antibodies in polyethylene glycol-sodium citrate aqueous two-phase systems[J]. Separ Pur Technol, 2009, 65(1): 14–21.
DOI:10.1016/j.seppur.2007.12.010 |
| [37] |
Lu Peng(吕鹏), Xu Ding(徐钉), Shen Dong-ming(申东明), et al. Preparation of Cu-based catalyst by solid-phase grinding method with citric acid assisting and performance research in methanol synthesis reaction from CO2 hydrogenation(柠檬酸辅助固相研磨法制备铜基催化剂及在CO2加氢合成甲醇反应中的性能研究)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2017, 31(2): 141–151.
|
| [38] |
Song P Y, Xu M, Zhang W D. Sodium citrate-assisted anion exchange strategy for construction of Bi2O2CO3/BiOI photocatalysts[J]. Mater Res Bull, 2015, 62: 88–95.
DOI:10.1016/j.materresbull.2014.11.002 |
| [39] |
Liang Y, Guo N, Li L, et al. Facile synthesis of Ag/ZnO micro-flower and improved the ultraviolet and visible light photocatalytic activity[J]. New J Chem, 2015, 40(2): 1587–1594.
|
| [40] |
Mikhlin Y L, Vorobyev S A, Saikova S V, et al. On the nature of citrate-derived surface species on Ag nanoparticles:Insights from X-ray photoelectron spectroscopy[J]. Appl Surf Sci, 2018, 427: 687–694.
DOI:10.1016/j.apsusc.2017.09.026 |
| [41] |
Liu X M, Fu F M, Zuo H J. Lanthanum ions-induced synthesis of ZnO nanostructures from zinc foil:Morphology change and photocatalytic activity[J]. Surf Inter, 2016, 22(7): 29–34.
|